OSNOVA


РЕФЕРАТ
Курсовая работа содержит 38 страниц, 2 раздела, 2 таблицы, 9 рисунков, 3 формулы, 30 литературных источников, 3 приложения.
Объект исследования: модели воды SPC, TIP3P и TIP4P/2005.
Цель работы: провести валидацию моделей воды в зависимости от ансамбля по следующим структурным свойствам: функция радиального распределения (ФРР) и текущее координационное число (КЧ).
Методы исследования и аппаратура: молекулярно-динамическое моделирование (программный комплекс MDNAES).
Результаты и их новизна: были получены значения ФРР и КЧ для различных моделей воды, сделаны выводы относительно влияния выбора ансамбля на структурные свойства. Результаты, полученные в ходе исследования, хорошо согласуются с экспериментальными данными и могут быть полезными для дальнейшего усовершенствования характеристик моделей SPC, TIP3P и TIP4P/2005, а также стать основой для создания новых моделей воды, с улучшенными структурными характеристиками.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, MDNAES, ВОДА, АНСАМБЛЬ, СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА, ФУНКЦИЯ РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ, КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО.
РЕФЕРАТ
Курсова робота містить 38 сторінок, 2 розділу, 2 таблиці, 9 малюнків, 3 формули, 30 літературних джерел, 3 додатка.
Об'єкт дослідження: моделі води SPC, TIP3P і TIP4P / 2005.
Мета роботи: провести валідацію моделей води в залежності від ансамблю за наступними структурним властивостям: функція радіального розподілу (ФРР) і поточне координаційне число (КЧ).
Методи дослідження та апаратура: молекулярно-динамічне моделювання (програмний комплекс MDNAES).
Результати та їх новизна: були отримані значення ФРР і КЧ для різних моделей води, зроблені висновки щодо впливу вибору ансамблю на структурні властивості. Результати, отримані під час дослідження, добре узгоджуються з експериментальними даними і можуть бути використані для подальшого удосконалення характеристик моделей SPC, TIP3P і TIP4P / 2005, а також стати основою для створення нових моделей води, з поліпшеними структурними характеристиками.
КЛЮЧОВІ СЛОВА: МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ, MDNAES, ВОДА, АНСАМБЛЬ, СТРУКТУРНІ ВЛАСТИВОСТІ, ФУНКЦІЯ РАДІАЛЬНОГО РОЗПОДІЛУ, КООРДИНАЦІЙНЕ ЧИСЛО.
ABSTRACT
Course work consists of 38 pages, 2 sections, 2 tables, 9 figures, 3 formulas, 30 references, 3 аpplications.
The object of study: water model SPC, TIP3P and TIP4P/2005.
Aim of the course work: to validate models of water depending on the ensemble of the following structural characteristics: the radial distribution function (RDF) and the current coordination number (CN).
The method of investigation: molecular dynamics simulation (software package MDNAES).
The results and their novelty: RDF and CN values ​​were obtained for the different water models, conclusions were drawn regarding the impact of the choice of the ensemble on the structural properties. The results of the study are in good agreement with the experimental data and may be useful for the further improvement of the characteristics of the SPC models, and the TIP3P TIP4P/2005 as well as a basis for the creation of new models of water, with improved structural characteristics.
KEYWORDS: MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION, MDNAES, WATER, ENSEMBLE, STRUCTURAL PROPERTIES, RADIAL DISTRIBUTION FUNCTION, COORDINATION NUMBER.
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ……...……………………………..….…….6
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………...…... 7
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ………………………………........................................... 9
1.1 Физико-химические свойства воды …………………………………………......9
1.1.1 Водородная связь ………………………………………………………..... 9
1.1.2 Температура плавления …………..……………..………………………..10
1.1.3 Аномалия плотности ….....…………..…………….……………………...11
1.2Молекулярно-динамическое моделирование…………………...………….….12
1.2.1 Модели молекул и ионов……………………...…………………............12
1.2.2 Ансамбли в МД моделировании………………………………………....13
1.2.3 Описание классических моделей воды…………………………………..14
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…………………………………………………20
2.1 Этапы проведения МД моделирования…………………..…. ………………...20
2.2 Методика МД моделирования ……………………………………………….…20
2.3 Расчет структурных свойств …………………………………………………...21
2.4 Результаты МД моделирования………………………………………………...22
2.4.1 Уравновешивание системы……………………………………………….22
2.3.2 Построение графических зависимостей и расчет ФРР и КЧ…………...24
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ НА ПК……………………………….26
ВЫВОДЫ …………………………………………………………………………........27
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………………………………………..28
ПРИЛОЖЕНИЕ А ……………………………………………………………...……....31
ПРИЛОЖЕНИЕ Б ……………………………………………………………...……....33
ПРИЛОЖЕНИЕ В ……………………………………………………………...……....38
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
МД – молекулярная динамика,
MDNAES - Molecular Dynamics of Non Aqueous Electrolyte Solutions,
ФРР – функция радиального распределения,
КЧ – координационное число,
SPC – simple point charge model,
TIP3P – three point transferable intermolecular potentials,
TIP4P/2005 – four point transferable intermolecular potentials,
NVT – канонический ансамбль,
NРT – изобарно-изотермический ансамбль.
ВВЕДЕНИЕ
Вода является основой для существования всех живых организмов и одним из наиболее распространенных соединений на Земле. В химии вода занимает особо место, т.к. это самый универсальный растворитель, его необычные свойства происходят из его малой молекулярной массы и способности молекул сформировывать пространственную сеть из водородных связей. Хоть вода является простой молекулой с химической точки зрения (т. е. состоит только из двух атомов Гидрогена и атома Оксигена), ее поведение является довольно сложным. Вода является предметом многочисленных исследований со времен становления науки. Исследование ее свойств является важной задачей для практического применения.
В наши дни, в связи с очень интенсивным развитием компьютерных технологий и вычислительной техники, одной из наиболее интенсивно развивающихся областей стало молекулярное моделирование. Еще со времен становления вычислительной химии было предложено большое количество различных моделей, в том числе жестких и нежестких, а также поляризационных и неполяризационных. Впервые в качестве объекта молекулярного моделирования вода была использована в 1971 году в работах Рахмана и Стилленджера [1]. В последующем исследование таковой стало одной из самых популярных задач численных экспериментов. После более чем тридцати лет исследований Бертран Гийо провел обширный обзор производительности различных моделей воды, который опубликовал в статье [2]. Несмотря на все усилия, кластеры воды и конденсированные фазы до сих пор изучены не в полной мере. В 2005 году журнал «Science» включил проблему структуры жидкой воды в список 125 наиболее важных вопросов современной науки [3].
Актуальность данной работы состоит в том, что расчет структурных свойств воды методом МД моделирования не уступает по значимости, например, термодинамическим. Поэтому для того, чтобы получать адекватные значения и большую сходимость результатов необходимо правильно выбирать не только модель, но и условия расчета для каждой системы.
В настоящей работе приводятся результаты изучения структурных свойств воды в разных ансамблях – каноническом (NVT) и изобарно-изотермическом (NРT) для трех- и четырехточечного модельных потенциалов (модели SPC, TIP3P, TIP4P/2005).
Целью данной курсовой работы является МД моделирование 512 молекул воды с помощью имеющего программного комплекса MDNAES в двух ансамблях (NPT, NVT), из полученных данных рассчитать структурные величины - функцию радиального распределения (ФРР) и текущее координационное число (КЧ), сравнить результаты с экспериментом.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1Физико-химические свойства воды
Вода (оксид водорода) – бинарное неорганическое соединение с химической формулой H2O. Молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного — кислорода, которые соединены между собой ковалентной связью. При стандартных условиях представляет собой прозрачную жидкость, не имеет цвета (в малом объеме), запаха и вкуса.
Молекула воды имеет угловую форму. Согласно теории валентных связей в молекуле H2O две sp3-гибридные орбитали атома кислорода участвуют в образовании двух связей О-Н. На двух других sp3-гибридных орбиталях расположены две несвязывающие электронные пары. Валентный угол воды HOH составляет 104,5°, длина связи O-H равна 0,0957 нм (рис. 1.1):

Рисунок 1.1 Молекула воды
Из-за относительно большого положительного заряда ядра атома кислорода (8+) и близость его электронов, атом кислорода притягивает электроны значительно сильнее (т.е. гораздо более электроотрицательным), чем атомы водорода (1+). Это приводит к переносу заряда от атомов водорода к атому кислорода, и, следовательно, полярность молекулы воды.
Вода - единственное химическое соединение, которое в природе может находиться в жидком, твердом и газообразном состояниях одновременно. Многие ее физические свойства и их изменения имеют аномальный характер.
Основными причинами аномальных изменений свойств воды являются полярность ее молекул и образование объемной системы водородносвязанных структур. Они делают воду весьма реакционным соединением с уникально хорошей растворяющей способностью по отношению к полярным и ионогенным веществам, при этом в воде растворяются все природные соединения.
Коэффициент объемного расширения имеет отрицательные значения при температурах ниже 3,98°С, теплоемкость при плавлении возрастает почти вдвое, а в интервале 0-100°С почти не зависит от температуры – имеет минимум при 35°С. Другие аномальные свойства воды – аномально высокие температуры кипения – 100°С и плавления 0°С.
Вязкость воды при повышении давления снижается аномально быстро в области малых температур при нагревании (что не характерно для других веществ). Все аномальные явления обусловлены особенностями строения молекул воды и их способностью образовывать молекулярные агрегаты и ассоциированные молекулы – (Н2О)n.
Масса 1 мл очищенной речной воды принята за единицу массы и называется граммом.
Температура замерзания при 760 мм рт.ст. – 0°С; температура кипения – 100°С.
1.1.1Водородная связь
Несмотря на достаточно простую структуру молекулы, вода обладает широким спектром уникальных и специфических свойств. Одной из причин данных свойств является ее способность образовывать водородные связи (рис. 1.1). Водородная связь возникает, когда атом Гидрогена в молекуле соединен с сильно электроотрицательным элементом, в нашем случае в качестве такого элемента выступает Оксиген. При этом Гидроген приобретает частичный положительный заряд Hδ+ – Oδ-, что позволяет ему притягивать другую молекулу, также содержащую электроотрицательный элемент – Оксиген. Таким образом, в образовании водородной связи всегда участвуют три атома – два электроотрицательных атома Оксигена и находящийся между ними атом Гидрогена O ∙∙∙ Hδ+ – Oδ-. Водородную связь принято обозначать точками [5].

Рисунок 1.1 Графическое изображение образования водородных связей
Энергия образования водородных связей мала, однако за счет значительного их количества они существенно влияют на физико-химические свойства веществ, повышая их температуры плавления и кипения. Вода по своему атомному составу должна быть газообразным веществом и кипеть приблизительно при -80°C, а не +100°C, иметь температуру плавления приблизительно -100°C, а не 0 °C [6].
Рассмотрим подробнее аномалии, вызванные наличием водородных связей.
1.1.2 Температура плавления
Во льду все молекулы воды образуют по четыре водородных связи (две как доноры и две как акцепторы) и остаются относительно неподвижными. При плавлении некоторые водородные связи разрушаются, позволяя молекулам двигаться активнее. Большая часть необходимой энергии для разрыва связей передается системе в процессе плавления, при этом в точке фазового перехода свободная энергия Гиббса (1.1) должна равняться нулю.
∆G = ∆H - T∆S, (1.1)
где
∆H – изменение энтальпии,
∆S – изменение энтропии,
T – температура.
При повышении температуры уменьшается число водородных связей в жидкой воде и ее энтропия возрастает, однако остается относительно низкой из-за высокого уровня структурированности. При этом энтальпийная составляющая должна быть уравновешена энтропийным членом. Таким образом, за счет увеличения температуры плавления достигается увеличение значения энтропийного члена (-T∆S), который обеспечивает энергию, необходимую для разрыва связи. Таким образом, можем сделать вывод, что низкая энтропия (высокий уровень структурированности) жидкой воды приводит к большой температуре плавления [4].
1.1.3 Аномалия плотности
Аномалия плотности двояка. Во-первых, после таяния льда плотность воды увеличивается, проходит через максимум при 4°C и только затем уменьшается с ростом температуры (рис. 1.2). Почти у всех других жидкостей плотность уменьшается с ростом температуры. Объяснением этому служит тот факт, что чем больше температура, тем больше тепловая скорость молекул, тем сильнее они расталкивают друг друга, приводя к большей рыхлости структуры. Безусловно, и в воде повышение температуры увеличивает тепловую скорость молекул, но это приводит к понижению плотности только при высоких температурах [7].

Рисунок 1.2 Зависимость плотности воды от температуры
Во-вторых, плотность воды больше, чем плотность льда. Как нам известно, при плавлении плотность жидкости оказывается меньше, чем кристалла. Однако плотность воды превышает плотность льда на 10%. Для сравнения рассмотрим металлы, у них при плавлении плотность уменьшается на 2 - 4%. Это значит, что скачок плотности при плавлении льда аномален не только по знаку, но и по величине. Объяснением данного явления служит тот факт, что при плавлении льда сильно искажаются сетки водородных связей, углы начинают отклоняться от тетраэдрических, и уменьшаются пустоты между молекулами воды.
1.2Молекулярно-динамическое моделирование
1.2.1 Модели молекул и ионов
Первоначально метод МД моделирования применяли для простейших систем, состоящих из твердых сфер или из мягких, сферически симметричных частиц (например, атомов аргона) [4]. Такое положение было обусловлено слабостью вычислительной базы и неотработанностью метода, а также тем, что указанные системы хорошо изучены статистико-механическими методами.
Наиболее продуктивной оказалась атом-атомная схема межмолекулярных взаимодействий и соответствующие модели молекул (многоцентровые модели). В них молекула рассматривается, как состоящая из ряда центров взаимодействия (interaction sites), представляющих атомы и неподеленные электронные пары. При этом потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия представляет собой сумму энергий парных межцентровых взаимодействий. Последние, как правило, представляют в простейшем виде (например, как сумму потенциала Леннарда-Джонса (Lennard-Johns) для сферических частиц и кулоновского взаимодействия). Обычно каждому центру взаимодействия приписывают определенный парциальный заряд [8, 9].
Широкому распространению многоцентровых моделей молекул способствует то, что они наглядно отражают представления об атомно-молекулярном строении вещества, достаточно просто конструируются и требуют для моделирования сравнительно небольших вычислительных мощностей.
Центры взаимодействия могут соответствовать реальным атомам молекулы или представлять неподеленные электронные пары [10]. Часто встречаются случаи, когда целую группу атомов представляют в виде одного центра взаимодействия. Обычно так поступают с малополярными и химически инертными метильными и метиленовыми группами. Такое упрощение оправдано с химической точки зрения и приводит к большой экономии вычислительных ресурсов.
Все многоцентровые модели молекул и ионов делятся на две группы: жесткие (rigid) и нежесткие (flexible) [11, 12]. В жестких моделях все межцентровые расстояния и углы фиксированы и не изменяются со временем. В нежестких моделях вводятся внутримолекулярные потенциалы взаимодействия (обычно их берут из экспериментальных спектров либо из квантовохимических расчетов). Такие модели являются более реалистичными, чем жесткие, однако они требуют и значительно более мощных вычислительных машин для моделирования.
Многоцентровые модели молекул и ионов в настоящее время являются общепринятыми и их можно использовать практически во всех программных пакетах для МД моделирования [13].
1.2.2 Ансамбли в МД моделировании
Канонический ансамбль (NVT) – это совокупность всех систем, где термодинамическое состояние характеризуется фиксированным числом атомов (N), фиксированным объемом (V) и фиксированной температурой (Т).
Ансамбль достигается путем регулирования температуры через температуру прямого масштабирования во время этапа инициализации и по температуре на этапе сбора данных. Объем остается постоянным на протяжении всего бега. Это самый подходящий выбор, когда конформационный поиск молекул осуществляется в вакууме без периодических граничних условий. Без периодически граничных условий, объем, давление и плотность не определяются. При постоянном давлении динамика не может быть проведена. Для того чтобы поддерживать постоянную температуру в NVT ансамбле обычно используются методы термостатирования Берендсена (Berendsen), Нозе-Гувера (Nosé-Hoover) или пересчета скоростей. Однако, не все методы делают это корректно с точки зрения термодинамики. В больших системах погрешности средних по ансамблю и структурных свойств, кажутся незначительными. Однако систематическое исследование этих проблем почти не проводились, поэтому при интерпретации результатов следует соблюдать осторожность [14].
Изобарно-изотермический ансамбль (NРT) – это ансамбль, характеризующийся фиксированным числом атомов (N), фиксированным давлением (Р) и фиксированной температурой (Т).
В ансамбле выбор правильного давления, объема и плотности важны в процессе моделирования. Этот ансамбль может также использоваться в течение равновесия для достижения нужной температуры и давления перед изменением постоянного объема или постоянной энергии, когда начинается сбор данных. Для того чтобы поддерживать постоянное давление в NРT ансамбле обычно используются баростат Берендсена (алгоритм Берендсена) – обеспечивает правильное среднее давление, но не дает точный NPT ансамбль, поэтому он, также как и термостат Берендсена, чаще используется на стадии начального установления равновесия в системе, чем для проведения расчетов в равновесных системах; баростат Парринелло-Рамана (Parrinello-Rahman) - позволяет проводить моделирование в точном NPT ансамбле [14].
Так как каждая программа имеет свои особенности, подробности их работы следует искать в литературе, описывающей работу этих программ.
1.2.3 Описание классических моделей воды
Многие авторы сходятся во мнении, что основная проблема при выполнении моделирования воды заключается в выборе модели потенциального поля, используемой для описания взаимодействия между молекулами. Модели отличаются способностью к воспроизведению особенностей реальной воды. В основном используются «классические» жесткие неполяризационные модели, такие как SPC, SPC/E, TIP3P, TIP4P, TIP4P/2005 и TIP5P [15].
Общей чертой наиболее популярных моделей воды является то, что они жесткие, т.е. внутримолекулярные степени свободы у них заморожены. Жесткая молекула имеет ряд преимуществ перед нежесткой молекулой, а именно: не всегда эффективность нежестких моделей оправдывает увеличение вычислительных затрат; высокая частота новых доступных колебательных уровней гибкой молекулы указывает на то, что они сильно квантуется [16]. В свою очередь, существует ряд статей, в которых утверждают, что результаты, полученные с использованием нежестких моделей лучше согласуются с экспериментальными данными по сравнению с жесткими [17, 18].
Основные отличия между классическими моделями воды заключаются в трех аспектах:
Геометрия связи. Под геометрией молекулы подразумевается выбор длины O-H связи и валентного H-O-H угла модели.
Распределение заряда. Все модели содержат положительный заряд на атомах Гидрогена, но отличаются расположением отрицательного заряда (зарядов).
Целевые свойства. Под целевыми свойствами мы понимаем некоторые свойства реальной воды, которые модель способна воспроизвести.
SPC и SPC/E
Модель простого точечного заряда SPC представляет собой эмпирическую модель воды. Молекула моделируется как жесткая: равнобедренный треугольник, имеющий заряды, расположенные на каждом из трех атомов. Данная модель относится к трехточечному типу, т.к. используют три участка для электростатических взаимодействий (рис. 1.3):

Рис. 1.3 Трехточечная модель воды SPC, SPC/E и TIP3P
Частичные положительные заряды на атомах водорода уравновешиваются соответствующим отрицательным зарядом, расположенным на атоме кислорода. Межмолекулярного взаимодействия между двумя молекулами воды вычисляется с использованием типа потенциала Леннард-Джонса только с одной точкой взаимодействия на молекулу - с центром на атоме кислорода. [19]
Модель SPC/E является классической трёхцентровой моделью, существующей с 1987 года. SPC/E - это модель, которая возникла вследствие небольшого изменения параметров в SPC модели воды - изменением значения q0. Молекула моделируется как жесткий равнобедренный треугольник, с зарядами, расположенными на каждом из трех атомов (рис. 1.3). Данная модель рассматривается многими авторами, как одна из лучших моделей воды [20].
TIP3P
Модель TIP3P (three point transferable intermolecular potentials) была предложена Йоргенсен и др. в 1983. Два параметра Леннард-Джонса (LJ) взаимодействия были получены путем воспроизведения энтальпии испарения и плотности жидкой воды при стандартной температуре [21]. Таким образом, в соответствии с проектом, TIP3P должен воспроизводить эти два свойства. Справедливости ради надо сказать, что TIP3P, вероятно, является наиболее популярным модель воды, особенно потому, что она довольно часто используется для описывания водных взаимодействий в системах, включая биологические молекулы (т.е. белки или нуклеиновые кислоты). В модели TIP3P отрицательный заряд расположен на атоме Оксигена, а положительный заряд на атомах Гидрогена (рис. 1.3).
TIP4P и TIP4P/2005
Модель TIP4P (four point transferable intermolecular potentials) представляет собой жесткий планарной потенциал взаимодействия, имеющей аналогичную геометрию модели Бернала и Фаулера, которая была предложена в 1983 году. Данная модель была модифицирована из TIP3P путем ввода нового виртуального центра на биссектрисе угла НОН в направлении атомов водорода со смещением отрицательного заряда кислорода в этот центр [22]. Параметры потенциала Леннард-Джонса σ и ε были заданы для атома Оксигена, в свою очередь для атома Гидрогена они были равны нулю. TIP4P как представитель четырехточечной модели имеет следующую геометрию: положительные заряды размещены на атомах Гидрогена, а отрицательный заряд сосредоточен в М-центре, расположенном на биссектрисе угла H-O-H [21] (рис. 1.4):

Рис. 1.4 Четырехточечная модель воды для TIP4P и TIP4P/2005
Параметры потенциала были определены воспроизведением энтальпии испарения при стандартной температуре и плотности жидкой воды при стандартной температуре и атмосферном давлении. Известно, что модель TIP4P довольно популярная модель, она хорошо воспроизводит многие экспериментальные характеристики стабильной воды; но используется реже, чем SPC/E и TIP3P. Причиной этого является, видимо, появление безмассового центра (М-центра), который увеличивает вычислительные затраты.
Модель TIP4P/2005 получена вследствие репараметризации исходного потенциала модели TIP4P для моделирования воды. Данная модель имеет такое же распределение зарядов и геометрию как TIP4P, хотя расстояние от М-центра до атома Оксигена немного модифицировано (рис. 1.4). Основное отличие состоит в том, что различные целевые свойства были использованы для определения потенциальных параметров. В частности, параметры модели были получены, чтобы воспроизвести плотность изобарного давления (а не только плотность при комнатной температуре), и свойств пара, связанных с плотностью и устойчивостью льда полиморфов [23].
TIP5P
Данная модель – современная версия модели ST2 [24], в которой отрицательный заряд был расположен в положении неподеленной пары электронов. Таким образом, вместо одного отрицательного участка в М-центре, эта модель имеет два отрицательных заряда на L-центрах. Рассматриваемая модель воспроизводит энтальпию испарения и плотность воды при стандартной температуре. Это общая черта с TIP3P и TIP4P. Тем не менее, TIP5P позволяет описывать еще одно целевое свойство - максимальную плотность жидкой воды.
В данной работе были рассмотрены следующие модели: SPC, TIP3P, TIP4P/2005. Такой выбор моделей можно аргументировать тем, что все они имеют довольно хорошую сходимость результатов, широко используются в МД моделировании для расчета не только структурных, но и других свойств. Так же рассмотренные нами модели основываются на различных данных геометрии молекулы воды и значениях потенциала Леннарда-Джонса, что позволяет определить наилучшую модель воды в различных ансамблях.
На рисунке 1.5 приведена геометрия моделей воды, а в обзорной таблице 1.1 представлены основные параметры выбранных моделей [4].

Рисунок 1.5 Пространственная геометрия трех- (a) и четырехточечной (c) моделей воды
Таблица 1.1 Потенциальные параметры классических моделей воды
Модель Тип σ, нм ε,кДж/ моль-1 I1, Å I2, Å q1, eq2, eθ,˚ φ,˚ Е
SPC a 0.3166 0.650 1.0000 - +0.410 -0.8200 109.47 - 65
TIP3P a 0.315061 0.6364 0.9572 - +0.4170 -0.8340 104.52 - 82
TIP4P/2005 c 0.31589 0.7749 0.9572 0.1546 +0.5564 -1.1128 104.52 52.26 60
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1Этапы проведения МД моделирования
Проведение МД моделирования обычно включает в себя следующие этапы:
1.Выбор моделей для описания моделируемых систем. Выбор межмолекулярных потенциалов взаимодействия. Подготовка параметров для проведения моделирования.
2.Создание (инициализация) моделируемой системы. После этого шага моделируемая система, как правило, находится далеко от состояния термодинамического равновесия.
3.Приведение системы к состоянию термодинамического равновесия. С течением времени система самопроизвольно приближается к состоянию термодинамического равновесия.
4.Собственно моделирование и вычисление различных свойств моделируемой системы.
5.Обработка результатов моделирования.
2.2Методика МД моделирования
Молекулярно-динамическое моделирование выполняли в программном комплексе MDNAES [25].
Объектом исследования стали SPC, TIP3P и TIP4P/2005 модели воды.
Классические молекулярно-динамические вычисления выполнены в каноническом (NVT) и изобарно-изотермическом (NPT) ансамблях при температуре 298.15 К, давлении 1 атм и плотности растворителя ρ = 997.1 кг/м3 (для Т = 298.15 К). Параметры Леннард-Джонса ε и σ и диэлектрической проницаемости Е для исследуемых моделей приведены ранее в литературном обзоре. Время релаксации термостата Берендсена [26] составило 0.1 пс, а баростата Берендсена - 50000 пс*атм. В работе использовали временной щаг ∆t = 0.001 пс.
Для моделирования были созданы файлы params.dat для каждой модели (приложение А). Координаты атомов были рассчитаны квантово-механическим способом с помощью программы Avogadro, используя данные о длины связей и величин углов из таблицы 1.1.
После того как задается начальная конфигурация моделированной системы (параметрами температурой, плотностью, давлением, диэлектрической проницаемостью и т.д.), происходит процесс уравновешивания и моделирования системы, при этом молекулы имеют хаотическое распределение, это расположение является более энергетически выгодным для системы.
Процесс уравновешивания для данных систем – 250 пс.
Продуктивный прогон – 500 пс.
2.3Расчет структурных свойств
Одними из самых простых характеристик структуры жидких веществ являются функция радиального распределения (ФРР) gij (r) и текущее координационное число (ТКЧ) nij (r), которые определяются как:
gij r=Nij r4πr2∆r VNj, (2.1)
nijr= Nj- δijV 0r4πr2gijrdr, (2.2)
где
r - расстояние между атомами,
Nij (r) - среднее количество атомов сорта j в слое толщиной Δr на расстоянии r от заданного атома,
Nj - общее количество атомов сорта j,
V - объем системы.
Наиболее вероятные межатомные расстояния определяются как положение максимумов на соответствующих ФРР. Как правило, представляет интерес наиболее вероятное расстояние между соседними атомами. Она равна положению первого максимума на ФРР.
КЧ в пределах первой координационной сферы равно среднему количеству атомов определенного типа (j), которые находятся на расстоянии, не большего радиуса координационной сферы, от заданного атома (i). Радиус определяется как положение первого минимума на ФРР [27].
Функция радиального распределения дает относительную вероятность нахождения пары атомов на определенном расстоянии друг от друга. Пики кривой радиального распределения соответствуют межьядерным расстояниям; они несколько размыты в результате тепловых движений атомов.
Расчет структурных свойств – 500-750 пс (в зависимости от этапа уравновешивания системы для каждой системы).
2.4Результаты МД моделирования
2.4.1 Уравновешивание системы
Рассмотрим процесс уравновешивания на примере модели TIP3P для NVT ансамбля. На графике зависимости полной энергии от времени (рис. 2.1) наблюдаются флуктуации значений энергии относительно среднего, постоянного во времени значения для NVT ансамбля Utot = -16562,3 кДж/моль можно сделать вывод, что система находится в термодинамическом равновесии.

Рисунок 2.1Изменение полной энергии моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды TIP3P в ансамбле NVT
Это можно подтвердить, если провести линию тренда, уравнение которой имеет вид у = a*x + b, где а = -0,0066; b = -16 567,3. Коэффициент а→0, поэтому значение свободного члена b можно принимать за среднее значение энергии системы, которое не меняется при т/д равновесии. И сравнение этого значения с усредненным значением полученных энергий подтверждает тот факт, что система для NVT ансамбля уравновешена.
Наиболее медленно в процессе моделирования изменяется ориентационная структура полярных жидкостей, поэтому для оценки уравновешивания системы можно использовать временную зависимость квадрата суммарного дипольного момента моделированной системы (рис. 2.2) как характеристику в целом, которая наиболее медленно релаксирует [27]. Подтверждение уравновешивания системы описаны выше.

Рисунок 2.2Изменение десятичного логарифма квадрата дипольного момента моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды TIP3P в ансамбле NVT
Аналогично проводилось уравновешивание для остальных систем в NVT и NPT ансамблях. Графики изменения потенциальной энергии системы и десятичного логарифма квадрата дипольного момента от времени для каждой модели представлены в Приложение Б.
2.3.2 Построение графических зависимостей и расчет ФРР и КЧ
Рассмотрим зависимость ФРР от радиуса на примере модели воды SPC в ансамбле NPT (рис. 2.3). Для остальных систем график зависимости ФРР имеют идентичный вид.

Рисунок 2.3ФРР для модели воды SPC в NPT ансамбле
Наиболее интересной представляется связь ОН, т.к. графическая зависимость gOH имеет наиболее близкий первый пик к центру масс молекулы воды. ФРР связи ОН gOH для всех систем представлены в Приложении В. Значение первого максимума соответствует наиболее вероятному расстоянию между соседними атомами.
Для расчета текущего КЧ в пределах первой координационной сферы, сначала определяем положение первого минимума на ФРР, который соответствует радиусу первой координационной сферы. График зависимости КЧ n(r) для связи ОН рассмотрим на примере модели TIP4P/2005 в ансамбле NVT (рис.2.4). Для остальных систем график зависимости КЧ имеет идентичный вид.
Значения максимумов и минимумов ФРР gOH, радиус первой координационной сферы rmin и текущее КЧ n(r) для связи ОН представлены в сводной таблице 2.1.

Рисунок 2.4Текущее КЧ связи ОН для модели воды TIP4P/2005 в NVT ансамбле
Таблица 2.1. Сводная таблица результатов вычисления структурных свойств для различных моделей воды
Модели g(OH)max rmax, nm g(OH)min rmin, nm n( r)
SPC  
Original [28]
[29] 1,48
1,38 0,18
0,18 0,25
0,24 0,24
0,24 -
NVT 1,4196 0,179 0,2335 0,241  0,9244
NPT 1,4476 0,179 0,2339 0,239  0,9019
TIP3P          
Оriginal [29] 1,24 0,183 0,28 0,242 -
NVT 1,2578 0,183 0,2804 0,243  0,9121
NPT 1,2693 0,183 0,2764 0,243  0,9019
TIP4P/2005          
Original [30] 1,6 1,87 0,18 0,243 -
NVT 1,5952 0,183 0,1703 0,245 0,9612
NPT 1,6053 0,185 0,1665 0,245  0,9592
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ НА ПК
1.Перед началом работы следует убедиться в исправности электропроводки, выключателей, розеток, при помощи которых оборудование включается в сеть, работоспособности компьютера.
2.Во избежание повреждения изоляции проводов и возникновения коротких замыканий не разрешается: вешать что-либо на провода, закрашивать и белить шнуры и провода, закладывать провода и шнуры за газовые и водопроводные трубы, за батареи отопительной системы, выдергивать штепсельную вилку из розетки за шнур, усилие должно быть приложено к корпусу вилки.
3.Для исключения поражения электрическим током запрещается: часто включать и выключать компьютер без необходимости, прикасаться к экрану и к тыльной стороне блоков компьютера, работать на нем мокрыми руками, работать при нарушения целостности корпуса, нарушении изоляции проводов, неисправную индикацию включения питания, с признаками электрического напряжения на корпусе.
4.Запрещается под напряжением очищать от пыли и загрязнения электрооборудование.
5.Недопустимо под напряжением проводить ремонт средств вычислительной техники. Ремонт электроаппаратуры производится только специалистами-техниками с соблюдением необходимых технических требований.
ВЫВОДЫ
1.В курсовой работе были рассмотрены классические модели воды, из которых были выбраны SPC, TIP3P и TIP4P/2005 для изучения структурных свойств.
2.С целью изучения зависимости структурных свойств от ансамбля было проведено МД моделирование.
3.По результатам работы построены графики функции радиального распределения (ФРР) и текущего координационного числа (КЧ) для моделей воды в NVT и NPT ансамблях. Получены наиболее вероятные расстояния между ближайшими соседями, радиусы первых координационных сфер и текущие координационные числа.
4.Наиболее вероятное расстояние между ближайшими соседями (атомом Оксигена и Гидрогена) составляет 0,182 нм; радиус первой координационной сферы – 0,243 нм; текущее КЧ – 0,9268 (все значения рассчитаны как средние арифметических полученных результатов).
5.Установлено, что молекулы воды сильно упорядочены до 0.55-0.6 нм вокруг центральной молекулы.
6.Результаты, полученные в ходе моделирования в NVT и NPT ансамблях, хорошо согласуются между собой и с другими экспериментальными данными. Наиболее точно описывают структурные свойства модель TIP3P в NVT ансамбле.
7.Результаты, полученные в ходе данной работы, представляют интерес для дальнейшей модернизации моделей SPC, TIP3P и TIP4P/2005, а также создания на их основе новых моделей воды.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Rahman A. Molecular Dynamics Study of Liquid Water /A. Rahman, F.H. Stillinger// J. Chem. Phys. – 1971. –Vol.55. – P.3336-3359.
Guillot B. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulations on water / B. Guillot // J. Mol. Liq. — 2002. — Vol. 101, N 1-3. — P. 219–260.
Kennedy D. What Don’t We Know? / D. Kennedy, C. Norman // Science. — 2005. — Vol. 309, N 5731. — P. 75.
M. Chaplin. Water properties, www1.lsbu.ac.uk.
Ластухін Ю. О. Органічна хімія. Підручник для вищих навчальних закладів / Ю. О. Ластухін, С. А. Воронов. — Л. : Центр Європи, 2000. — 864 с.
Мосин О. В. Вода, структура воды [Электронный ресурс]/ О. В. Мосин. – 2007. – Режим доступа: http://www.o8ode.ru/article/water/ctruktura_vody.htm.
Наберухин Ю.И. Загадки воды / Ю.И. Наберухин // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 5. — С. 41-48.
Haile J.M. Molecular dynamics simulation. Elementary methods. – New York: Wiley, 1992. – XV, 489p.
A.R. Leadi Molecular modeling. Principles and applications. – Longman: Harlow, 1996. – XVI, 595p.
Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. – Oxford: Clarendon Press, 1987. – 387 p.
Molecular Dynamics: From Classical to Quantum Methods. (Series: Theoretical and Computational Chemistry, Vol. 7.) / Edited by P.B. Balbuena, J.M. Seminario. – Amsterdam: Elsevier Science, 1999. – XXIV, 946 p.
Jorgensen, W. L. Quantum and statistical mechanical studies of liquids. Transferable intermolecular potential functions for water, alcohols, and ethers. Application to liquid water// J. Am. Chem. Soc – 1981, Vol. 103, No. 2, P. 335-340.
J. L. F. Abascal, E. Sanz, R. García Fernández, and C. Vega. A potential model for the study of ices and amorphous water: TIP4P/Ice// J. Chem. Phys – 2005, Vol. 122, No. 3, P.234-241.
Неелов И.М. Введение в молекулярное моделирование биополимеров СПб: НИУИТМО, 2014. – 101 с.
Shevchuk R. Water models and hydrogen bonds : Fakultät für Mathematik und Physik / R. Shevchuk. — Freiburg, 2014. — 123 p.
Gonzales M. A. A flexible model for water based on TIP4P/2005 / M. A. Gonzales, J. L. F. Abascal // J. Chem. Phys. — 2011. — Vol. 135, N 22. — P. 224516.
Raabe G. Molecular dynamics simulation of the dielectric constant of water: The effect of bond flexibility / G. Raabe, R. J. Sadus // J.Chem. Phys. — 2011. — Vol. 134, N 23. — P. 234501.
Yuet P. K. Molecular Dynamics Simulation Study of Water Surfaces: Comparison of Flexible Water Models / P. K. Yuet, D. Blankschtein // J. Phys. Chem. B. — 2010. — Vol. 114, N 43. — P. 13786–13795.
Berendsen H. J. C. Interaction Models for Water in Relation to Protein Hydration / J. P. M. Postma, W. F. Van Gunsteren, J. Hermans // Intermolecular Forces, Holland. – 1981. – p. 331-342.
H. J. C. Berendson, J. R. Grigera, and T. P. Straastsma. The missing term in effective pair potentials. J. Phys. C, 91:6269-6271, 1987.
W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura, R. W. Impey, and M. L. Klein. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. J. Chem. Phys., 79:926-935, 1983.
Саркисов Г. Н. Структурные модели воды / Г. Н. Саркисов //Успехи физических наук. – 2006. – Т. 176 №8. – с. 833–845.
H. L. Pi Anomalies in water as obtained from computer simulations of the TIP4P/2005 model: density maxima, and density, isothermal compressibility and heat capacity minima / H. L. Pi, J. L. Aragones, C. Vega [et al.] // Molecular Physics. — 2009. — Vol. 107, N 4-6. — P. 365-374.
Mahoney M. W. A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions / M. W. Mahoney, W. L. Jorgensen // J. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 112, N 20. — P. 8910-8922.
Калугин О. Н. MDNAES: Программный комплекс для компьютерного моделирования ион-молекулярных систем методом молекулярной динамики / О. Н. Калугин, М. Н. Волобуев, Я. В. Колесник // Вест. Харьк. Ун-та. Химия. —1999. — № 454, вып. 4(27). — С. 58-79.
Molecular dynamics with coupling to an external bath / H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren [et al.] // J. Chem. Phys. — 1984. — Vol. 81, N 8. — P. 3684-3690.
Калугін О. М. Молекулярно-динамічне моделювання конденсованих невпорядкованих систем: методичні вказівки з курсу / О. М. Калугін, Я. В. Колесник. – Х.: ХНУ імені В. Н. Каразіна, 2006. – 96 с.
William L. Jorgensen Comparison of simple potential functions for simulating liquid water / William L. Jorgensen, Jayaraman Chandrasekhar, Jeffry D. Madura // American Institute of Physics. – 1983. – 79(2). — P. 926-935.
Pekka Mark Structure and Dynamics of the TIP3P, SPC, and SPC/E Water Models at 298 K / Pekka Mark and Lennart Nilsson // J. Phys. Chem. – 2001. – 105. — P.9954-9960
David J. Huggins Correlations in liquid water for the TIP3P-Ewald, TIP4P-2005, TIP5P-Ewald, and SWM4-NDP models // J. Phys. Chem. – 2012. – 136.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
А.1 Пример файла params.dat для модели SPC молекулы воды
// SPC model for water molecule
// name mass charge sigma, nm epsilon, kJ/mol
#atom O 15.9994 -0.8200 LJ 0.3166 0.650;
#atom H 1.0079 0.410;
#rigid_molecule H2O 3
#site O -0.4054527799 0.1001086165 -0.0300437558;
#site H -0.3184761864 0.0545350955 -0.0111195286;
#site H -0.4809498315 0.0385885705 -0.0073395902;

#mainVect 0 -1 1;
#cationCoordinationCenter 1 0 0 0;
#anionCoordinationCenter 0 0.5 0.5 0;
;
А.2 Пример файла params.dat для модели TIP3P молекулы воды
// TIP3P model for water molecule
// name mass charge sigma, nm epsilon, kJ/mol
#atom O 15.9994 -0.8340 LJ 0.3151 0.636;
#atom H 1.0079 0.417;
#rigid_molecule H2O 3
#site O -0.0000000 0.0000000 0.0957200;
#site H 0.0000000 0.0000000 0.0000000;
#site H -0.0855676 0.0355606 0.1197187;

#mainVect 0 -1 1;
#cationCoordinationCenter 1 0 0 0;
#anionCoordinationCenter 0 0.5 0.5 0;
;
А.3 Пример файла params.dat для модели TIP4P/2005 молекулы воды
// TIP4P/2005 model for water molecule
// name mass charge sigma, nm epsilon, kJ/mol
#atom O 15.9994 0.0000 LJ 0.31589 0.7749;
#atom H 1.0079 0.5564 LJ 0 0;
#atom M 0.0001 -1.1128 LJ 0 0;
#rigid_molecule H2O 4
#site O 0.0000000 0.0000000 0.0000000;
#site H 0.0000000 0.0000000 0.0957200;
#site H 0.0655220 0.0655220 -0.0239990;
#site M 0.0086450 0.0086450 0.0094630;

#mainVect 0 -1 1 0;
#cationCoordinationCenter 1 0 0 0;
#anionCoordinationCenter 0 0.5 0.5 0;
;

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Б.1 Этап уравновешивания системы для модели воды SPC в NРT ансамбле (250 пс)
а) Изменение полной энергии моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды SPC для NРT ансамбля

б) Изменение десятичного логарифма квадрата дипольного момента моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды SPC для NРT ансамбля

Б.2 Этап уравновешивания системы для модели воды SPC в NVT ансамбле (500 пс)
а) Изменение полной энергии моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды SPC для NVT ансамбля

б) Изменение десятичного логарифма квадрата дипольного момента моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды SPC для NVT ансамбля

Б.3 Этап уравновешивания системы для модели воды TIP3P в NРT ансамбле (500 пс)
а) Изменение полной энергии моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды TIP3P для NРT ансамбля

б) Изменение десятичного логарифма квадрата дипольного момента моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды TIP3P для NРT ансамбля

Б.4 Этап уравновешивания системы для модели воды TIP4P/2005 в NPT ансамбле (250 пс)
а) Изменение полной энергии моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды TIP4P/2005 для NРT ансамбля

б) Изменение десятичного логарифма квадрата дипольного момента моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды TIP4P/2005 для NРT ансамбля

Б.5 Этап уравновешивания системы для модели воды TIP4P/2005 в NVT ансамбле (500 пс)
а) Изменение полной энергии моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды TIP4P/2005 для NVT ансамбля

б) Изменение десятичного логарифма квадрата дипольного момента моделированной системы в процессе уравновешивания модели воды TIP4P/2005 для NVT ансамбля


ПРИЛОЖЕНИЕ В
Графическая зависимость ФРР связи ОН (gOH) для всех моделей воды


Приложенные файлы

  • docx 18395281
    Размер файла: 4 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий