elektronová struktura molekul


Při rozboru a diskusi elektronové struktury molekul nejčastěji používáme (přibližnou) představu o molekulových orbitalech(MO). MO je jednoelektronovou vlnovou funkcí (její prostorovou částí) protože je vypočítaná v jednoelektronovém přiblížení. Stav, který popisuje může být, v souladu s Pauliho principem, neobsazený nebo obsazený nejvýše dvěma elektrony. Molekuly v základním stavu mají většinou sudý počet elektronů, které jsou obsazeny po dvou v energeticky nejnižších MO. Výjimky tvoří (elektronicky) excitované stavy molekul a molekuly s nespárovanými elektrony (radikálové částice, některé sloučeniny d- a f-prvků, O2, karbeny, nitreny…).  
   
Je-li ve všech obsazených MO po dvou elektronech (dle Pauliho principu s opačnou orientací spinu), složky spinu dvojic elektronů se kompenzují a celkový spin všech elektronů (elektronový spin molekuly) je nula. Z výrazu pro multiplicitu stavu 2S + 1 pro nulu dostáváme 2×0 + 1 = 1, tedy jediný stav celkového spinu. Je-li celkový spin elektronů v molekule nula, říkáme, že molekula je v singletovém stavu. Při jediném nespárovaném elektronu (radikálové molekuly) je multiplicita 2×1/2 + 1 = 2 a říkáme, že molekula je v dubletovém stavu. Jsou-li dva elektrony nespárované (např. molekula kyslíku v základním stavu a některé excitované stavy molekul; ve dvou různých orbitalech je po jednom elektronu se stejnou orientací spinu) je multiplicita 2×1 + 1 = 3; takový stav je tripletem. U sloučenin d-elementů se můžeme setkat i s vyššími multiplety. Většina molekul má sudý počet elektronů, které jsou v základním stavu spárované. Jsou v singletovém stavu. Je-li počet elektronů lichý, musí být nejméně jeden nepárový. Rozpárování více elektronů než je početně nutné, je výsledkem jemných detailů vzájemných interakcí elektronů a může být obtížné ho předpovědět. Nespárované elektrony mají magnetický moment a proto mají molekuly v jiném než singletovém stavu magnetické vlastnosti. Z těch je možné počet nespárovaných elektronů určit.
   
MO může být obsazený (jedním nebo dvěma elektrony) neboneobsazený. MO můžeme označit jako vazebný,protivazebný (antivazebný) či nevazebný podle toho, zda jeho obsazení elektronem zvyšuje, snižuje nebo neovlivňuje energetickou stabilizaci molekuly. Termíny vazebný a protivazebný lze použít také místně: pokud má MO v některé části molekuly (mezi jádry, fragmenty, skupinami) uzlovou plochu, je zde antivazebný, pokud v tomto místě uzlovou plochu nemá, je (lokálně) vazebný. Nejdůležitější roli v životě molekul hrají hraniční orbitaly (FMO). Jsou to MO na rozhraní mezi obsazenými a neobsazenými. Mezinárodní akronym pro nejvyšší obsazený MO je HOMO a pro nejnižší neobsazený MO je LUMO. Jedenkrát obsazený MO bývá označován jako SOMO. Oxidace znamená odebrání elektronu z HOMO, mírou její snadnosti je ionizační energie, která je dána energií HOMO. Redukce je přijetím elektronu do LUMO, její energetické nároky vyjadřuje elektronová afinita, která je dána energií LUMO. HOMO rozhoduje o donorních vlastnostech a LUMO o akceptorních vlastnostech molekuly. Excitace elektronu z HOMO do LUMO je energeticky nejméně náročnou excitací (elektronový přechod s největší vlnovou délkou). Většinu strukturních rysů molekul a jejich reaktivitu lze kvalitativně posoudit a vysvětlit pomocí vlastností a interakcí hraničních orbitalů.  
   
Přidejme malou, řekněme, provokaci. Úplně všichni chemici při popisu struktury (metrické i elektronové) molekul používali (od poloviny předminulého století) a dosud používají concept chemické vazby, která je znázorňována nějakou spojnicí ("vazebnou čárkou") v 2D (3D) grafu (vzorci) molekuly. Vynikající teoretický chemik Charles A. Coulson napsal: "Chemická vazba není reálná věc: neexistuje: nikdo ji nikdy neviděl a nikdo neuvidí. Je to výmysl naší obrazotvornosti." Napsal to roku 1953, a dosud nic nenasvědčuje tomu, že by neměl pravdu. Ve Schrödingerově rovnici jsou elektrony, atomová jádra a elektromagnetická interakce. Žádné chemické vazby ve Schrödingerově rovnici nejsou zahrnuty, a to ani při jejím sestavení pro konkrétní molekulu ani během řešení ani v řešení samotném. Přesto lze dosahovat kvantitativní shody mezi výpočtem a experimentem aniž bychom chemickou vazbu byť jen zmínili. Víme sice, že Schrödingerova rovnice má vadu, nerespektuje relativitu. Tudy však cesta k záchraně chemické vazby nevede. Chemická vazba vlastně vůbec žádnou záchranu nepotřebuje. Málokterý výmysl je ve světě současné vědy tak vitální jako chemická vazba. Bude dokonce těžké ji uložit k zaslouženému odpočinku: vypadá zcela nenahraditelně a již jen nápad odstranit ji jenom proto, že neexistuje, by vyvolal úsměv na tváři každého chemika. Je lhostejné, zda by ten úsměv byl veselý, shovívavý, rozpačitý či dokonce zděšený...

Приложенные файлы

  • docx 18356388
    Размер файла: 23 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий