FKhMA_List_otveta_2016-2017_2


№ 1
1 сұрақ. Физика-химиялық талдау әдістерінің жіктелінуін келтіріңіз. Физика-химиялық талдау әдістерінің қазіргі замандағы ғылым, техника, өнеркәсіптегі маңызын түсіндіріңіз.
ФХТӘ жіктелінуі. Физика-химиялық талдау әдістері мынадай төмендегі әдістерге бөлінеді:
электрохимиялық
спектральді
хроматографиялық
Электрохимиялық тобына келесі әдістер жатады:
Электрогравиметриялық анализ – бұл электролиз құбылысына негізделген. Ерітінді арқылы тұрақты электр тоғы өткізілген электродтарда металдық мысалы, оксидтер (PbO2) немес тұздар (AgCl) бөлінеді. Электрод салмағын электролизге дейін және электролизден кейін өлшеу арқылы электрод бетіне шөккен зат массасын анықтайды.
Потенциометриялық әдіс – зерттелетін ерітіндіге салынған электрод потенциалын өлшеуге негізделген. Электрод потенциалының шамасы ерітіндідегі иондар концентрациясына байланысты болады.
Кондуктометриялық әдіс – зерттелетін ерітіндінің электроөткізгіштігін өлшеуге негізделген. Еріген заттың концентрациясына байланысты химиялық реакциялардағы өзгерісін бақылау арқылы жүргізіледі.
Полярографиялық әдіс – ерітіндідегі заттардың концентрациясымен диффузиялық тоқ арасындағы байланысты өлшеуге негізделгін. Тоқ шамасы полярограф деген құрал көмегімен тіркеледі, оны вольтамперометриялық байланыс деп те атайды, яғни тоқ күшінің потенциалға байланысты өзгерісі.
Кулонометриялық әдіс – заттың белгілі мөлшерінің тотықсыздануына жұмсалған электр тоғының шамасын өлшеуге негізделген.
Анализдің спектральды әдістері заттардың спектрлерінің (жұтуы) сіңірілуі, шағылуы және шашырауына негізделген. Спектральді анализ әдістеріне жататындар:
Фотометриялық әдіс – түсті ерітінділердің спектрдің көрінетін және ультракүлгін бөлігінің сіңірілген сәулелер мөлшерін өлшеуге негізделген. Көпшілік жағдайда заттың ерітіндідегі көлем бірлігі мөлшері мен сіңірілген сәуле мөлшері арасында пропорционалды қатынастар болады.
Колориметриялық әдіс – абсорбциялық анализдің ең қарапайымдарының бірі. Ол боялған ерітінділердің жарықты сіңіруіне негізделген. Басқа көптеген әдістерден колориметриялық әдіс биологиялық және агрохимиялық зерттеулерде маңызы зор. Бұл әдістің көмегімен әр түрлі объектілер құрамындағы микроэлементтердің мөлшерін анықтайды. Ол үшін анықталатын компонент боялған қосылысқа айналдырылады да бояу интенсивтілігіне қарай компонент шамасын анықтайды. Элементтің (темір, мыс, марганец және т.б.) ерітіндідегі мөлшерін анықтау үшін бұл ерітіндіні стандартты дайындалған концентрациясы белгілі ерітінділер түсімен салыстыру арқылы жүргізіледі.
Нефелометриялық әдіс – жүзгіндер (суспензия) бөлшектерінің шашыратқан сәулелерінің мөлшерін өлшеуге негізделген. Бұл әдіс ерітіндідегі өте аз шамада кездесетін жүзгіндер мөлшерін анықтауда қолданылады.
Турбидиметриялық әдіс – боялмаған (түссіз) суспензиялардың жарық сіңіруін өлшеуге негізделген. Дисперсті жүйелер бойынан өткенде жарық сәулесінің интенсивтілігінің өзгеруіне негізделген әдіс.
Хроматографиялық әдіс – еріген заттар қоспасының, газдар қоспасының, сұйықтар буының динамикалық жағдайда сорбциялық әдістің бөлінуіне негізделген. Анықталатын ерітінді сорбент сіңіргіш толтырылған бағанаға құйылады. Қоспа компоненттерінің сорбциялық қабілетінің әр түрлілігіне қарай бағана бойына әр түрлі биіктікте бөлінеді. Бұл әдіс өз кезегінде ион алмастырғыш хроматография және бөлінгіш хроматография деп жіктеледі (адсорбциялық, жұқа қабатты, газ-сұйықтықты, тұнбалы хроматография деген түрлері бар).

2 сұрақ. Потенциометриялық титрлеуде қолданылатын реакция типтерін атап, сипаттама беріңіз.
Потенциометрлік титрлеу ерітіндіде тотықсыздану, бейтараптандыру, комплекс түзу және т.б. реакциялар түріне негізделген. Осы реакция түрлеріне қарай титрлеуші ерітіндімен сезімтал индикатор электродтың ыңғайлысын пайдаланады.
Бейтараптандыру реакциясына негізделген потенциометрлі титрлеу
Бұл орайда индикатор электроды ретінде сутек иондарына сезімтал хингидрон, шыны немесе сутектік электродтар пайдаланылады. Салыстырмалы электрод қызметін каломельді немесе хлор-күміс электродтары атқарады.

1-сурет. Титрлеу сызығының интегралды түрі: 1- күшті қышқыл; 2- әлсіз қышқыл

Титрлеу, бейтараптандыру реакциясына негізделген, яғни: Н+ +ОН- =Н20
Титрлеудің интегралды қисығының бейнесі 1-суретте көрсетілген. Әлсіз қышқылды күшті сілтімен титрлеу барысында титрлеу сызығының өзгерісі күшті қышқылдарды титрлегендегіге қарағанда жатықтау болып келеді. Мұның басты себебі, олардан түзілген тұз гидролизге ұшырайды. Ерітіндіде титрлеудің соңғы нүктесін дәл анықтау үшін титрлеудің дифференциалды қисық сызығын тұрғызады. Ол үшін, бірлік көлем өзгерісіне келетін потенциал өзгерісінің QUOTE титрлеуші ерітінді көлеміне тәуелділігі салынады, яғни QUOTE (7-сурет). Суреттен көріп отырғанымыздай соңғы титрлеу нүктесінде (с.т.н.) сәйкес графикте үшкір максимум пайда болады.
Ал, күшті және әлсіз қышқыл қоспасын титрлегенде графикте екі үшкір максимум байқалады (8-сурет). Ең бірінші болып күшті қышқыл бейтараптанады. Күшті қышқыл толық бейтараптанғаннан соң, әлсіз қышқылдың сілтімен әрекеттесуі басталады да, титрлеу сызығының әрі қарай жалғасы-әлсіз қышқылды титрлегендегі қисықтан аумайды. Егер, әлсіз қышқылдың диссоциациялану константасы жоғары болса, онда графикте тек бір ғана күрт өзгеріс байқалады. Дифференциалдық титрлеу сызығында екі үшкір максимум байқалу үшін қышқылдардың диссоциациялану константасының мәнінде өзара айырмашылық 1104 еседей болуы керек.
Нашар еритін зат - тұнба түзілуіне негізделген потенциометрлік титрлеу.
Потенциометрлі титрлеудің аталған түрінде концентрациясы анықталатын зат титрлеуші ерітіндімен нашар еритін зат түзуіне негізделген. Мысалы, хлодид, иодид және бромид иондарын анықтауда титрлеуші ерітінді ретінде күміс не сынап нитратының ерітінділері пайдаланылады (9-сурет).

9-сурет. Бромды сутек қышкылы АgNОэ -тің әр түрлі концентрациясымен титрлеу: 1 - 0,0500 М; 2 - 0,0050 М; 3 - 0,0005 М
Тотығу-тотыксыздану реакцияларына негізделген потенциометрлі титрлеу
Бұл жерде сезімтал индикатор электроды ретінде тотығу-тотықсыздану, ал салыстырмалы электродқа хлор-күміс немесе каломельді электрод пайдаланылады. Мысалы, темірдің иондарын Ғе2+ , церий иондарымен Се4+ титрлеуді қарастыралық. Реакция теңдеуі төмендегідей:

Титрлеуші ерітіндінің әрбір бөлігін қосқан сайын Ғе2+ иондары Ғе3+-ке көшеді де, олар толығымен Ғе3+-ке айналғанда ерітіндіде тек Се4+о Се3+ жүйесінен тұратын тотығу - тотықсыздану электроды қалады. Егер, 50мл 0,05н. темірдің Ғе+ иондары ерітіндісі берілсе, оны 0,1н. Се4+ ерітіндісімен титрлегендегі э.қ.қ. өзгерісін қарастыралық.
Тізбек құру үшін платина және хлор - күміс электродтарын пайдаланамыз. 5мл Се4+ ерітіндісін қосқан кездегі темір иондарының концентрациясы мына формуламен анықталады.

Э.Қ.К. шамасын төмендегіше есептейміз:
Дәл осылайша, соңғы титрлеу нүктесіне (с.т.н.) дейін жүйедегі э.қ.қ. шамасын біртіндеп анықтаймыз. С.т.н. кезінде ерітіндіде Ғе2+ иондары әрекеттесіп кетеді де, енді потенциалды Се4+ ↔ Се3+ иондарынан тұратын тотығу-тотықсыздандыру электроды анықтайды.
Тотығу-тотықсыздану реакциясына негізделген потенциометриялық титрлеу сызығы 10-суретте келтірілген. Титрлеу сызығының түрі және потенциал шамасының күрт өзгерісі тотығу-тотықсыздану жүйесінің табиғатына тәуелді болады да, өзге титрлеудегі қисықтардан айырмашылығы - анықталатын зат концентрациясына тәуелсіз болады.

10- сурет. Fe2+ ерітіндісін Ce 4+ ерітіндісімен тотығу – тотықсыздану титрленуінің сызығы
Судан өзге еріткіштерде дайындалған ерітіндіні потенциометрия әдісімен титрлеу.
Судан өзге еріткіштерді электролит күшін өзгерту қабілетіне қарай оларды теңелдіргіш (нивелирующие) және жіктеуші немесе дифференциалдаушы деп екіге бөледі. Теңелдіруші еріткіште әртүрлі электролиттер күштері жөнінен өзара теңеледі, ал жіктеуші еріткіште суға қатысты алынған электролит күші едәуір өзгеріске ұшырайды.
Судан өзге еріткіштерді титрлеудің ерекшеліктері:
Титрлеуші ерітінділер судан өзге еріткіште дайындалады.
Салыстырмалы электрод, титрлеуші ерітінді еріткіште дайындалған хлоры калийдің қаныққан ерітіндісімен толықтырады немесе спирттегі ерітіндісі пайдаланылады.
Титрлеудің сызықтары еріткіш су болған кездегі титрелуге ұқсас.
Амфипротонды еріткіш өкілдеріне спирттер жатады. Титрлеуші зат ретінде NaОН, КОН, СН3ОNа, СН3ОК - дің бензол - этанол қоспасындағы ерітінділері пайдаланылады.
Негіздері титрлеу үшін НС104 - тің спирттегі (С2Н5ОН) ерітіндісі қолданылады, яғни тепе-теңдік төмендегіше сипатталады:
HCIO4 +C2H5OH = C2H5O QUOTE + CI QUOTE
Этанолдағы "В" - негізінің НC104 ерітіндісімен әрекеттесуінің толық жүргендігі төмендегі тепе-теңдік константасымен сипатталады:
В + С2Н5ОН2+↔ ВН++С2Н5ОН

Мұндағы: С2Н5ОН2+ - гидроксоний Н30+ іспеттес - лионий ионы. Судан өзге еріткіштерде, ерітіндіде еріген заттың диссоциациялануынан түзілген оң иондары - лионий, ал терістері - лиаттер деп аталатынын білеміз.

өйткені В + С2Н5ОН ↔ ВН+ + С2Н50- реакциясында [С2Н5ОН] тұрақты болғандықтан констата құрамына кіріп кетеді. В - судағы ВОН іспеттес негіз, яғни "В" белгісі арқылы негіздер тобына гидроксил топшасы жоқ заттар да жататындығын білдіреді.
Әлсіз қышқыл НА және күшті негіз С2Н5ОNa арасындағы реакциясының толық жүргендігін тепе-теңдік константалары арқылы өрнектелік:

Бұл орайда НА + С2Н5ОН = С2Н5ОН2 + А- өзгерісін естен шығармаған абзал.
Еріткіш ретінде, суға қарағанда спирттерді пайдаланғандағы артықшылық - бұлардың автопротолиз константасының төмен болуы. Мысалы, метанол үшін рКS=16,7, ал этанолдікі 19,1. Алайда, спирттердің суға қарағанда диэлектрлік өтімділігі аз болғандықтан, аталған артықшылықтың әсері шамалы.
3 сұрақ. Электр қозғаушы күшті компенсация әдісімен өлшеуге арналған қондырғының желісін сызыңыз.
Гальваникалық элементте металл-электродтардың табиғатына, электролиттің концентрациясына және температураға байланысты электр қозғаушы күші (Э.Қ.К.) пайда болады. Электрохимиялық элементтердің электр қозғаушы күшін тәжірибе жолымен анықтайды. Элементтің Э.Қ.К.-ін оған вольтметрді (потенциалдар айырмасын өлшейтін прибор) тікелей жалғастыру арқылы өлшеуге болмайды, себебі бұл кезде электродтық реакциялардың тепе- теңдік қалпы бұзылып, электр қозғаушы күштің өлшенген шамасы оның тепе- теңдік (максимал) шамасынан аз болады. Сондықтан электр қозғаушы күшті өлшеген кезде элементтегі реакция өте баяу, яғни тепе-теңдік қалыпты жүруі керек. Ол үшін Э.Қ.К.-ті өлшеудің компенсациялау (теңелту) әдісі қолданылады. Компенсациялық әдіс элементтің Э.Қ.К. мен көмекші тоқ көзінің кернеуін компенсациялауға (теңестіруге) негізделген әдіс. Компенсациялық әдісті қолданып гальваникалық элементтің Э.Қ.К. өлшеуге арналған қондырғының схемасы 2-суретте көрсетілген. Ол тұрақты ток көзі - аккумулятор ЕАК кілт К1 арқылы реохордпен (АВ) жалғасқан. Реохордтың бір ұшына электр қозғаушы күші өлшенетін гальваникалық элемент Ех жалғасқан; гальваникалық элемент (Ех) аккумулятормен (ЕАк) аттас полюстері арқылы жалғасады. Элементтің екінші полюсі кілт К2 және гальванометр Г арқылы реохордтың жылжымалы түйіспесімен (С) жалғастырылады. Жылжымалы түйіспені реохорд бойымен гальванометрдің стрелкасы нөлді көрсеткенге дейін жылжытады.
Сөйтіп, компенсациалану нүктесін табады. Аккумулятор мен гальваникалық элементтің токтары бір-біріне қарама-қарсы бағытталғандықтан компенсациялау кезінде мынадай теңдік орындалады:


Мұнда ЕАК және Ех QUOTE QUOTE аккумулятордың және элементтің электр қозғаушы күштері; R және г - АВ реохордтың және оның АС бөлігінің кедергілері. Енді: г/R=АС/АВ болатындықтан,

Электрқозғаушы күшті (2) теңдеу арқылы табу үшін аккумулятордың Э.Қ.К.-ін білу қажет. Еак шамасын анықтау үшін зерттеліп отырған гальваникалық элементтің орнына электрқозғаушы күші белгілі бір элементті (Ев) тізбекке қосып, компсисациялау нүктесін (АС1) тағы да анықтайды. Сонда:

Енді (2) жэне (3) теңдеулерден:

3-суретте электр қозғаушы күші тұрақты және белгілі гальваникалық элементі көрсетілген. Бұл элемент компенсациялық әдіспен элементтердің Э.Қ.К. анықтағанда салыстырмалы элемент (эталон) ретінде қолданылады. Вестон элементіндегі гальваникалық тізбек:
(-)(Нg)СdІСdS04,аq,СdS04 QUOTE Н20(к),Нg2 S04(к)Hg(+)
Вестон элементінде (3-сурет) катод ретінде кадмийдің қаныққан амальгамасын ( 12% Сd), анод ретінде Нg2S04 пен Нg қоспасының пастасымен қапталған сынап қолданылады. Электролит ретінде СdS04*8/3 Н20 кристалгидратымен тепе-теңдіктегі СdSО4 қаныққан ерітіндісі алынады. Бұл элементте өтетін реакцияның теңдеуі:

Вестон элементінің электрқозғаушы күшінің температураға тәуелділігі мына формуламен анықталады:
Е = 1,017964 - 0,0406 • 10 3 (t - 2° С) - 9,5 • 10-7 (t - 20° С)2 +10-8 (t - 20°С)3
Элементтің 20°С температурадағы Э.Қ.К. мәні Е=1,0180В. Кейде Вестон элементінің қанықпаған түрі қолданылады (онда СdS04*8/3 Н20 кристалдары болмайды).
Гальваникалық элементтердің электр қозғаушы күшін өлшеу үшін арнаулы прибор - потенциометр қолданылады.
№ 2
1 сұрақ. Потенциометриядағы электродтар. Әсер ету принципі бойынша электродтардың жіктелінуін келтіріңіз.
Электродтардың түрлері
Электрод потенциалын анықтаушы иондардың табиғатына байланысты электродтар жалпы алғанда бірінші текті және екінші текті электродтар болып бөлінеді. Сонымен қатар, газ электродтары, тотығу-тотықсыздану электродтары, амальгамалы электродтар және ион алмасу электродтары болып та бөлінеді. Газ электродтары және амальгамалы электродтар бірінші текті электродтарға жатады; тотығу-тотықсыздану электродтарын кейде үшінші текті электродтар деп те атайды.
Бірінші текті электродтар. Бірінші текті электродтардың потенциалы катионның не анионның активтігіне тәуелді. Оларға металл электродтары, амальгамалы электродтар және бейметалл электродтары жатады. Металл электродының потенциалы катионның (Меn+), бейметалл электродының потенциалы анионның (Аn-) активтігімен анықталады:
Меn+/Ме, мысалы Zn2+/zn
Ann+/Аn, мысалы Sе2-/Sе
Металл электродында өтетін реакция:
Ме"+ + n QUOTE ↔Ме
Электрод потенциалының Нернст теңдеуі қатты металдың активтігін 1-ге тең деп есептегенде былай жазылады:

Амальгамалы электрод металл амальгамасы мен сол металдың ионы бар ерітіндіден тұрады: Меn+/Ме(Нg). Электродтық реакциямен электрод потенциялының теңдеулері мынадай:

мұнда аМе (Нg) - металдың амальгамадағы активтілігі. Амальгамалы электродтар лаборатория жұмыстарында қолданылады. Мысалы, электрохимиялық элементтердің э.қ.к .-ін өлшеуде қолданылатын стандартты
Вестон элементіндегі бір электрод кадмийдің амальгамалы электроды Сd2+ /Сd (Нg). Сілтілік металдардың электродтары олардың амальгамасы түрінде қолданылады.
Потенциалы анионның концентрациясына тәуелді болатын бейметалл электродында өтетін реакция:
Аn + n QUOTE ↔ Аnn-
Электрод потенциалының теңдеуі (қатты бейметалдың активтігі 1-ге тең):

Бұл теңдеуден анионның активтігі өскен сайын электродтың потенциалы төмендейтінін көреміз.
Екінші текті электродтар. Екінші текті электродтар металдан, сол металдың нашар еритін тұзынан және осы тұзбен аттас анионы бар басқа бір жақсы еритін электролиттің ерітіндісінен тұрады. Металл өзінің нашар еритін тұзының кристалдарынан жасалған пастамен қапталып, сол тұзбен аттас анионы бар электролиттің ерітіндісіне батырылады. Электродтың схемасы:
Аnn- I МеАп,Ме
Электродтық реакция катионның да, анионның да қатысында жүреді. Электрохимиялық процестің өзімен қатар Ме"+ + n QUOTE ↔Ме, МеАn тұзының тұнбаға түсуі не ерітіндіге өтуі (МеАп ↔Меn++ Апn-). Бұл екі процестің қосындысы:
МеАп + п QUOTE ↔Меn+ + Апn-)
Электродтың потенциалы осы соңғы реакциямен анықталады. Потенциалдың теңдеуі (аМеАп=аМе=1 жағдайда):

Екінші текті электродтар потенциалдары ұзақ уақыт бойына тұрақты сақталатындықтан салыстырмалы электрод ретінде потенциометрлік анықтауларда қолданылады. Салыстырмалы электрод ретінде көбінесе каломель және хлор-күміс электродтары пайдаланылады.
Каломель электроды деп каломель мен (Нg2Сl2) сынап қоспасынан жасалған пастамен қапталған, калий хлориді ерітіндісіне батырылған сынап электродын айтады:
Cl-/Hg2Cl2, Hg
Электродтық реакцияның нәтижесінде каломель тотықсызданып металл күйіндегі сынапты және хлор анионын береді:
Hg2С12 + 2 QUOTE = 2Hg + 2Сl -
Сынап электродының потенциалы бірінші текті металл электроды потенциалының теңдеуімен өрнектеледі:

Бұл теңдеуге сәйкес электродтық реакция:
Hg22++2 QUOTE 2Hg
Ал Hg22+ ионының активтігі каломельдің (нашар еритін тұздың) ерігіштігімен анықталады. Каломельдің ерігіштік көбейтіндісі:

2 сұрақ. Жарық сіңіру заңдары және олардың абсорбциялық спектроскопияда қолданылуын түсіндіріңіз.
Жарық сіңірудің негізгі заңы
Ерітінді сіңірген электромагниттік сәуле шығару мөлшері оны өзіне сіңіретін бөлшек концентрациясы мен ерітінді қабатының қалыңдығына пропорционал

қатынасын T арқылы белгілейді де оны өткізушілік немесе мөлдірлік деп атайды, яғни
.
Өткізушілікке кері шаманы сіңіру деп атайды, ал сіңірудің ондық логарифмін – оптикалық тығыздық немесе абсорбциялық дейді, яғни
.
Бұл оптикалық тығыздық – талданатын заттың концентрациясы мен ерітінді қабатының қалыңдығына тура пропорционал делінетін негізгі жарық сіңіру заңының логарифмдік өрнегі. Бугер – Ламберт – Беер заңының осындай түрдегі тұжырымдамасын сандық талдауға пайдалану өте ыңғайлы.
Оптикалық тығыздықтың концентрацияға тәуелділігін график түрінде көрсету мақсатында ордината өсіне оптикалық тығыздық, ал абцисса өсіне концентрация мәнін алсақ, қабат қалыңдығы (науаша ені) бірдей болғанда координат басынан басталатын түзу сызық шығады. Ал олардың еңістігі мольдік сіңіру көрсеткішіне тәуелді, яғни әдістің сезімталдығын анықтайды. График зерттелетін ерітінділерге жарық сіңірудің негізгі заңын қолдануға мүмкіндік береді. Алайда оптикалық тығыздықтың концентрацияға түзу сызықты тәуелділігі әркез байқала бермейді. Мұндай ауытқулардың себептері түрліше, оларды тікелей өлшегенде ескерген жөн.
Жарық сіңірудің негізгі заңын өлшеудің спектрофотометрлік және колориметрлік әдістерін пайдалану арқылы абсорбциялық спектроскопияда кеңінен қолданылады. Бұл әдістердің көмегімен талданатын заттың концентрациясымен байланысты оптикалық тығыздығы немесе өткізгіштігі тікелей өлшенеді.
3 сұрақ. Гальваникалық элементте жүретін жалпы реакция. Гальваникалық элементте электр қозғаушы күштің пайда болуын түсіндіріңіз.
Электрохимиялық реакциялар электрод пен (бірінші текті өткізгіш) электролит ерітіндісі (екінші текті өткізгіш) қатысында жүреді. Реакция электрод пен ерітіндінің жанасқан бетінде өтеді. Содықтан электрохимиялық реакциялар электродтың реакциялар немесе электродтық процестер деп те аталады.
Электродтық процестерге өзара тығыз байланысқан екі процесс жатады. Олардың бірі химиялық реакцияның нәтижесінде электр тоғының (Э.Қ.К.) пайда болуы болса, екіншісі оған қарама-қарсы процесс - электр тоғы әсерінен химиялық реакцияның жүруі (электролиз) болып табылады.
Электрод пен ерітінді аралығында өтетін электродтық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакциялары болғандықтан, олар бір фазадан (мысалы, электродтан) екінші фазаға (электролит ерітіндісіне) электрондардың ауысуы арқылы іске асады. Бұл кезде фазалардың біреуі теріс, екіншісі оң зарядталады, сөйтіп фазалар арасында қос электр қабаты түзіледі. Қос электр қабатында потенциалдар айырмасы, яғни электродтық потенциал пайда болады.
Электродтар қайтымды және қайтымсыз болып бөлінеді. Қайтымды электродтарда реакция электр тоғының бағытына байланысты тура бағытта да және кері бағытта да жүреді, демек реакция қайтымды процесс болады. Қайтымды электродтарға мысал ретінде мыс иондары бар ерітіндіге батырылған мыс электродын алсақ, онда реакция электр тоғының бағытына байланысты екі бағытта жүреді:
Си2+ + 2е→Си және Си→Си2+ + 2е
Қайтымсыз электродтарға, мысалы, қышқыл ерітіндісіне батырылған мыс электроды жатады; бұл электродта электр тоғының бағытына байланысты екі түрлі реакция өтеді:
2Н+ -2е→Н2 және Си→Си2+ + 2е
Қайтымды электродтардан қайтымды электрохимиялық тізбектер (гальваникалық элемент) құралады. Электрохимиялық тізбекте өтетін реакция оның электродтарында өтетін электродтық реакциялардың қосындысына тең болады.
Қайтымды тізбектерге өз тұздарының ерітіндісіне батырылған мырыш және мыс электродтарынан құралған Даниель-Якоби элементі жатады (1-сурет). Ол СиS04 және ZnS04 ерітінділеріне батырылған мыс және мырыш пластинкаларынан тұрады. Тұз ерітінділері бір-бірімен КСІ немесе NH4NOз тұздарының агар-агардағы қаныққан ерітіндісімен толтырылған шыны түтік -«көпірше» арқылы жалғасқан. Жүйені тұйықтағанда металл - электродтарда тотығу-тотықсыздану процестері жүре бастайды. Мырыш электродтарында тотығу (мырыш активті металл) : Zn° - 2е→Zn2+, ал мыс электродында
тотықсыздану (мыс активсіз металл): Си2++ 2е→Си0 процесі жүреді. Гальваникалық элементте жүретін жалпы реакция теңдеуі:
Zn0+СuSО4= Сu0+ZnSО4
Гальваникалық элементте іске асатын осы реакцияның нәтижесінде электр энергиясы пайда болады. Процесс мырыш электроды толық тотығып немесе ерітіндідегі мыс иондары толық тотықсызданып біткенше жүреді. Схема түрінде Даниель-Якоби элементін былай жазып көрсетуге болады:
-Zn/ZnS04// СuS04/Сu+
Бұл схеманы гальваникалық тізбек деп атайды.
Электрохимиялық не болмаса гальваникалық элемент деп химиялық реакция нәтижесінде электр энергиясы алынатын құралды айтады.
Демек, гальваникалық элементтерде химиялық энергия электр энергиясына айналады. Гальваникалық элементтің ең қарапайым түрі екі электродтан құралады (мысалы, Якоби-Даниель элементі). Егер элемент екіден көп электродтардан құралған болса, оны электрохимиялық (немесе гальваникалық) тізбек деп атайды (мысалы, аккумуляторлар).
Электродтардың электрлік қасиетін анықтайтын шама олардың потенциалы болса, электрохимиялық элементтердің электрлік қасиетін анықтайтын шама олардың электр қозғаушы күштері (Э.Қ.К.) болып табылады.Электрохимиялық элементтің электрқозғаушы күші, егер элементте пайда болатын өзге потенциалдарды ескермеген жағдайда, электродтық потенциалдардың максимал айырмасына тең болады (электрқозғаушы күш оң болуы үшін оны есептегенде электродтыңпотенциалынан теріс электродтың потенциалын алады).
Электрохимиялық тізбектерді схемалық түрде өрнектеу және тізбекте өтетін реакциялар теңдеуін құру үшін 1953 жылы таза және қолданбалы химияның халықаралық одағыың конвенциясында ұсынылған ережені сақтау қажет. Бұл ереже бойынша электродтың схемасын жазғанда ерітіндідегі заттар вертикаль сызықтың сол жағына, ал электрод материалы оң жағына жазылады. Егер бір фазада бірнеше заттар болса, олар өзара үтірмен бөлінеді. Мысалы:
Сu2+/Сu; Н+/Н2, Рt,Со3+, Со2+/Рt
Электродтық реакцияның теңдеуін жазғанда теңдік белгісінің сол жағында заттың тотыққан түрі мен электрондар саны, оң жағында заттың тотықсызданған түрі жазылады:
Сu2++2е↔Сu; 2Н++2е↔Н2; Со3++е↔Со2+
Электрохимиялық тізбектің химиялық схемасын жазғанда потенциалы теріс электрод сол жаққа жазылады; екі электродтың ерітінділері бір-бірімен тікелей жанасып тұратын болса, олардың аралары вертикаль пунктер сызықпен беріледі:
(-)Рt,Н2/НС1! СuС12/Сu (+)
Егер екі ерітінді бір-бірімен тұз көпіршесі арқылы бөлінген болса, онда олардың арасында екі вертикаль сызық жазылады:
(-) Zn/Zn2+//Аg+/Аg (+)
Потенциалы теріс электроды сол жаққа, оң электроды оң жаққа жазылуы арқылы құрылған электрохимиялық элементтің электрқозғаушы күші оң деп есептеледі. Мұндай элементте сол жақтағы электродтан оң жақтағы электродқа ішкі тізбек бойынша (ерітінді ішімен) оң зарядтар (катиондар), ал сыртқы тізбек бойынша теріс зарядтар (электрондар) өтеді; элементтері химиялық реакция өздігінен жүретін процесс болады да, оның максимум жұмысы элементтің электрқозғаушы күшін береді.
№ 3
1 сұрақ. Электрохимиялық талдау әдісі. Жіктелінуі және оларға жалпы сипаттама беріңіз.
Эквиваленттік нүктені анықтауда тек индикаторлар қатысындағы әдістер емес электрохимиялық әдістер де қолданылады. Электрохимиялық титрлеуде өзгерісті ерітінді түсіне емес (өйткені бұл жағдайда индикатор қолданылмайды), титрленетін ерітіндінің электрохимиялық көрсеткіштерінің өзгерістерін: электрөткізгіштік (кондуктометриялық титрлеу), тотығу-тотықсыздану потенциалы (потенциометрлік титрлеу), диффузиялық тоқ (амперометриялық титрлеу) және т.б. бақылайды. Дегенмен титрлеуді кәдімгі жолмен жүргізеді, бірақ түстің өзгеруін бақылау жай көзбен емес, белгілі бір аспаптармен тіркеледі.
Электрохимиялық әдіспен эквиваленттік нүктені анықтаудың индикаторлық титрлеу әдістерінен көптеген артықшылықтары бар. Олар жоғары дәлдігі, орындау жылдамдығы, үнемі үзбей бақылау, тіркеу және т.б.
Электрохимиялық тобына келесі әдістер жатады:
Электрогравиметриялық анализ – бұл электролиз құбылысына негізделген. Ерітінді арқылы тұрақты электр тоғы өткізілген электродтарда металдық мысалы, оксидтер (PbO2) немес тұздар (AgCl) бөлінеді. Электрод салмағын электролизге дейін және электролизден кейін өлшеу арқылы электрод бетіне шөккен зат массасын анықтайды.
Потенциометриялық әдіс – зерттелетін ерітіндіге салынған электрод потенциалын өлшеуге негізделген. Электрод потенциалының шамасы ерітіндідегі иондар концентрациясына байланысты болады.
Кондуктометриялық әдіс – зерттелетін ерітіндінің электроөткізгіштігін өлшеуге негізделген. Еріген заттың концентрациясына байланысты химиялық реакциялардағы өзгерісін бақылау арқылы жүргізіледі.
Полярографиялық әдіс – ерітіндідегі заттардың концентрациясымен диффузиялық тоқ арасындағы байланысты өлшеуге негізделгін. Тоқ шамасы полярограф деген құрал көмегімен тіркеледі, оны вольтамперометриялық байланыс деп те атайды, яғни тоқ күшінің потенциалға байланысты өзгерісі.
Кулонометриялық әдіс – заттың белгілі мөлшерінің тотықсыздануына жұмсалған электр тоғының шамасын өлшеуге негізделген.
2 сұрақ. Эмиссионды спектралды талдау. Атомды-эмиссионды спектрлердің пайда болуы.
Спектроскопия және талдаудың басқа оптикалық әдістері – электромагниттік сәуле шығарудың затпен әрекеттесуіне негізделген әдістердің үлкен тобы. Сәуленің затпен әсерлесуі сипатына байланысты спектрлер шығару спектрі (эмиссиялық), жұтылу спектрі (абсорбция), шашырау спектрі және шағылу спектрі болып бөлінеді. Атомды-эмиссиялық спектроскопияда зерттелетін заттың үлгісін атомға және ионға диссоциациялап буландырады (процесс атомизация деп аталады), ал алынған бөлшектерге қосымша энергия береді, яғни жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысу үшін қоздырылады. Бөлшектердің энергиясы (2-сурет) сәуле шығармай (бір-бірімен соқтығысқанда пайда болатын энергия) және фотон шығарып немесе жұтып ауысуы мүмкін (спотанды және мәжбүрлі).

2-сурет. Сәуле шығармайтын – а, б және бір фотонды
сәуле шығаратын – в, г, д ауысулар сызбасы

Заттың температурасы неғұрлым жоғары болса, энергия деңгейінде орналасқан бөлшектердің саны көп болады және сәуле шығару интенсивтілігі де жоғары болады. Сондықтан эмиссияны қоздырудың негізгі түрі термиялық әдіс (жоғарғы температуралық электр пештері-атомизаторларды, жалындарды, локалды лазерлі қыздыруды қолдану жолдары арқылы) болып табылады. Келесі жиі қолданылатын әдіс – газ разряды жағдайында бос электрондар мен иондардың соқтығысуы есебінен талданатын затқа энергия беру (электр доғасында, жоғарғы вольтты ұшқынды разрядта, плазма көзінде, т.б. кездеседі) болып табылады.
Егер қозған бөлшек атом болса, онда спектрдың түрі сызықты болады. Осындай спектрдің пайда болуы әрі қарай Бордың негізгі квант заңымен түсіндіріледі. Қозбаған атомдар (негізгі күйдегі) минималды энергияға ие болады және сәуле шығармайды. Барлық электрондар ең төменгі энергиялық деңгейде орналасады. Сыртқы әсерден энергия жұту нәтижесінде атомның бір немесе бірнеше валенттік электрондары жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысады (қозады), яғни ядродан алшақ орбитальда орналасады. Осындай қозған күйдегі атомның өмір сүру уақыты шамамен 10-8 с болады, осы уақыт өткеннен кейін атом негізгі күйге немесе аралық қозған күйге ауысады. Ал атомның қозған күйі мен соңғы күйінің айырымына тең болатын бөлінген энергия фотон түрінде сәулеленіп шығады. Сәулелену жиілігі белгілі қатынаспен (1.4) анықталады:
(1.4)
Энергетикалық ауысулардың мүмкін саны әрбір элементтің электрон деңгейінің құрылымына байланысты, ал көп электронды атомдар үшін (электрон аралық әсерлесу күшіне сәйкес) электронның атомы 4 квантты сандармен анықталады. Осыған байланысты, әрбір атом энергиялық деңгейлердің жеке жүйесіне, яғни шығарудың сипаттамалық спектрлеріне ие болады. Осыдан әрбір элементке сапалы спектрлі талдау жасау (эмиссиялық спектрлердегі сызықтардың саны мен орналасуы бойынша), сонымен қатар атомды газдардың термодинамикалық сипатын анықтау мүмкіндігі пайда болады.
3 сұрақ. Қандай салыстыру электродтарын білесіз? Олардың құрылысы, айырмашылықтары, ерекшеліктері қандай?
Екінші текті электродтар потенциалдары ұзақ уақыт бойына тұрақты сақталатындықтан салыстырмалы электрод ретінде потенциометрлік анықтауларда қолданылады. Салыстырмалы электрод ретінде көбінесе каломель және хлор-күміс электродтары пайдаланылады.
Каломель электроды деп каломель мен (Нg2Сl2) сынап қоспасынан жасалған пастамен қапталған, калий хлориді ерітіндісіне батырылған сынап электродын айтады:
Cl-/Hg2Cl2, Hg
Электродтық реакцияның нәтижесінде каломель тотықсызданып металл күйіндегі сынапты және хлор анионын береді:
Hg2С12 + 2 QUOTE = 2Hg + 2Сl -
Сынап электродының потенциалы бірінші текті металл электроды потенциалының теңдеуімен өрнектеледі:

Бұл теңдеуге сәйкес электродтық реакция:
Hg22++2 QUOTE 2Hg
Ал Hg22+ ионының активтігі каломельдің (нашар еритін тұздың) ерігіштігімен анықталады. Каломельдің ерігіштік көбейтіндісі:

Хлоркүмісті электрод – КCl ерітіндісіне салынған және AgCl қабатымен қапталған күміс сымы немесе пластинкасы. Мұндай ерітіндідегі күміс иондарының активтілігі:
.
Осы өлшемді күміс электроды үшін Нернст теңдеуіне қойсақ:
(2.4)
(2.4) теңдеуіндегі алғашқы екі қосылғыш те температурағ тәуелді:
.
Осы теңдеудің (2.4) теңдеуімен үйлесімінен:

теңдеуін аламыз.
Көрініп тұрғандай, хлоркүмісті электрод потенциалы ерітіндідегі хлорид иондарының активтілігімен анықталады. Әдетте, КСl –дың қаныққан ерітіндісі қолданылады. Екінші текті электродтардың потенциалы электрод құрамына кіретін аз еритін анион қосылысының активтілігіне тәуелді.
№4

сұрақ. Физика-химиялық талдау әдістерінің жалпы салыстырмалы метрологиялық бағасына талдау беріңіз.
Кез келген физикалық немесе физика—химиялық талдау әдістерінің маңызды метрологиялық сипаттамалары - сезгіштік, анықтау шегі, дәлдік, дұрыстық, қайталанушылық және талғамдылық болып табылады.
Әдістің сезгіштігі зат концентрациясының өзгеруі кезіндегі аналитикалық сигналдың (АС) өзгеруін сипаттайды. Концентрацияның өзгеруі кезінде сигнал шамасы неғұрлым көп өзгерсе, әдіс соғұрым сезгіш болады. Сезгіштіктің сандық өлшемі сезгіштік коэффициенті S болып табылады: , яғни .
Аспаптық әдістердің сезгіштігі тіркейтін приборлардың қолданылуына байланысты классикалық әдістердің сезгіштігінен әлде қайда жоғары. Мысалы, титриметриялық әдістің сезгіштігі 10-1%, гравиметриялық – 10-2%, фотометриялық әдістің – 10-3 – 10-5%, ал қазіргі заманғы аспаптық әдістердің сезгіштігі 10-10%-ға жетеді.
Әдістің сезгіштігіне келесі факторлар әсер етеді:
Аналитикалық сигналдың интенсивтілігі. Өлшенетін қасиет неғұрлым интенсивті болған сайын, әдіс сезімтал болады.
Аспаптағы детектор сигналының сезгіштігі. Детектор сигналының сезгіштігі неғұрлым жоғары болса, әдіс соғұрлым сезімтал болады. Осы мақсатта, мысалы, оптикалық аспаптарда сигналды арттыруға мүмкіндік беретін жиі фотокөбейткіштер қолданылады.
Анықтау шегі (Сmin, P) – бұл минималды концентрация.

мұндағы - анықтау шегі;
- аналитикалық сигналдың минималды мәні;
- холостой пробаның АС орташа мәні;
- сезгіштік коэффициенті.
Дұрыстық - аналитикалық сигналдың алынған және шын мәндерінің жуықтауын сипаттайды. Дұрыстықтың сандық өлшемі жүйелі түрде орын алатын ауытқулар. Химиялық талдау әдістерінен аспаптық талдау әдістерінің айырмашылығы аспаптарды қолдану жүйелі ауытқулардың қосымша көзі болып табылады.
Кездейсоқ ауытқуларды метрологиялық тұрғыда сипаттау үшін қайталанушылық (воспроизводимость) деген ұғым енгізіледі. Қайталанушылық – өлшеудің кездейсоқ қателігін сипаттайды және параллельді (қайталанымды) өлшеу дәрежелерін көрсетеді. Талғамдылық керек компонентті анықтау мүмкіндігін сипаттайды. Әртүрлі аспаптық талдау әдістері әртүрлі талғамдылық көрсетеді. Мысалы, жалын фотометриясы өте талғамды әдіс болып табылады, ал рефрактометрия талғамды емес, сондықтан оларды тек жеке заттарды немесе2-3 компоненттен құралған жай заттың қоспаларын талдауда қолданылады.
Жүйелі түрде орын алатын ауытқуларды метрологиялық тұрғыда сипаттау үшін дұрыстық (правильность) ұғымы пайдаланылады.
Қайталанушылық және дұрыстық өлшеу дәлдігін немесе талдау дәлдігін сипаттайды.
2 сұрақ. Гальваникалық элемент. Оның түрлері. Якоби-Даниэль элементі. Гальваникалық элементте жүретін жалпы реакция теңдеуін жазыңыз.
Электрохимиялық не болмаса гальваникалық элемент деп химиялық (тотығу-тотықсыздану) реакциясының энергиясын электр энергиясына айналдыратын құралды айтады. Ол өз тұздарының ерітінділеріне батырылған, электролиттік өткізгіш (көпір) арқылы жалғасқан, екі металл пластинкадан тұрады. гальваникалық элементтің жұмысы кезінде электр тогы пайда болады (электр қозғаушы күш, ЭҚК), ол анод пен катодтың потенциалдарының айырымына тең:
ЭҚК=Е=φкатод- φанод.
Мысалы, ең қарапайым элемент – Даниель-Якоби гальваникалық элементі. Ол өз тұздарының ерітінділеріне батырылған, өзара жалғасқан мыс және мырыш пластинкаларынан тұрады. Егер элемент екіден көп электродтардан құралған болса, оны электрохимиялық (немесе гальваникалық) тізбек деп атайды (мысалы, аккумуляторлар).

Даниель-Якоби элементінің сызбасы.
Гальваникалық тізбектің жазылу схемасы: (-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+)
Электродтарда өтетін реакциялар:
Анодта (Zn) тотығу үрдісі жүреді, Zn0 – 2e = Zn+2, демек мырыш ериді.
Катодта ( Cu), тотықсыздану, Cu+2+2e=Cu0, үрдісі өтеді, яғни мыс пластинка салмағы ауырлайды.
Нәтижеде жүйеде электр тогы, яғни электрондардың реттелген (мырыштан мысқа қарай) қозғалысы, пайда болады. Үрдіс мырыш еріп біткенге дейін өтуі мүмкін.
Кез-келген гальваникалық элементтің ЭҚК қалыпты электродтық потенциалдарының (φ0) айырымы бойынша есептейді, әрдайым оң шама.
сұрақ. Әлсіз қышқыл ерітіндісін күшті негіз ерітіндісімен кондуктометриялық титрлеу қисығын талдаңыз.
Әлсіз қышқыл ерітіндісін күшті негіз ерітіндісімен титрлеуде мысал ретінде сірке қышқылы ерітіндісі мен натрий гидроксиді ерітіндісінің әрекеттесуін алуға болады. Титрлеу кезінде ерітіндіде жүретін реакция теңдеуі:
СН3СООН + Nа+ + ОН-=Nа+ + СН3СОО- + Н2О
Сірке қышқылы нашар диссоциацияланатын қосылыс. 250С оның диссоциациялану константасы QUOTE . Сондықтан оның ерітіндісі электр тогын нашар өткізеді. Сірке қышқылы ерітіндісіне натрий гидроксидінің алғашқы аз мөлшерін қосқанда, оның меншікті электр өткізгіштігі болмашы ғана кемиді. Себебі, ерітіндідегі сутек иондары қозғалғыштығы біршама төмен Nа+ иондарымен алмасады. Титрлеу барысында әлсіз электролит сірке қышқылы күшті электрролит – натрий ацетатымен аламасатындықтан, ерітіндіде бос иондардың концентрациясы артып, ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі де арта бастайды. (15,б – сурет). Эквиваленттілік нүктесінде (В) ерітінді электр өткізгіштігі Nа+ және СН3СОО- иондарының қозғалғыштығымен анықталады ( QUOTE . Бейтараптану аяқталған соң титрлеуді одан әрі жүргізетін болсақ, ерітіндінің электр өткізгіштігі күрт арта бастайды (15,б-сурет, ВС түзуі). Себебі ерітіндіде Nа+ және СН3СОО- иондарымен қатар қозғалғыштығы едәуір жоғары ОН-иондарының мөлшері артады.



№5
1 сұрақ. Физика-химиялық талдау әдістерінің дарашылдығы және анықтау шегін төмендету жолдарын көрсетіңіз.
Кез келген физикалық немесе физика—химиялық талдау әдістерінің маңызды метрологиялық сипаттамалары - сезгіштік, анықтау шегі, дәлдік, дұрыстық, қайталанушылық және талғамдылық болып табылады.
Берілген әдістеме бойынша қарастырылған құрамдар мәнінің аймағы анықталатын құрамдар аралығын құрайды. Анықталатын құрамның төменгі мәнін анықталатын концентрациялардың төменгі шекарасы немесе төменгі шегі Ст деп, жоғарғы мәнін жоғарғы шекарасы немесе жоғарғы шегі Сж деп атайды. Берілген әдістеме бойынша берілген сенімді ықтималдығы Р (әдетте, Р=0,95) бар анықталатын компоненттің бар екендігін анықтауға болатын төменгі құрамды анықтау шегі деп атап, Сmin, P деп белгілейді (мысалы, Сmin, P=0,95). Анықтау шегін минималды анықталатын аналитикалық сигналдың шамасы бойынша табады.
Анықтау шегі (Сmin, P) – бұл минималды концентрация.

мұндағы - анықтау шегі;
- аналитикалық сигналдың минималды мәні;
- холостой пробаның АС орташа мәні;
- сезгіштік коэффициенті.

Талғамдылық керек компонентті анықтау мүмкіндігін сипаттайды. Әртүрлі аспаптық талдау әдістері әртүрлі талғамдылық көрсетеді. Мысалы, жалын фотометриясы өте талғамды әдіс болып табылады, ал рефрактометрия талғамды емес, сондықтан оларды тек жеке заттарды немесе2-3 компоненттен құралған жай заттың қоспаларын талдауда қолданылады.
Жүйелі түрде орын алатын ауытқуларды метрологиялық тұрғыда сипаттау үшін дұрыстық (правильность) ұғымы пайдаланылады.
Қайталанушылық және дұрыстық өлшеу дәлдігін немесе талдау дәлдігін сипаттайды.
2 сұрақ. Потенциометрияда қолданылатын мембраналық (ионалмасу) электродтар, жіктелінуі.
Мембраналы электродтарда электрон алмасу болатын электрохимиялық реакция емес, фазалар бөліну шекарасында туындайтын потенциалдар айырымы және мембрана мен ерітінді арасындағы ион алмасу тепе-теңдігі қолданылады. Мембраналы электродтардың қарапайым конструкцияларында мембрана зерттелетін ерітінді мен көмекші ішкі ерітіндіні бөліп тұрады. Мембраналы электродтар мембрана материалына тәуелді төмендегідей жіктеледі: шыны мембранасы, қатты мембраналы, сұйық мембраналы, ферментті және т.с.с. электродтар. Бұл түрдің кең қолданылатын электроды – шыны электрод. Сонымен қатар фторидті, сульфидті және көптеген мембраналы электродтар белгілі.
3сұрақ. Потенциометриялық титрлеу. Потенциометриялық титрлеудің интегралды және дифференциалды қисықтары. Эквивалент нүктесін табу тәсілдерін түсіндіріңіз.
Потенциометрлік титрлеу кезінде бейтараптау, кешенді қосылыс түзу, орын басу, тұнбаға түсіру, тотығу – тотықсыздану рекациялары қолданылады. Потенциометрлік титрлеуді тура, дифферециалды және екінші туынды бойынша жүргізуге болады. Бұл соңғы титрлеу нүктесін табудағы дәлдікті арттырады. Потенциометрлік титрлеу әдісі потенционометрлік өлшеу нәтижесі бойынша эквиваленттік нүктені табуға негізделген. Индикаторлық электродтың потенциалы (секіруі) осы нүктенің маңында күрт өзгереді. Барлық титрлеу әдістеріндегідей, потенциометр титрлеу реакциясы да тез, соңына дейін және бүкіл көлемдік өлшемде жүруі керек. Мұнда әуелі электр химиялық тізбекті құрастырып алып, содан кейін титрлеуді жүргізе отырып, қосылатын титрант мөлшеріне тәуелді өзгеретін ЭҚК мәнін жазады. Алынған мәлімет бойынша тиісті координаттағы титрлеу қисығын қолдан сызуға не өзі жазатын қондырғымен сызуға болады. Бұл қисықтардың түрі қолданатын реакциясына қарай түрліше кескінде болуы мүмкін, мысалы, бейтараптау, кешенді қосылыс түзу, орын басу, тұндыру немесе тотығу-тотықсыздану реакциялары кезінде сызылған қисықтар төмендегі суретте келтірілген.
Осы суретте (а) тұз қышқылын калий гидроксидімен, яғни күшті қышқылды күшті негізбен титрлеудің қисығын теориялық тұрғыдан кескінделген. Мұндағы эквивалент нүкте индикаторлы электрод потенциалының кенеттен секіруіне байланысты. Бұл секіру эквивалент нүктені анықтайды, осыған қарап талданатын ерітінді құрамындағы қышқыл концентрациясы есептелінеді.
Екінші (б) суретте эквивалентті нүктені табу үшін AE/Av - V координатында дифференциалды қисық сызылады, ал абсцисса өсіндегі есептеу титрант көлемін көрсетеді. Дифференциалды қисық көмегімен эквивалент нүктені нақтылы тауып, дәл есептеуге болады.
мұндағы СK және CX - қалыпты және зерттелінетін ерігінділердін концентрациясы, γK және γX - олардың активтілік коэффициенттері.
Егер осы екі ерітіндінің құрамы мен иондық күші шамамен бірдей болса, онда олардың белсенділік коэффициенттері не өзара тең, не шамалас мәнде болады. Сонда:
Е = 0 болса, СK= СX, өйткені Ig СK/СX = 0. ал СK/СX = 1. Е = 0 шарт орындалу үшін, қалыпты ерітіндіге қалқалаушы, ягни арнаулы электролит қосса болғаны.
Бұл ретте зерттелінетін ерітіндіге сұйылтқыштың немесе қалыпты ерітіндінің бірнеше пропорционал бөлігін қосып, әрбір қосқаннан кейінгі ЭҚК өлшейді де, осы мәлімет бойынша Е - lgCK координатындағы титрлеу қисық сызығы салынады. Осы сызықтың абсцисса өсімен киылысқан нүктесі Е = 0 сәйкес және ондайда СK= СX.
№6
1 сұрақ. Потенциометриялық талдау әдісіне жалпы сипаттама беріңіз. Электродтар жүйесі: индикаторлық және салыстырмалы электродтар.
Потенциометриялық әдіс – электролит ерітіндісіне батырылған екі электрод арасындағы пайда болатын потенциалдар айырмасын анықтауға негізделген. Металл пластинасын суға батырған кезде, судың полюсті молекулалары әсерінен металл иондары беттік қабаттан бөлініп гидраттанған күйде ерітіндіге тарайды. Металл иондары әсерінен ерітінді оң зарядталады да металл пластина, артық электрондар болғандықтан теріс зарядталады. Бірақ металл катиондары онша алыстамай, теріс зарядта металл пластинасына тартылып, сол пластина айналасына орналасады. Соның нәтижесінде ерітіндіде екі қабат – қос электрлік қабат пайда болады. Жүйеде қос электрлік қабаттың пайда болуы металл мен ерітінді арасында біршама потенциал айырмасын туғызады. Металл иондарының ерітіндіге бөлінуі қайтымды процесс. Бір кезде онда динамикалық тепе-теңдік орнайды.. Тепе-теңдік орнаған кездегі металл мен оны қоршаған ерітінді арасында пайда болған потенциалдар айырмасын электродтық потенциалы деп атайды. Электродтық потенциалдың (Е) шамасы металдың тегіне, оның ерітіндідегі иондарының концентрациясына (активтілігіне), еріткіштің табиғатына және температураға тәуелді болады. Бұл Нернст теңдеуі арқылы көрсетіледі. Потенциометрияда потенциалы анықтайтын ионның концентрациясына байланысты өзгеретін электродты индикаторлы электрод деп атайды. Индикатор электроды мен ерітіндінің арасында пайда болған потенциалдар айырымын тікелей өлшеуге болмайды, оны екінші бір электродпен (салыстырмалы электрод) салыстырып өлшейді. Сулы ерітінділерде жүретін химиялық процестерде сутек иондарының концентрациясы үлкен роль атқарады. Ерітіндінің рН мәні – оның маңызды сипаттамасы болып табылады. рН-ты потенциометриялық анықтау кезінде көбінесе шыны электроды қолданылады. Ол рН өзгерісіне өте сезімтал. Шыны электродының ерітіндісінің рН өзгерісіне сезгіштігіне байланысты, оның көмегімен химиялық реакциялардағы рН өзгерісін тіркеп алуға болады. Потенциометриялық титрлеу әдісі осыған негізделген. Эквиваленттік нүктеде анықталатын ион концентрациясы азайған кезде, потенциалдың күрт өзгеруі болады, оны потенциометр приборының көмегімен тіркеп алады.
Титрлеудің интегралды қисығының бейнесі 4-суретте көрсетілген. Ерітіндіде титрлеудің соңғы нүктесін дәл анықтау үшін титрлеудің дифференциалды қисық сызығын тұрғызады. Ол үшін, бірлік көлем өзгерісіне келетін потенциал өзгерісінің (Е/V) титрлеуші ерітінді көлеміне тәуелділігі салынады, яғни Е/V-f(V) (5-сурет).
V
Е
V

4-сурет. Потенциометрлік титрлеудің интегралды қисығы.
5-сурет. Потенциометрлік титрлеудің дифференциалды қисығы.

Бұл әдіс бейтараптау, тұндыру және тотығу-тотықсыздану реакцияларын сандық зерттеулерде кең қолданылады. Потенциометриялық титрлеудің индикатор қатысында титрлеуден артықшылығы оны боялған ерітінділер, титрлеу барысында тұнба түзілетін реакциялар немесе тотығу-тотықсыздану дәрежелері өзгеретін иондардан тұратын жүйелер үшін қолдану тиімді.
2 сұрақ. Нефелометрлік мен турбидиметрлік талдау әдістеріне жалпы сипаттама беріңіз.
Нефелометрлік және турбидиметрлік талдау әдістері газды, қатты немесе сұйық, жүзгін күйдегі көбінесе коллоидты жүйеде кездесетін бөлшектердің электромагниттік сәуле шығаруды сіңіру немесе шашырату процесіне негізделген.
Нефелометрлік әдіс эмулъсияда, суспензияда, коллоидты ерітіндіде, жоғары молекулалық қосылыс ерітінділерінде (олигомерлерде, полимерлерде) жүзгін күйдегі бөлшектер шашыратқан жарық ағынының интенсивтігін өлшейді. Мұндағы жарық ағынын астаушаға түсетін электромагниттік сәуле шығару бағытына бір шама бұрыш жасай өлшейді.
Ал турбидиметрлік әдісте спектрофотометриядағыдай, нақты осы бөлшектердегі жарық ағынының абсорбциясын, басқаша айтқанда, эмульсия, суспензия коллоид, жүзгін арқылы өткен жарық ағынының интенсивтігін өлшейді. Бұл екі әдісті зерттелетін объекті мен оларға арналған ортақ теориялық көзқарас біріктіреді. Олардың негізін қалаушылар — Рэлей, Тиндаль және Ми. Гетерогенді жүйедегі бөлшектер арқылы жарық ағыны өткенде және ол шашырағанда жарықтың толқын ұзындығы өзгермейді. Алайда осы екі әдістегі теориялык негіз бірдей болса да, оларды өлшеуге арналған аспап әр түрлі. Нефелометриядағы өлшеу принципі флуоресценциялық әдістегіге ұқсас, ал турбидиметриядағы өлшеу спектрофотометриядағы оптикалық абсорбция әдісіндегідей.
3 сұрақ. Хроматограммадан талданатын заттың сандық мөлшерін есептеу әдістерін көрсетіңіз: мөлшерлеу әдісі, абсолютті бөліктеу әдісі.
Аудандарды нормалау әдісі. Әдіс бойынша шыңның Пі ауданы үлгінің барлық компоненттерінің шыңдарының аудандарының суммасына бөлінеді. Сонда сі концентрация (% мас.) келесі теңдеуге тең болады:
(115)
Бұл кезде енгізілетін үлгінің мөлшері маңызды емес, тек қана барлық компоненттер тіркелсе болғаны. Бірак (115) формула бойынша есептеу үшін детектор қоспаның барлық компоненттеріне бірдей сезімтал болуы керек, ал мұндай жағдай қасиеттрі ұқсас заттарда да сирек кездеседі.
Калибрлеу коэффициентімен нормалау әдісі. Бұл әдіс алғашқы әдіспен ұқсас, бірақ компоненттердің детектордағы сезімталдығын ескеру үшін детектордың жұмыс істеу принципіне, талданатын заттардың және газ-тасымалдаушының табиғатына және салыстырмалы концентрациясына сәйкес келетін калибрлеу коэффициенттері енгізіледі. Қайталанатын нәтиже беретін салыстырмалы калибрлеу коэффициенттерін енгізген қолайлы. Бұл үшін үнемі қатысатын және басқаларынан көбірек шығатын компоненттің бірін стандарт деп қабылдайды, ал оның КП,ст калибрлеу коэффициентін 1 деп қабылдайды.
Калибрлеу үшін талданатын заттар мен стандартты заттардың
қоспалары даиындалады, хроматографиялық бөлшеді және
формулаға сәйкес КПі калибрлеу коэффициенттері есептеледі, мұндағы сі-және сст - талданатын зат пен стандарттын концентрациялары; Пі және Пст -талданатын зат пен стандарттың шыңдарының аудандары. Осылай анықталған калибрлеу коэффициенттерін коспаның пайыздық кұрамын есептеу үшін қолданылады:
(116)
Калибрлеу әдісіне байланысты түзету коэффициенттері массалық, көлемдік және мольдық бөлікке катысты болады. Олардың арасындағы өзара есеп қарапайым болады. Әдебиетте әр түрлі детекторларда әр түрлі заттар үшін калибрлеу коэффиіентінін мәндері келтірілген, бірақ оларды қолданғанда тәжірибе шарттарымен дұрыс сәйкестендірмесе, қателіктерге алып келуі мүмкін.
Ішкі стандарттау әдісі. Талданатын заттың қоспасына үлгіде жоқ эталонды қосылыстың (ішкі стандарттын) белгілі құрамы қосылады және хроматографияланады.Алдын-ала хроматографияланған арнайы дайындалған қоспалардың - компонент пен стандарттың белгілі массалық қатынасының өлшемі бойынша график тұрғызылды. Түзету коэффициенттері К* Пі алдыңғы әдістегідей табылады, бірақ заттар мен стандарттың концентрацияларының орнына массалар катынасы алынады. Бұл кезде талданатын заттың концентрациясы сі,- ( % мас.) келесі түрде анықталады:
(117)
QE- стандарттың массасының барлық талданатын заттардың массасына қатынасы. Әдістің құндылығы: жақсы қайталануы, үлгінің дәл мөлшері қажет емес, өлшенетін шамаларға ауытқулар әсер етпейді. Жеткіліксіздігі: талдау үшін үлгіні арнайы дайындау қажет, стандарт таңдау және детектордың сызықты диапазон аймағында жұмыс істу қиындығы бар.
Абсолютті калибровка әдісі. Осы әдіс ең дәл болып табылады, сондықтан үлгінің микроқоспасын немесе жеке компоненттерін анықтағанда қолданылады. Дәл өлшенген, бірақ әр түрлі концентрацияда алынған заттардың хроматограммасы бойынша шыңның ауданының әрбір өлшенетін компоненттің мөлшеріне тәуелділігінің графигі тұрғызылады.
Талданатын қоспаны хроматографиялағанда әрбір шыңды жеке идентификациялайды, олардың Пі аудандарын өлшейді және калибровкалық график арқылы сәйкес массаларын qi- анықтайды. Түтікке (бағанаға) енгізілген коспаның жалпы масасын q біле отырып, үлгідегі с1 компонентінің кұрамын (%мас.) келесі формула бойынша анықтайды:
(118)
Әдіс өте қиын, калибровка үшін таза реагенттерді қажет етеді. Талдау шарты үнемі өзгермей, тұрақты, дәл, әрдайым қайталанатындай болу қажет.
Детектордың сезімталдығы калибровкалық графикті қолдану уақытында тұрақты болу керек.
№7
1 сұрақ. Жарық сіңірудің негізгі заңы. Жарық сіңірудің негізгі заңнан ауытқуының себептерін түсіндіріңіз.
2 сұрақ. Хроматография әдістерінің фазалардың агрегаттық күйі бойынша жіктелінуін келтіріңіз. Ол әдістерге жалпы сипаттама беріңіз.
3 сұрақ. Полярографиялық қондырғының принципті сызба нұсқасын келтіріңіз.
№8
1 сұрақ. Потенциометриялық талдау әдістері. Мембрана-ерітінді шекарасында потенциалдың пайда болу механизмін түсіндіріңіз.
Потенциометриялық әдіс – электролит ерітіндісіне батырылған екі электрод арасындағы пайда болатын потенциалдар айырмасын анықтауға негізделген. Металл пластинасын суға батырған кезде, судың полюсті молекулалары әсерінен металл иондары беттік қабаттан бөлініп гидраттанған күйде ерітіндіге тарайды. Металл иондары әсерінен ерітінді оң зарядталады да металл пластина, артық электрондар болғандықтан теріс зарядталады. Бірақ металл катиондары онша алыстамай, теріс зарядта металл пластинасына тартылып, сол пластина айналасына орналасады. Соның нәтижесінде ерітіндіде екі қабат – қос электрлік қабат пайда болады. Жүйеде қос электрлік қабаттың пайда болуы металл мен ерітінді арасында біршама потенциал айырмасын туғызады. Металл иондарының ерітіндіге бөлінуі қайтымды процесс. Бір кезде онда динамикалық тепе-теңдік орнайды.. Тепе-теңдік орнаған кездегі металл мен оны қоршаған ерітінді арасында пайда болған потенциалдар айырмасын электродтық потенциалы деп атайды. Электродтық потенциалдың (Е) шамасы металдың тегіне, оның ерітіндідегі иондарының концентрациясына (активтілігіне), еріткіштің табиғатына және температураға тәуелді болады. Бұл Нернст теңдеуі арқылы көрсетіледі.
2 сұрақ. Рефрактометрлік талдау әдісінің қолдану аймақтары. Рефрактометрлік талдау әдісінің құндылығы және кемшіліктерін атаңыз.
Рефрактометрлік әдіс - берілген заттың сыну коэффициентін өлшеп, анықтауға сүйенеді.
Екі мөлдір ортаның арасындағы шекараға жарық сәулесі түскенде осы шекаралық бетте жарық аз болса да шағылысады және одан өткен жарық екінші ортада да өз бағытын шамалы болса да өзгертіп таралады.
Сыну керсеткіші жарықтың түсу бұрышына тәуелді емес, бірақ ол жарық толқынының ұзындығы мен температурасына тәуелді, сондықтан заттың сыну көрсеткіші тұрақты температура мен бір монохроматты жарықта өлшенеді. Бұл параметрлерді QUOTE деп белгілейді, яғни D — 25°С кезінде натрийдің 589 нм сары сызықты толқын ұзындығында жүргізілгендігін білдіреді. Сыну көрсеткіштерін рефрактометрде өлшейді. Кең таралған Аббе немесе Пульфрих рефрактометрлері шекті сыну бұрыштың өлшеуге негізделген.
Тұздардың, спирттердің, қанттың, глицериннің, судың және т. б. - ерітіндісі сияқты қос құрылымды қоспалардың құрамын рефрактометрлік талдаудың көптеген әдістемелері жасалған. Талдау дәлдігі сыну көрсеткіштерінің арасындағы айырмасы артқан сайын жоғарылайды, және олардың мәні көптеген белгілі қоспалар үшін кестеге жиңақталған.
Ерітінділер концентрациясын, әдетте, п-с координатындағы градуирлеу графигі әдісімен анықтайды.
Үштік жүйені талдау күрделене түседі, мұндайда тығыздық, тұтқырлық сияқты жүйенің белгілі қасиеттерін есепке алады. Бұрын да айтылғандай, рефрактометрлік әдіс п мен р өлшеуге негізделген. Мұндайда үшбұрыштың диаграммасын тұрғызып, оған құрамы белгілі қалыпты ерітіндісі бойынша изорефракты тор (бірдей п сызықтарын) және изоденс (бірдей р сызықтарын) салады. Ондағы өлшенген п мен р мәні бойынша талданатын ерітіндіге сәйкес нүктелерді анықтап, оларға орайлас координаттағы құрамдас концентрантты табады. Өлшенетін параметрлердің кем дегенде біріндегі айырманың болуы нәтижелі талдау алуға негіз болады.
Дисперсиометрлік әдісте екі түрлі ұзындықтағы толқыңда сыну көрсеткішін өлшеп, құрамдар үшбұрышына изорефракты және бірдей дисперсиялық сызықтан тор салады да жоғарыағыдай талдау жасайды.
Бөліп алу әдісі бойынша үпггік жүйенің сыну көрсеткішін анықтап, содан кейін ондағы құрамдас бөліктердің біреуін белгілі тәсілдердің бірі арқылы жүйеден толық бөліп алады. Мысалы, толуол, метилді сақинаны гексан және анилин сияқты қоспадан тұз қышқылы арқылы аминді тұзға айналдырып бөледі, өйткені олар суда ериді. Қоспада қалған екі затты белгілі жолмен талдайды. Сөйтіп үшбұрыштық диаграммасынан әуелгі үш құрамдық ерітіңдінің құрамын анықтайды. Ал құрамыңда үштен көп құрамдас бөліктері бар ерітінділерді рефрактометрлік талдау, анықтау мүмкін емес, әйтсе де мұндай қоспадағы жекеленген құрамдас бөліктердің біреуін, кейде екеуін де осы әдіс көмегімен анықтайды. Осы әдістің нәтижесіңде, мысалы, органикалық ерітіңдідегі майлардың концентрациясын анықтауға, қант өндірісіндегі жартылай өнімдер мен ерітінділерді, жеміс шырынын, түрлі сусындарды талдауға қол жетті. Үштік қоспа бойынша көптеген дәрі-дермектер, косметикалық және басқа да өнімдер талданады.
Рефрактометрлік әдістерді әрі тездету, әрі оңайлату мақсатымен күрделі қоспаларды ажыратып бөлу үшін шаймалау және қайта кері шаймалаулармен қатар жеке бөлшектеп айдау, дара және тұндыру, салқындата бөлу сияқты қосымша жұмыстарды да жүргізеді.
Сыну көрсеткішін өлшеу эквиваленттік нүктені анықтау титрлеу қисығын салу үшін титриметрлік әдіспен үйлестіріле жүргізіледі. Бұл ретте осы қосарланған әдістің сирек қолданатынын айта кеткен орыңды.
Рефрактометрияның үдемелі дамуы, әсіресе химиялық қосылыстардың, әсіресе органикалық қосылыстардың қасиеті мен құрылымын зерттеу жұмыстарымен тығыз байланысты. Температура, қысым және басқа да факторларға тәуелсіз дисперсия мен мольдік рефракция туралы нақтылы мәліметтер қосылыстардың құрылысы мен рефрактометрлік тұрақтылықтарды тікелей байланыстыратын кейбір эмпирикалық заңдылықтарды анықтауға мүмкіндік береді. Мысалы, цис-изомерінің мольдік рефракциясы транс-изомерінен аз; ал гомологиялық қатардағы қосылыстардың бірінен кейінгілердің мүшелік рефракция айырмашылығы — тұрақты шама.
Рефракциялы заттардың полярязацияланғыштығы термиялық, электрлік және басқа да қасиеттерін зерттеу үшін қолданады. Аз полярланатын, яғни аз полярлы сұйықтар үшін Онзагердің теңдеуін пайдалануға болады:
QUOTE (2.20)
мұңдағы QUOTE - электрлік дипольдік момент, QUOTE — диэлектрлік өкізгіштік. Жоғарыдағы (2.12) теңдеуді негізге ала отырып, өлшенген рефрактометрлік деректер бойынша молекуланың поляризациялануы есептелініп одан молекула радиусы анықталады:
QUOTE (2.21)
мұңдағы k — тәжірибе кезіңде пайда болатын көбейткіш, ол белгілі бір топтағы заттар үшін тұрақты шама. Мұнымен қатар рефрактометрияны қолданудың басқа да түрлері бар.
3 сұрақ. Күшті қышқыл мен әлсіз қышқыл қоспасын күшті негіз ерітіндісімен кондуктометриялық титрлеу қисығын талдаңыз.
Бұған мысал ретінде тұз қышқылы мен сірке қышқылы ерітінділерінің қоспасын натрий гидроксидімен титрлеуді алуға болады. Қоспаны титрлегенде әуелі күшті қышқыл нейтралданады. Ерітіндінің электр өткізгіштігі кемиді (15, в*сурет, АВ түзуі). Күшті қышқыл нейтралданып болған соң, әлсіз қышқыл бейтараптана бастайды. Электр өткізгіштік баяу артады (ВВʹ түзуі). Екі қышыл да толық нейтралданып болған соң, ерітіндіде натрий гидроксидінің жинаталуына байланысты, яғни ОН- иондарының көбеюіне байланысты ерітіндінің электр өткізгішітігі күрт артады (ВʹС түзуі). Күшті қышқыл мен әлсіз қышқыл қоспасын титрлеу қисығында екі қиылысу (сыну) нүктесі болғандығын көреміз. Бірінші эквиваленттілік нүкте (В) күшті, ал екінші нүкте (Вʹ) әлсіз қышқылдың толық нейтралдануын көрсетеді. Қоспадағы қышқылдардың дараланып нейтралдануын былай түсіндіруге болады: тұз қышқылы күшті электролит, оның диссоциациялануы толық дәрежеде іске асады. Ерітіндіде тұз қышқылының диссоциациялануы нәтижесінде түзілген сутек иондарының концентрациясы жоғары болғандықтан ол СН3СООН ↔ Н+ + СН3СОО- теңдігінің оң бағыта ығысуын тежейді. Титрлеу барысында Н+ иондарының концентрациясы кемитіндіктен, яғни НСl толық нейтралданған соң, жоғарыдағы теңдіктің оң бағыта ығысуына мүмкіндік туады. Демек, енші кезекте әлсіз сірке қышқылы нейтралданады.
№8
1 сұрақ. Хингидронды және шыны электродтарын сипаттаңыз.
2 сұрақ. Жоғары жиілікті кондуктометриялық титрлеу әдісінің құндылығы және қолданылу аймақтары.
3 сұрақ. Күшті қышқыл мен әлсіз қышқыл қоспасын күшті негіз ерітіндісімен кондуктометриялық титрлеу қисығын талдаңыз.
Бұған мысал ретінде тұз қышқылы мен сірке қышқылы ерітінділерінің қоспасын натрий гидроксидімен титрлеуді алуға болады. Қоспаны титрлегенде әуелі күшті қышқыл нейтралданады. Ерітіндінің электр өткізгіштігі кемиді (15, в*сурет, АВ түзуі). Күшті қышқыл нейтралданып болған соң, әлсіз қышқыл бейтараптана бастайды. Электр өткізгіштік баяу артады (ВВʹ түзуі). Екі қышыл да толық нейтралданып болған соң, ерітіндіде натрий гидроксидінің жинаталуына байланысты, яғни ОН- иондарының көбеюіне байланысты ерітіндінің электр өткізгішітігі күрт артады (ВʹС түзуі). Күшті қышқыл мен әлсіз қышқыл қоспасын титрлеу қисығында екі қиылысу (сыну) нүктесі болғандығын көреміз. Бірінші эквиваленттілік нүкте (В) күшті, ал екінші нүкте (Вʹ) әлсіз қышқылдың толық нейтралдануын көрсетеді. Қоспадағы қышқылдардың дараланып нейтралдануын былай түсіндіруге болады: тұз қышқылы күшті электролит, оның диссоциациялануы толық дәрежеде іске асады. Ерітіндіде тұз қышқылының диссоциациялануы нәтижесінде түзілген сутек иондарының концентрациясы жоғары болғандықтан ол СН3СООН ↔ Н+ + СН3СОО- теңдігінің оң бағыта ығысуын тежейді. Титрлеу барысында Н+ иондарының концентрациясы кемитіндіктен, яғни НСl толық нейтралданған соң, жоғарыдағы теңдіктің оң бағыта ығысуына мүмкіндік туады. Демек, енші кезекте әлсіз сірке қышқылы нейтралданады.
№9
1 сұрақ. Потенциометриялық титрлеуде қолданылатын реакция типтері. Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисық сызықтары. Мысал келтіріңіз.
Потенциометрлік титрлеу ерітіндіде тотықсыздану, бейтараптандыру, комплекс түзу және т.б. реакциялар түріне негізделген. Осы реакция түрлеріне қарай титрлеуші ерітіндімен сезімтал индикатор электродтың ыңғайлысын пайдаланады.
Тотығу-тотыксыздану реакцияларына негізделген потенциометрлі титрлеу
Бұл жерде сезімтал индикатор электроды ретінде тотығу-тотықсыздану, ал салыстырмалы электродқа хлор-күміс немесе каломельді электрод пайдаланылады. Мысалы, темірдің иондарын Ғе2+ , церий иондарымен Се4+ титрлеуді қарастыралық. Реакция теңдеуі төмендегідей:

Титрлеуші ерітіндінің әрбір бөлігін қосқан сайын Ғе2+ иондары Ғе3+-ке көшеді де, олар толығымен Ғе3+-ке айналғанда ерітіндіде тек Се4+о Се3+ жүйесінен тұратын тотығу - тотықсыздану электроды қалады. Егер, 50мл 0,05н. темірдің Ғе+ иондары ерітіндісі берілсе, оны 0,1н. Се4+ ерітіндісімен титрлегендегі э.қ.қ. өзгерісін қарастыралық.
Тізбек құру үшін платина және хлор - күміс электродтарын пайдаланамыз. 5мл Се4+ ерітіндісін қосқан кездегі темір иондарының концентрациясы мына формуламен анықталады.

Э.Қ.К. шамасын төмендегіше есептейміз:
Дәл осылайша, соңғы титрлеу нүктесіне (с.т.н.) дейін жүйедегі э.қ.қ. шамасын біртіндеп анықтаймыз. С.т.н. кезінде ерітіндіде Ғе2+ иондары әрекеттесіп кетеді де, енді потенциалды Се4+ ↔ Се3+ иондарынан тұратын тотығу-тотықсыздандыру электроды анықтайды.
Тотығу-тотықсыздану реакциясына негізделген потенциометриялық титрлеу сызығы 10-суретте келтірілген. Титрлеу сызығының түрі және потенциал шамасының күрт өзгерісі тотығу-тотықсыздану жүйесінің табиғатына тәуелді болады да, өзге титрлеудегі қисықтардан айырмашылығы - анықталатын зат концентрациясына тәуелсіз болады.

10- сурет. Fe2+ ерітіндісін Ce 4+ ерітіндісімен тотығу – тотықсыздану титрленуінің сызығы
2 сұрақ. Электрогравиметриялық талдау әдісі. Әдістің құндылығы және кемшіліктерін атаңыз.
Электрогравиметриялық анализ әдісі – ерітінді арқылы тұрақты электр тоғын өткізгенде анализденетін ерітіндіге батырылған электродтарды химиялық таза күйінде немесе тұнба түрінде бөлінетін анықталатын заттың немесе оның құрам бөліктерінің массасын дәл өлшеуге негізделген. Электродтарда металдар (мысалы Сu) немесе оксидтер (мысалы, PbO2) бөлінуі мүмкін. Электролиз кезінде түзілген металлды (оксидті) өлшейді және түзілген тұнбаның массасы бойынша зерттелінетін ерітіндідегі заттың құрамын есептейді.
Электролиз кезіндегі сандық өзгерістер Фарадей заңдарына негізделген:
1. Бірінші заң. Электродта бөлінетін зат массасы (m) электролит арқылы өтетін электр мөлшеріне (Q) тура пропорционал.
2. Екінші заң. Әр түрлі электролиттердің ерітінділері арқылы бірдей мөлшерде электр тоғы (Q) өткенде электродтарда бөлінетін заттардың массасы (m) олардың химиялық эквиваленттеріне (Э) тура пропорционал.

мұндағы m- катодта немесе анодта бөлінген заттың массасы, г; Э-заттың эквиваленттік массасы, г; J-тоқ күші, А; t-уақыт, сек; F-Фарадей саны, мәні 96500 Кл.
Электролиз кезінде жүретін химиялық процестерді тотығу-тотықсыздану реакциялары ретінде қарастыруға болады. Катодта жүретін тотықсыздану процесін катодтық тотықсыздану; анодта өтетін тотығу процесін анодтық тотығу деп атайды.
Электрогравиметриялық әдістің екі варианты бар. Бірінші варианты бойынша сырттан берілген тоқтың (аккумулятор) тұрақты тоқ көзі әсерінен электродтарда заттардың бөлінуі жүреді. Екінші варианты бойынша анализденетін ерітіндіге гальваникалық жұпты батырған кезде тұрақты тоқ көзі пайда болады, бұл жағдайда сырттан берілетін тоқ көзі қажет етілмейді. Электрогравиметриялық анализдің бұл әдісі ішкі электролиз әдісі деп аталады.
Электродтарда заттардың бөлінуі белгілі бір потенциалдар айырымында ғана іске асады. Ол потенциалды ыдырау кернеуі деп атайды.
Егер ерітіндіде әр түрлі металдардың катиондары болатын болса, онда электролиз кезінде олардың катодта тотықсыздану реті металдың стандартты электродтық потенциалының алгебралық шамасына байланысты болады.
Электрогравиметрилық анализ әдісі аналитикалық химияда, әсіресе құймаларды анализдеуде кеңінен қолданылады.
Бұл әдістің басты артықшылығы – онда қолданылатын құрылғының қарапайымдылығы, жоғарғы дәлдігі мен қайталанымпаздығылығы. Негізгі тетік – электрод мына шарттарға сәйкес болуы керек: олар электролиз процесі кезінде қосылыстармен химиялық реакцияға түспеуі, ауадағы оттекпен тотықпауы керек; электролиз кезінде бөлінетін шөгінді электродка тығыз қабыса орналасуы қажет. Бұл талапқа пластина электроды сай келеді.
3 сұрақ. Эмиссионды спектралды талдау. Атомдардың термдері. Термдерде электронды өзгертулердің жазылуын сипаттаңыз.
№10
сұрақ. Потенциометриялық титрлеуде қолданылатын реакция типтері. Қышқылдық-негіздік титрлеу.
Потенциометрлік титрлеу ерітіндіде тотықсыздану, бейтараптандыру, комплекс түзу және т.б. реакциялар түріне негізделген. Осы реакция түрлеріне қарай титрлеуші ерітіндімен сезімтал индикатор электродтың ыңғайлысын пайдаланады. Бұл орайда индикатор электроды ретінде сутек иондарына сезімтал хингидрон, шыны немесе сутектік электродтар пайдаланылады. Салыстырмалы электрод қызметін каломельді немесе хлор-күміс электродтары атқарады.

1-сурет. Титрлеу сызығының интегралды түрі: 1- күшті қышқыл; 2- әлсіз қышқыл

Титрлеу, бейтараптандыру реакциясына негізделген, яғни: Н+ +ОН- =Н20
Титрлеудің интегралды қисығының бейнесі 1-суретте көрсетілген. Әлсіз қышқылды күшті сілтімен титрлеу барысында титрлеу сызығының өзгерісі күшті қышқылдарды титрлегендегіге қарағанда жатықтау болып келеді. Мұның басты себебі, олардан түзілген тұз гидролизге ұшырайды. Ерітіндіде титрлеудің соңғы нүктесін дәл анықтау үшін титрлеудің дифференциалды қисық сызығын тұрғызады. Ол үшін, бірлік көлем өзгерісіне келетін потенциал өзгерісінің QUOTE титрлеуші ерітінді көлеміне тәуелділігі салынады, яғни QUOTE (7-сурет). Суреттен көріп отырғанымыздай соңғы титрлеу нүктесінде (с.т.н.) сәйкес графикте үшкір максимум пайда болады.
Ал, күшті және әлсіз қышқыл қоспасын титрлегенде графикте екі үшкір максимум байқалады (8-сурет). Ең бірінші болып күшті қышқыл бейтараптанады. Күшті қышқыл толық бейтараптанғаннан соң, әлсіз қышқылдың сілтімен әрекеттесуі басталады да, титрлеу сызығының әрі қарай жалғасы-әлсіз қышқылды титрлегендегі қисықтан аумайды. Егер, әлсіз қышқылдың диссоциациялану константасы жоғары болса, онда графикте тек бір ғана күрт өзгеріс байқалады. Дифференциалдық титрлеу сызығында екі үшкір максимум байқалу үшін қышқылдардың диссоциациялану константасының мәнінде өзара айырмашылық 1104 еседей болуы керек.
2 сұрақ. Полярографиялық талдау әдісі. Әдістің жалпы сипаттамасы. Шекті диффузиялық тоқтың қасиеті. Илькович теңдеуін талдаңыз.
3 сұрақ. Кондуктометриялық титрлеуге арналған автоматты қондырғылар және оларды өндірісті бақылауда пайдалану.
№11
1 сұрақ. Полярографиялық талдау әдісі. Жартылай толқын потенциалының қасиеті.
Полярографиялық талдау әдісі, кішкене (микро) электрод бетінде электролиз кезіндегі пайда болатын концентрациялық поляризацияны қолдануға негізделген. Тоқ күшінің өзгеруінің электродқа түсірілген потенциал арасындағы байланысқа қарап, электролиз кезіндегі қисықтың сипатынан анализденетін ерітіндінің сапалық және мөлшерлік құрамын жоғары дәлдікпен анықтауға болады. Тоқ күші қисығындағы анализденетін ионның тотықсыздануы кезіндегі полярографиялық толқын деп аталатын күрт көтерілу болады. Бұл толқынның орналасуына қарап, электролиттің сапалық құрамын, толқын биіктігіне қарап, тотықсызданатын ионның концентрациясын анықтайды. Полярографиялық тәсілдің басты ерекшелігі катод ретінде сұйық, тамшылайтын сынапты пайдалану. Тамшылаушы сынап электроды (ТСЭ) дегеніміз диаметрі өте жіңішке түтіктен тамшылап, сынап ағып тұрған құрылғы. Тамшының сыртқы диаметрі 3-7 мм, ішкі диаметрі 0,05-0,1 мм шыны капилляры. Капиллярдан 2-4 секунд аралығында сынап тамшылап тұрады. Әрбір капиллярдың сипатты ерекшелігі болады.
7-суретте полярографиялық қисық сызығы көрсетілген. Электролит құрамын анализдеудің полярографиялық тәсілі жартылай толқын потенциалын анықтауға негізделген. Жартылай толқын потенциалы (Е1/2)-деп диффузионды шекті тоқ мәнінің жарты шамасына сәйкес келетін мәні айтылады. Жартылай толқын потенциалы еріген заттың концентрациясына байланысты емес, тек тотықсызданатын ионның табиғатына байланысты болады.
Полярографиялық мөлшерлік анықтауларда калибрленген қисықтар, стандарт әдісі немесе қосу әдістері қолданылады.
Калибрлеу қисықтары әдісін қолданғанда стандартты үлгілердің бірнеше полярограммасын жазып алады. Толқын биіктігі h және концентрация С арасындағы байланысты көрсететін калибрлеу қисықтары жасалады.
J
E1/2
E
H
А
О
В

7-сурет. Полярографиялық толқынның биіктігі мен потенциал
толқынының жартысын анықтау.
мұндағы Н-полярографиялық толқынның биіктігі; E½ -толқынның жартылай потенциалы.
2 сұрақ. Бугер-Ламберт—Бер заңынан ауытқушылыққа әсер етуші факторлар. Бұл әсерді болдырмау жолдарын келтіріңіз.
3 сұрақ. Жоғары жиілікті кондуктометрияда қолданылатын электродтар мен өлшеу жүргізетін ұяшықтардың құрылысын жазыңыз.
№12
1 сұрақ. Кулонометрия әдістерінің жіктелінуі. Потенциостатикалық және амперостатикалық кулонометрия. Жалпы сипаттама беріңіз.
2 сұрақ. Полярографиялық талдау әдісі. Әдістің мүмкіндіктері, құндылығы және кемшіліктерін атаңыз.
3 сұрақ. Амперометриялық титрлеу қисық сызықтарының түрлері, және оның талдауы.
Амперометриялық титрлеу әдісінің мағынасы: зерттелетін ерітіндінің аликвоталық бөлімін тамшылаушы сынап катод капилляры мен табанында сынап толтырылған аноды бар электролизерге құйып алып, электродтар арасында белгілі бір потенциал беріледі, оның шамасы катодта бөлінетін металдың потенциал шамасында болады, содан соң, титрлеуді бастайды. Алынған нәтижелерге сүйеніп ординат өсіне гальванометрдің көрсетуін, ал абсцисс осіне стандартты ерітіндінің көлемін (мл) салып, амперометриялық титрлеу қисығын сызады. Бұл қисық бойынша эквиваленттік нүктені анықтайды. Амперометриялық титрлеу үшін полярографиялық қондырғыны пайдаланады.
Амперометриялық титрлеуде әр түрлі пішінді қисықтар алынады.
1. Реактивті қосқан сайын диффузиялық тоқ ең төменгі мәніне жеткенге дейін азаяды (1-сурет, 1-қисық). Мұндай сызық тотықсызданбайтын реагентпен тотығатын затты титрлеуде көрінеді. Бұл процесте алдымен диффузиялық тоқтың шамасы үлкен, содан соң ол азая бастайды, өйткені Pb2+ иондары SO иондармен PbSO4 түзеді. Эквиваленттік нүктеге жеткен соң стандартты ерітіндіні ары қарай қосса да, тоқ күшінің шамасы өзгермейді.
2. Анализденетін ерітіндіге реактивті қосқан сайын диффузиялық тоқ азаяды, эквиваленттік нүктеге жеткен соң қайтадан өсе бастайды (1-сурет, 2-қисық).
J
1
2
3
V

1-сурет. Амперометрлік титрлеуде алынған сызықтар.
Бұл типті қисықтар тотықсызданатын затты тотықсызданған реагентпен титрлегенде байқалады, мысалы, қорғасын ионын бихроматпен титрлегенде.
3. Реактивті қосқан сайын диффузиялық тоқ өзгермей қала береді, бірақ реактивтің артық мөлшері қосылған кезде диффузиялық тоқ өседі (1-сурет, 3-қисық). Бұл титрлеу қисығы тотықсызданбайтын затты тотықсызданатын реагентпен титрлегенде, мысалы, сульфат иондарын қорғасын ниратымен титрлегенде байқалады.
№13
1 сұрақ. Тура потенциометрия әдісі. Әдістің құндылығы және мүмкіндіктерін жазыңыз.
2 сұрақ. Хроматографиялық талдау әдістерінің жіктелінуі. Оларға жалпы сипаттама беріңіз.
Көптеген органикалық, бейорганикалық заттарды анықтап, ажырату барысында хроматографиялық әдістер жиі пайдаланылады. Хроматографиялық әдістер төмендегідей сипаттарымен ерекшеленеді.
Қоспаны ажыратып, анықтау барысында хроматографиялық жүйенің агрегаттық күйіне қарай: газ күйіндегі; сұйық күйіндегі; газды сұйықты хроматография деп бөлінеді.
2. Қоспалардың ажырау байыбына қарай: адсорбциялық; бөліп - таралу; ионалмасу; тұнбаға шөктіру; тотығу - тотықсыздану; адсорбциялық – кешен түзілу – хроматографиялар деп бөлінеді.
3. Хроматографиялық іс- амалды жүзеге асыру түріне қарай: колонкалы немесе бағаналы; капиллярлы; қағазды; жұқа қабатты хроматографиялар болып бөлінеді.
Жоғарыда келтірілген топтаулардың бәрі де шартты. Қоспаны ажырату, анықтау барысында әртүрлі өзгерістер орын алуы ықтимал. Сондықтан, осы өзгеріс барысында басымы хроматография түрін анықтайды деп қабылданады.
Хроматография - зерттелетін заттың бір – бірімен қосылмайтын екі фазада әртүрлі дәрежеде еруіне, таралуына негізделген талдау әдісі. Міне осы фазалардың бірі жылжымалы (подвижная), ал екіншісі жылжымайтын (неподвижная) фазалар деп аталады. Жылжымалы фазаны соңғы кезде- тасымалдағыш фаза деп атайды.
Зерттелетін заттар (элементтер) қоспасын бөліп – ажырату үшін, жылжымайтын фазаға төменде аталған үш қасиеттің бірі тән болуы тиіс:
жылжымалы фаза бойындағы заттарды өзіне сіңіре білу, сорбциялау қасиеті;
бөліп – ажыратуға тиіс қоспа заттарын өз бойында еріту қабілеті;
кеуек құрылымға ие болып, бір заттарды көбірек, ал енді біреулеріне кедергі келтірмейтін қасиетке ие болу.
Егер, жылжымайтын фаза міндетін сұйық зат атқаратын болса, онда мұндай хроматографиялық жүйе - орыс тілінде “распределительная” деп аталады. Қазақ тілінде баламалы түрде – бөлініп – таралу деп атауды ұсынамыз. Жылжымайтын фаза қатты, адсорбциялық қасиетке ие зат болса, хроматографияны адсорбциялық деп атайды.
Жылжымайтын фазаның орналасу тәсіліне қарай хроматография екі түрге бөлінеді:
колонкалы – жылжымайтын фаза түтік ішіне толтырылады;
жұқа қабатты – жылжымайтын фаза жазықтық бетіне жұқалап жайғастырылады. Жылжымайтын фаза жайғастырылған жазық материал зерттелетін жүйемен әрекеттеспейтін бейтарап болып келеді.
Зерттелетін зат сынамасын хроматографиялық жүйеге енгізу жағдайына қарай хроматографияны үш түрге топтайды:
Фронтальды.
Элюентті.
Ығыстырмалы.
Егер, зерттелетін қоспаны хроматографиялық жүйе орналасқан түтікке үздіксіз енгізіп отырса, онда бірінші болып таза күйінде ең әлсіз адсорбцияланылатын зат бөлініп шығады. Міне осылай қоспадағы заттардың хроматографиялық жүйемен әсерлесу нәтижесінде әртүрлі мерзімде бөлініп шығуы фронтальды хроматография негізін құрайды.
Элюентті хроматографияда қоспадағы затты әртүрлі дәрежеде ерітетін еріткіш не газ ағыны пайдаланылады. Қоспа хроматографиялық жүйе бойында бөлік – бөліктерге бөлініп түтік бойынан шығады. Қоспаны бөліп ажыратуда газ ағыны азот, инертті газдар пайдаланылады.
Ығыстырмалы хроматография тәсілінде қоспа элюент арқылы бөлік – бөліктерге ажыратылған соң, элюентті өзгертеді. Келесі алынған элюент жылжымайтын фазамен қоспадағы заттарға қарағанда жақсы әсерлескендіктен оларды ығыстырып шығарады.
3 сұрақ. Кулонометрлік құрылғының принциптік сызбанұсқасын, қолдану аймағын жазыңыз.
№14
1 сұрақ. Кондуктометриялық титрлеудің түсті индикаторлар пайдаланып титрлеуден ерекшелігін түсіндіріңіз.
2 сұрақ. Электрогравиметриялық талдау. Әдістің құндылығы және кемшіліктерін атаңыз.
Электрогравиметриялық анализ әдісі – ерітінді арқылы тұрақты электр тоғын өткізгенде анализденетін ерітіндіге батырылған электродтарды химиялық таза күйінде немесе тұнба түрінде бөлінетін анықталатын заттың немесе оның құрам бөліктерінің массасын дәл өлшеуге негізделген. Электродтарда металдар (мысалы Сu) немесе оксидтер (мысалы, PbO2) бөлінуі мүмкін. Электролиз кезінде түзілген металлды (оксидті) өлшейді және түзілген тұнбаның массасы бойынша зерттелінетін ерітіндідегі заттың құрамын есептейді.
Электролиз кезіндегі сандық өзгерістер Фарадей заңдарына негізделген:
1. Бірінші заң. Электродта бөлінетін зат массасы (m) электролит арқылы өтетін электр мөлшеріне (Q) тура пропорционал.
2. Екінші заң. Әр түрлі электролиттердің ерітінділері арқылы бірдей мөлшерде электр тоғы (Q) өткенде электродтарда бөлінетін заттардың массасы (m) олардың химиялық эквиваленттеріне (Э) тура пропорционал.

мұндағы m- катодта немесе анодта бөлінген заттың массасы, г; Э-заттың эквиваленттік массасы, г; J-тоқ күші, А; t-уақыт, сек; F-Фарадей саны, мәні 96500 Кл.
Электролиз кезінде жүретін химиялық процестерді тотығу-тотықсыздану реакциялары ретінде қарастыруға болады. Катодта жүретін тотықсыздану процесін катодтық тотықсыздану; анодта өтетін тотығу процесін анодтық тотығу деп атайды.
Электрогравиметриялық әдістің екі варианты бар. Бірінші варианты бойынша сырттан берілген тоқтың (аккумулятор) тұрақты тоқ көзі әсерінен электродтарда заттардың бөлінуі жүреді. Екінші варианты бойынша анализденетін ерітіндіге гальваникалық жұпты батырған кезде тұрақты тоқ көзі пайда болады, бұл жағдайда сырттан берілетін тоқ көзі қажет етілмейді. Электрогравиметриялық анализдің бұл әдісі ішкі электролиз әдісі деп аталады.
Электродтарда заттардың бөлінуі белгілі бір потенциалдар айырымында ғана іске асады. Ол потенциалды ыдырау кернеуі деп атайды.
Егер ерітіндіде әр түрлі металдардың катиондары болатын болса, онда электролиз кезінде олардың катодта тотықсыздану реті металдың стандартты электродтық потенциалының алгебралық шамасына байланысты болады.
Электрогравиметрилық анализ әдісі аналитикалық химияда, әсіресе құймаларды анализдеуде кеңінен қолданылады.
Бұл әдістің басты артықшылығы – онда қолданылатын құрылғының қарапайымдылығы, жоғарғы дәлдігі мен қайталанымпаздығылығы. Негізгі тетік – электрод мына шарттарға сәйкес болуы керек: олар электролиз процесі кезінде қосылыстармен химиялық реакцияға түспеуі, ауадағы оттекпен тотықпауы керек; электролиз кезінде бөлінетін шөгінді электродка тығыз қабыса орналасуы қажет. Бұл талапқа пластина электроды сай келеді.
3 сұрақ. Кулонометрлік титрлеуге арналған қондырғының блок-схемасы.
№15
1 сұрақ. Кондуктометриялық титрлеудің түсті индикаторлар пайдаланып титрлеуден ерекшелігін түсіндіріңіз.
2 сұрақ. Полярографиялық талдау әдісі. Әдістің жалпы сипаттамасы. Шекті диффузиялық тоқтың қасиеті. Илькович теңдеуін талдаңыз.
3 сұрақ. Кондуктометриялық титрлеуге арналған автоматты қондырғылар және оларды өндірісті бақылауда пайдалану.
№16
1 сұрақ. Атомды-абсорбциялық спектроскопия әдісі. Әдістің құндылығы және кемшіліктерін келтіріңіз.
2 сұрақ. Сұйықтық хроматография әдістерінің жіктелінуі. Орындау тәсілдері: фронталды, ығыстырмалы, элюентті.
3 сұрақ. Әлсіз қышқыл ерітіндісін күшті негіз ерітіндісімен кондуктометриялық титрлеу қисығын талдаңыз.
Мысал ретінде сірке қышқылы ерітіндісі мен натрий гидроксиді ерітіндісінің әрекеттесуін алуға болады. Титрлеу кезінде ерітіндіде жүретін реакция теңдеуі:
СН3СООН + Nа+ + ОН-=Nа+ + СН3СОО- + Н2О
Сірке қышқылы нашар диссоциацияланатын қосылыс. 250С оның
диссоциациялану константасы QUOTE . Сондықтан оның ерітіндісі электр тогын нашар өткізеді. Сірке қышқылы ерітіндісіне натрий гидроксидінің алғашқы аз мөлшерін қосқанда, оның меншікті электр өткізгіштігі болмашы ғана кемиді. Себебі, ерітіндідегі сутек иондары қозғалғыштығы біршама төмен Nа+ иондарымен алмасады. Титрлеу барысында әлсіз электролит сірке қышқылы күшті электрролит – натрий ацетатымен аламастындықтан, ерітіндіде бос иондардың концентрациясы артып, ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі де арта бастайды. (15,б – сурет). Эквиваленттілік нүктесінде (В) ерітінді электр өткізгіштігі Nа+ және СН3СОО- иондарының қозғалғыштығымен анықталады ( QUOTE . Нейтралдану аяқталған соң титрлеуді одан әрі жүргізетін болсақ, ерітіндінің электр өткізгіштігі күрт арта бастайды (15,б-сурет, ВС түзуі). Себебі ерітіндіде Nа+ және СН3СОО- иондарымен қатар қозғалғыштығы едәуір жоғары ОН-иондарының мөлшері артады.
№17
1 сұрақ. Жарық сіңіру заңдары. Бугер-Ламберт заңы және Бер заңы.
2 сұрақ. Амперометриялық титрлеу әдісінің құндылығы және кемшіліктерін келтіріңіз.
3 сұрақ. Потенциометриялық талдауда қолданылатын құралдар мен қондырғылардың принципті схемасын келтіріңіз.

№18
1 сұрақ. Жарық сіңіру заңдары. Бугер-Ламберт заңы және Бер заңы. Қолданылуы.
2 сұрақ. Хроматография әдістерінің бөлу механизмі бойынша жіктелінуін келтіріңіз, және оларға сипаттама беріңіз.
3 сұрақ. Потенциометриялық талдауда қолданылатын құралдар мен қондырғылардың принципті схемасын келтіріңіз.
№19
1 сұрақ. Рефрактометрлік талдау әдісінің жалпы сипаттамасы. Рефрактометрлік теория. Сыну көрсеткішінің формуласын келтіріңіз.
Рефрактометрлік әдіс - берілген заттың сыну коэффициентін өлшеп, анықтауға сүйенеді.
Сыну көрсеткіші — балқу, қайнау, температурасы, меншікті салмақ, мольдік сіңіру көбейткіші сияқты әр зат үшін тұрақты шама. Сыну көрсеткіші абсолютті N салыстырмалы п болып бөлінеді. Ауаның абсолютті сыну көрсеткіші:
NB=C0/Ca= 1,00027, (2.1)
мұндағы С0 және Са - жарықтың ауасыз кеңістіктегі және ауадағы жылдамдығы, ал басқа заттардың ауаға қатынасты шартты сыну көрсеткіштері өлшенген, олардың мәні анықтамалық кестелерде келтірілген және олар ауадағы жарық жылдамдығының берілген ортадағы жарық жылдамдығына С0 қатынасымен анықталады:
п = Са/Сх = N (1,00027 · Сu), (2.2)
мұндағы п — талданатын заттың шартты сыну көрсеткіші,
Са — ауадағы жарық жылдамдығы,
С0— өлшенетін ортадағы жарық жылдамдығы.
Екі мөлдір ортаның арасындағы шекараға жарық сәулесі түскенде осы шекаралық бетте жарық аз болса да шағылысады және одан өткен жарық екінші ортада да өз бағытын шамалы болса да өзгертіп таралады (2.1 - сурет). Екінші ортадағы сәуле бағытының өзгерісі сыну заңына бағынады:
QUOTE , (2.3)
Ауасыз ортада:
QUOTE , (2.4)
ал бірінші ортада
QUOTE , (2.4)

2.1-сурет. Екі ортадағы жарықтың сынуы
Демек, осы екі теңдеуден мына өрнек шығады:
QUOTE , (2.6)
яғни шартты сыну көрсеткіші абсолюттік сыну көрсеткіштерінің қатынасына тең, немесе
QUOTE (2.7)
Сыну керсеткіші жарықтың түсу бұрышына тәуелді емес, бірақ ол жарық толқынының ұзындығы мен температурасына тәуелді, сондықтан заттың сыну көрсеткіші тұрақты температура мен бір монохроматты жарықта өлшенеді. Бұл параметрлерді QUOTE деп белгілейді, яғни D — 25°С кезінде натрийдің 589 нм сары сызықты толқын ұзындығында жүргізілгендігін білдіреді. Сыну көрсеткіштерін рефрактометрде өлшейді. Кең таралған Аббе.
Тұздардың, спирттердің, қанттың, глицериннің, судың және т. б. - ерітіндісі сияқты қос құрылымды қоспалардың құрамын рефрактометрлік талдаудың көптеген әдістемелері жасалған. Талдау дәлдігі сыну көрсеткіштерінің арасындағы айырмасы артқан сайын жоғарылайды, және олардың мәні көптеген белгілі қоспалар үшін кестеге жиңақталған. Ерітінділер концентрациясын, әдетте, п-с координатындағы градуирлеу графигі әдісімен анықтайды.
2 сұрақ. Электрогравиметриялық талдау әдісі. Әдістің құндылығы және кемшіліктерін атаңыз.
Электрогравиметриялық анализ әдісі – ерітінді арқылы тұрақты электр тоғын өткізгенде анализденетін ерітіндіге батырылған электродтарды химиялық таза күйінде немесе тұнба түрінде бөлінетін анықталатын заттың немесе оның құрам бөліктерінің массасын дәл өлшеуге негізделген. Электродтарда металдар (мысалы Сu) немесе оксидтер (мысалы, PbO2) бөлінуі мүмкін. Электролиз кезінде түзілген металлды (оксидті) өлшейді және түзілген тұнбаның массасы бойынша зерттелінетін ерітіндідегі заттың құрамын есептейді.
Электролиз кезіндегі сандық өзгерістер Фарадей заңдарына негізделген:
1. Бірінші заң. Электродта бөлінетін зат массасы (m) электролит арқылы өтетін электр мөлшеріне (Q) тура пропорционал.
2. Екінші заң. Әр түрлі электролиттердің ерітінділері арқылы бірдей мөлшерде электр тоғы (Q) өткенде электродтарда бөлінетін заттардың массасы (m) олардың химиялық эквиваленттеріне (Э) тура пропорционал.

мұндағы m- катодта немесе анодта бөлінген заттың массасы, г; Э-заттың эквиваленттік массасы, г; J-тоқ күші, А; t-уақыт, сек; F-Фарадей саны, мәні 96500 Кл.
Электролиз кезінде жүретін химиялық процестерді тотығу-тотықсыздану реакциялары ретінде қарастыруға болады. Катодта жүретін тотықсыздану процесін катодтық тотықсыздану; анодта өтетін тотығу процесін анодтық тотығу деп атайды.
Электрогравиметриялық әдістің екі варианты бар. Бірінші варианты бойынша сырттан берілген тоқтың (аккумулятор) тұрақты тоқ көзі әсерінен электродтарда заттардың бөлінуі жүреді. Екінші варианты бойынша анализденетін ерітіндіге гальваникалық жұпты батырған кезде тұрақты тоқ көзі пайда болады, бұл жағдайда сырттан берілетін тоқ көзі қажет етілмейді. Электрогравиметриялық анализдің бұл әдісі ішкі электролиз әдісі деп аталады.
Электродтарда заттардың бөлінуі белгілі бір потенциалдар айырымында ғана іске асады. Ол потенциалды ыдырау кернеуі деп атайды.
Егер ерітіндіде әр түрлі металдардың катиондары болатын болса, онда электролиз кезінде олардың катодта тотықсыздану реті металдың стандартты электродтық потенциалының алгебралық шамасына байланысты болады.
Электрогравиметрилық анализ әдісі аналитикалық химияда, әсіресе құймаларды анализдеуде кеңінен қолданылады.
Бұл әдістің басты артықшылығы – онда қолданылатын құрылғының қарапайымдылығы, жоғарғы дәлдігі мен қайталанымпаздығылығы. Негізгі тетік – электрод мына шарттарға сәйкес болуы керек: олар электролиз процесі кезінде қосылыстармен химиялық реакцияға түспеуі, ауадағы оттекпен тотықпауы керек; электролиз кезінде бөлінетін шөгінді электродка тығыз қабыса орналасуы қажет. Бұл талапқа пластина электроды сай келеді.
3 сұрақ. Эмиссионды спектралды талдау. Атомдардың термдері. Термдерде электронды өзгертулердің жазылуын сипаттаңыз.
№20
1 сұрақ. Стандартты электродтық потенциал туралы түсініктеме беріңіз.
сұрақ. Атомды-абсорбциялық спектроскопия әдісі. Әдістің құндылығы және кемшіліктерін келтіріңіз.
3 сұрақ. Күшті қышқыл ерітіндісін күшті негіз ерітіндісімен кондуктометриялық титрлеу қисығын талдаңыз.
Мысал ретінде тұз қышқылы ерітіндісін натрий гидроксиді ерітіндісін титрлеуді қарастырайық. Титрлеу кезіндегі жүретін реакция теңдеуі:
H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O
Титрлеу барысында ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі А нүктесінен (бұл нүктеде электр өткізгіштік сутек және хлорид иондарының қозғалғыштығымен анықталады В нүктесіне дейін кемиді (15, а-сурет).
Тұз қышқылы ерітіндісіне натрий гидроксидінің ерітіндісін қосқанда ерітіндідегі сутек иондары гидроксил иондарымен әрекеттесіп, нашар диссоциаицяланатын су молекулалары түзіледі. Ерітіндідегі қозғалғыш сутек иондары (lН+ =315) біртіндеп қозғалғыштығы едәуір төмен натрий иондарымен (lNа+ =42,8) алмасады. Осыған байланысты титрлеу (нейтралдану) барысында ерітіндінің меншікті электр өткізгішітігі сутек иондары натрий иондарымен толық алмасқанша кемиді. Судың диссоциациялану нәтижесінде түзілетін Н+ және ОН- иондарының концентрациясы өте аз шама болғандықтан, олардың ерітінді электр өткізгішітігіне әсері болмайды. 250С судың диссоциациялау дәрежесі αН2О=1,8*10-9 және СН+ = СОН- = 1,004*10-7 г-экв*л-1. Ерітіндідегі сутек иондары толығымен гидроксил иондарымен байланысқанда, яғни СН+ = СОН- болған жағдайда ерітіндінің электр өткізгіштігі минималды болады (В нүктесі). Ол нүктені нейтралдану нүктесі деп атайды. Нейтралдану, яғни эквиваленттілік нүктесінде ерітіндінің электр өткізгішітігі Nа+ және Сl- иондарының қозғалғыштықтарымен анықталады. Егер натрий гидроксидін одан әрі қоса түссек, онда ерітіндіде қозғалғыштығы біршама жоғары гидроксил иондарының (lОН- =174) концентрациясы арта түседі. Осыған байланысты ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі қайтадан артады (ВС түзуі).
Эквиваленттілік нүктесін табу үшін графикалық әдісті қолдану тиімді.
Ол үшін ордината осі бойынша ерітіндінің электр өткізгішітігі алынады да, абсцисса осі бойынша титрлеуге кеткен негіз мөлшері алынады. Алынған нүктелер бойынша екі түзу жүргізеді. Осы түзулердің қиылысу нүктесі эквиваленттілік нүктесі, яғни қышқыл ерітіндісінің негіз ерітіндісімен толық нейтралдану нүктесі болып саналады (15-суретте В нүктелері).
Қышқылдың концентрациясын есептеу үшін әуелі оның берілген ерітіндісін нейтралдауға жұмсалған сілті ерітіндісінің көлемін анықтайды. Ол үшін эквиваленттілік нүктесінен абсцисса осіне перпендикуляр түсіреді. Қиылысу нүктесі берілген қышқылды нейтралдауға жұмсалған сілті ерітіндісінің мөлшерін береді. Қышқылдың концентрациясы:

Мұндағы QUOTE титрлеу үшін алынған қышқылдың көлемі, мл; QUOTE –
тирлеуге жұмсалған сілті көлемі, мл; QUOTE – сілтінің концентрациясы, г-экв*л-1; QUOTE – қышқылдың концентрациясы, г-экв*л-1.
Титрлеу кезінде ерітіндінің электр өткізгіштінің өзгеруі қозғалғыштығы әр түрлі иондарының өзара алмасуына ғана байланысты емес, сонымен қатар сұйылтуға да байланысты. Сол себепті титрленуші ерітіндіге қарағанда титрлеуші ерітінді 10-20 есе концентрациялы болуы қажет.

№21
1 сұрақ. Жоғары жиілікті кондуктометриялық титрлеу әдісінің құндылығы және қолданылу аймақтары.
2 сұрақ. Индикаторлы электрод, оларға қойылатын талаптарды жазыңыз.
3 сұрақ. Күшті қышқыл ерітіндісін күшті негіз ерітіндісімен кондуктометриялық титрлеу қисығын талдаңыз.
Мысал ретінде тұз қышқылы ерітіндісін натрий гидроксиді ерітіндісін титрлеуді қарастырайық. Титрлеу кезіндегі жүретін реакция теңдеуі:
H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O
Титрлеу барысында ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі А нүктесінен (бұл нүктеде электр өткізгіштік сутек және хлорид иондарының қозғалғыштығымен анықталады В нүктесіне дейін кемиді (15, а-сурет).
Тұз қышқылы ерітіндісіне натрий гидроксидінің ерітіндісін қосқанда ерітіндідегі сутек иондары гидроксил иондарымен әрекеттесіп, нашар диссоциаицяланатын су молекулалары түзіледі. Ерітіндідегі қозғалғыш сутек иондары (lН+ =315) біртіндеп қозғалғыштығы едәуір төмен натрий иондарымен (lNа+ =42,8) алмасады. Осыған байланысты титрлеу (нейтралдану) барысында ерітіндінің меншікті электр өткізгішітігі сутек иондары натрий иондарымен толық алмасқанша кемиді. Судың диссоциациялану нәтижесінде түзілетін Н+ және ОН- иондарының концентрациясы өте аз шама болғандықтан, олардың ерітінді электр өткізгішітігіне әсері болмайды. 250С судың диссоциациялау дәрежесі αН2О=1,8*10-9 және СН+ = СОН- = 1,004*10-7 г-экв*л-1. Ерітіндідегі сутек иондары толығымен гидроксил иондарымен байланысқанда, яғни СН+ = СОН- болған жағдайда ерітіндінің электр өткізгіштігі минималды болады (В нүктесі). Ол нүктені нейтралдану нүктесі деп атайды. Нейтралдану, яғни эквиваленттілік нүктесінде ерітіндінің электр өткізгішітігі Nа+ және Сl- иондарының қозғалғыштықтарымен анықталады. Егер натрий гидроксидін одан әрі қоса түссек, онда ерітіндіде қозғалғыштығы біршама жоғары гидроксил иондарының (lОН- =174) концентрациясы арта түседі. Осыған байланысты ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі қайтадан артады (ВС түзуі).
Эквиваленттілік нүктесін табу үшін графикалық әдісті қолдану тиімді.
Ол үшін ордината осі бойынша ерітіндінің электр өткізгішітігі алынады да, абсцисса осі бойынша титрлеуге кеткен негіз мөлшері алынады. Алынған нүктелер бойынша екі түзу жүргізеді. Осы түзулердің қиылысу нүктесі эквиваленттілік нүктесі, яғни қышқыл ерітіндісінің негіз ерітіндісімен толық нейтралдану нүктесі болып саналады (15-суретте В нүктелері).
Қышқылдың концентрациясын есептеу үшін әуелі оның берілген ерітіндісін нейтралдауға жұмсалған сілті ерітіндісінің көлемін анықтайды. Ол үшін эквиваленттілік нүктесінен абсцисса осіне перпендикуляр түсіреді. Қиылысу нүктесі берілген қышқылды нейтралдауға жұмсалған сілті ерітіндісінің мөлшерін береді. Қышқылдың концентрациясы:

Мұндағы QUOTE титрлеу үшін алынған қышқылдың көлемі, мл; QUOTE –
тирлеуге жұмсалған сілті көлемі, мл; QUOTE – сілтінің концентрациясы, г-экв*л-1; QUOTE – қышқылдың концентрациясы, г-экв*л-1.
Титрлеу кезінде ерітіндінің электр өткізгіштінің өзгеруі қозғалғыштығы әр түрлі иондарының өзара алмасуына ғана байланысты емес, сонымен қатар сұйылтуға да байланысты. Сол себепті титрленуші ерітіндіге қарағанда титрлеуші ерітінді 10-20 есе концентрациялы болуы қажет.
№22
1 сұрақ. Индикаторлы электрод, оларға қойылатын талаптарды жазыңыз.
2 сұрақ. Бугер-Ламберт—Бер заңынан ауытқушылыққа әсер етуші факторлар. Бұл әсерді болдырмау жолдарын жазыңыз.
3 сұрақ. Амперометриялық қондырғының принципті схемасын келтіріңіз.
№23
1 сұрақ. Нефелометрлік мен турбидиметрлік талдау әдістеріне жалпы сипаттама беріңіз.
Нефелометрлік және турбидиметрлік талдау әдістері газды, қатты немесе сұйық, жүзгін күйдегі көбінесе коллоидты жүйеде кездесетін бөлшектердің электромагниттік сәуле шығаруды сіңіру немесе шашырату процесіне негізделген.
Нефелометрлік әдіс эмулъсияда, суспензияда, коллоидты ерітіндіде, жоғары молекулалық қосылыс ерітінділерінде (олигомерлерде, полимерлерде) жүзгін күйдегі бөлшектер шашыратқан жарық ағынының интенсивтігін өлшейді. Мұндағы жарық ағынын астаушаға түсетін электромагниттік сәуле шығару бағытына бір шама бұрыш жасай өлшейді.
Ал турбидиметрлік әдісте спектрофотометриядағыдай, нақты осы бөлшектердегі жарық ағынының абсорбциясын, басқаша айтқанда, эмульсия, суспензия коллоид, жүзгін арқылы өткен жарық ағынының интенсивтігін өлшейді. Бұл екі әдісті зерттелетін объекті мен оларға арналған ортақ теориялық көзқарас біріктіреді. Олардың негізін қалаушылар — Рэлей, Тиндаль және Ми. Гетерогенді жүйедегі бөлшектер арқылы жарық ағыны өткенде және ол шашырағанда жарықтың толқын ұзындығы өзгермейді. Алайда осы екі әдістегі теориялык негіз бірдей болса да, оларды өлшеуге арналған аспап әр түрлі. Нефелометриядағы өлшеу принципі флуоресценциялық әдістегіге ұқсас, ал турбидиметриядағы өлшеу спектрофотометриядағы оптикалық абсорбция әдісіндегідей.
сұрақ. Поляриметрлік талдау әдісінің қолдану аймақтарын жазыңыз.
Поляриметрия – жарықтың поляризациялану дәрежесін
3 сұрақ. Потенциометриялық титрлеуде қолданылатын реакция типтері. Қышқылдық-негіздік титрлеуге мысал келтіріңіз. Потенциометрлік титрлеу ерітіндіде тотықсыздану, бейтараптандыру, комплекс түзу және т.б. реакциялар түріне негізделген. Осы реакция түрлеріне қарай титрлеуші ерітіндімен сезімтал индикатор электродтың ыңғайлысын пайдаланады. Бейтараптандыру реакциясына негізделген потенциометрлі титрлеуде индикатор электроды ретінде сутек иондарына сезімтал хингидрон, шыны немесе сутектік электродтар пайдаланылады. Салыстырмалы электрод қызметін каломельді немесе хлор-күміс электродтары атқарады.

1-сурет. Титрлеу сызығының интегралды түрі: 1- күшті қышқыл; 2- әлсіз қышқыл

Титрлеу, бейтараптандыру реакциясына негізделген, яғни: Н+ +ОН- =Н20.
Титрлеудің интегралды қисығының бейнесі 1-суретте көрсетілген. Әлсіз қышқылды күшті сілтімен титрлеу барысында титрлеу сызығының өзгерісі күшті қышқылдарды титрлегендегіге қарағанда жатықтау болып келеді. Мұның басты себебі, олардан түзілген тұз гидролизге ұшырайды. Ерітіндіде титрлеудің соңғы нүктесін дәл анықтау үшін титрлеудің дифференциалды қисық сызығын тұрғызады. Ол үшін, бірлік көлем өзгерісіне келетін потенциал өзгерісінің QUOTE титрлеуші ерітінді көлеміне тәуелділігі салынады, яғни QUOTE (7-сурет). Суреттен көріп отырғанымыздай соңғы титрлеу нүктесінде (с.т.н.) сәйкес графикте үшкір максимум пайда болады.
Ал, күшті және әлсіз қышқыл қоспасын титрлегенде графикте екі үшкір максимум байқалады (8-сурет). Ең бірінші болып күшті қышқыл бейтараптанады. Күшті қышқыл толық бейтараптанғаннан соң, әлсіз қышқылдың сілтімен әрекеттесуі басталады да, титрлеу сызығының әрі қарай жалғасы-әлсіз қышқылды титрлегендегі қисықтан аумайды. Егер, әлсіз қышқылдың диссоциациялану константасы жоғары болса, онда графикте тек бір ғана күрт өзгеріс байқалады. Дифференциалдық титрлеу сызығында екі үшкір максимум байқалу үшін қышқылдардың диссоциациялану константасының мәнінде өзара айырмашылық 1104 еседей болуы керек.
№24
1 сұрақ. Нефелометрлік мен турбидиметрлік талдау әдістерінің жалпы сипаттама беріңіз.
Нефелометрлік және турбидиметрлік талдау әдістері газды, қатты немесе сұйық, жүзгін күйдегі көбінесе коллоидты жүйеде кездесетін бөлшектердің электромагниттік сәуле шығаруды сіңіру немесе шашырату процесіне негізделген.
Нефелометрлік әдіс эмулъсияда, суспензияда, коллоидты ерітіндіде, жоғары молекулалық қосылыс ерітінділерінде (олигомерлерде, полимерлерде) жүзгін күйдегі бөлшектер шашыратқан жарық ағынының интенсивтігін өлшейді. Мұндағы жарық ағынын астаушаға түсетін электромагниттік сәуле шығару бағытына бір шама бұрыш жасай өлшейді.
Ал турбидиметрлік әдісте спектрофотометриядағыдай, нақты осы бөлшектердегі жарық ағынының абсорбциясын, басқаша айтқанда, эмульсия, суспензия коллоид, жүзгін арқылы өткен жарық ағынының интенсивтігін өлшейді. Бұл екі әдісті зерттелетін объекті мен оларға арналған ортақ теориялық көзқарас біріктіреді. Олардың негізін қалаушылар — Рэлей, Тиндаль және Ми. Гетерогенді жүйедегі бөлшектер арқылы жарық ағыны өткенде және ол шашырағанда жарықтың толқын ұзындығы өзгермейді. Алайда осы екі әдістегі теориялык негіз бірдей болса да, оларды өлшеуге арналған аспап әр түрлі. Нефелометриядағы өлшеу принципі флуоресценциялық әдістегіге ұқсас, ал турбидиметриядағы өлшеу спектрофотометриядағы оптикалық абсорбция әдісіндегідей.
2 сұрақ. Поляриметрлік талдау әдісінің қолдану аймақтарын жазыңыз.
Поляризациялану жазықтығын айналдыру құбылысын Д. Арго 1811 ж. кристалды кварцты, ал Ж. Био 1815 ж. ерітіндіні зерттеу кезінде ашқан.
Поляризацияланбаған сәуле шығару ағынын (жарықты) толқын таралу сызығының бойындағы жазықтықта тербелетін толқын шоғы түрінде қабылдауға болады. Егер сәуленің көлденең қимасын жазықтықта тік бағытталған десек, онда электромагниттік сәуле шығарудың таралу жазықтығын тілше сызықшамен көрсетуге болады.
Егер жарықтың осы ағымын поляризатор арқылы өткізсе, онда әрбір толқын артогонал құраушыларға, яғни өзара біріне-бірі тік бағытта орналасқан жазықтыққа жіктеледі. Мысалы АОАІ жазықтығында таралған осындай бір сәуленің жіктелуі кескінделген делік. Бұл сәуле поляризатордан өткен соң ол Х және У өстері бойымен бағытталған ВОВІ және СОСІ құраушыларға жіктеледі.

3 сұрақ. ИК-Фурье спектрометрдің принциптік сызбанұсқасын келтіріңіз.
Фурье-спектрометрдің оптикалық схемасының негізгі элементі жартылаймөлдірлі жарық бөлгіштен және екі жазықтық айнадан тұратын екі сәулелі Майкельсон интерфоремтрі болып табылады. Фурье-спектрометр ИҚ сәулеленудің спектралді құрамы туралф және зерттелетін үлгілердің оптикалық қасиеті туралы ақпарат алуға мүмкіндік береді. Спектрлерді алудың сызбанұсқасы 1-суретте келтірілген. Сәулелену жарық бөлгіштің жартылаймөлдірілік бетке түседі және екі шоққа ыдырайды. Интерфоремтрдің сәйкес айналарында шағылысқаннан кейін екі шоқтың сәулелері жарықбөлгіште қабаттасады да, оны электрлік сигналға айналдыратын детекторға бағытталады. Интерферометрде тіркелетін сигналдың шоқтар жолының оптикалық айырмашылығына тәуелділігін интерферограмма деп атайды. Интерферограмма сигналының максимумы жолдың нөлдік айырмашылығына сәйкес келеді, бұл жағдайда сәулелену шоқтарын құрайтын барлық спектрлер фазадағы нүктеге сәйкес келеді. Интерферограмма сәулеленудің спектральды құрамы туралы ақпарат береді. Спекр қарқындылығы (интенсивтілігі) S (σ) интерферограмманың кері фурье-түрлену көмегімен алынады.

Мұндағы - толқын саны, - жүрудің (жолдың) максималды оптикалық айырмашылыығы. Спектр қарқындылығы сәулелену спектріне, фурье-спектрометрдің оптикалық схемасының элементтерінің спектралды сипаттамаларына және детекторға тәуелді.

Приложенные файлы

  • docx 18397325
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 1

Добавить комментарий