Izmenenie_entropii_v_nekotorykh_ravnovesnykh_pr..


Изменение энтропии в некоторых равновесных процессах
В основе этих вычислений лежит уравнение Клаузиуса dS=δQобрТ. Применим его для вычисления изменения энтропии при нагревании чистых веществ. Если оно происходит при постоянном объеме
δQ=dU δQ=CvdT (1)Таким образом, имеем
dS=CvTdT (2)Аналогично для процесса при постоянном давлении
δQ=CРdT (3) dS=CРTdT (4)Обоснованием, что в уравнениях (1), (3) δQ есть элементарные теплоты равновесных процессов, является то обстоятельство, что Сv и соответственно СР экспериментально можно определить только в равновесных, точнее квазиравновесных процессах. К веществу, теплоемкость которого предстоит определить, теплота подводится при минимально возможном градиенте температур между нагревателем и веществом. Поэтому на каждом этапе нагревания от Т1 до Тк вещество и теплоисточник находятся по существу в тепловом равновесии.
Теплоемкость определяют по количеству теплоты при очень малых изменениях температуры вещества от Т1 до Т2, отнесенной к интервалу Т2 – Т1 = ∆Т Q T2-T1=Cp Джмоль·К (5) Т2 – Т1 = ∆Т – очень мало
Уравнение для расчета теплоемкости, например CР, следует из уравнения (3), которое при очень малом изменении температуры переходит в соотношение
Q=CР∆TВычисленную теплоемкость относят к середине температурного интервала Т1+∆Т2.
Определение теплоемкости вплоть до очень низких температур проводят в специальных колориметрах, в которых вещество нагревается электрическим током в тщательно изолированной системе. Колориметры оснащены измерительными устройствами, которые позволяют точно определять количество подводимой электрической энергии (на основе закона Джоуля – Ленца) и температуру образца. Далее на основе уравнения (5) рассчитывают СР.
Графическая зависимость Ср от температуры при таком способе ее определения выражается прерывистой кривой, где соприкасающиеся точки отвечают значения теплоемкости при некоторой температуре Т (рис. 1).
Ср

а


Т


Рис.1 Зависимость теплоемкости от температуры.
Кривая а в опосредованной форме выражает квазистатический процесс в виде совокупности состояний термического равновесия.
После интегрирования (2), (4) получаем уравнения, которые позволяют определять изменения энтропии при нагревании чистых веществ
∆S=T1T2CvTdT (6) ∆S=T1T2CPTdT (7)Для вычисления интегралов (6), (7) необходимо располагать зависимостью Сv и СР от температуры. Если есть обоснование считать, что Сv и СР являются постоянными в данном интервале температур, в результате интегрирования имеем
∆S=CvlnT2T1 (8) ∆S=CPlnT2T1 (9)Энтропия – функция состояния и ее изменение зависит только от параметров системы, в данном случае температуры в конце и начале процесса. Изменение энтропии (6 – 9), которое вычислено для равновесного процесса, определяет изменение энтропии не только в этом равновесном процессе, но и в любых других способах нагревания, включая сугубо неравновесные. Необходимое требование для справедливости этого утверждения состоит в том, чтобы температура Т1 в начале и Т2 в конце процесса имели физический смысл параметров состояния. Другими словами вещество в начальном и конечном состоянии должно находится в состоянии внутреннего равновесия.
Уравнения (6 – 9) являются наглядной иллюстрацией соотношения (6) (раздел 4), что хотя изменение свойства не зависит от пути процесса, теоретически его можно вычислить только через физико-математические уравнения равновесного процесса.
Соотношения (2), (4) позволяю не только определять изменение энтропии, но и дают возможность находить зависимость энтропии чистого вещества от температуры. Примеры отыскания функций по заданному дифференциалу рассматриваются в разделе 4. В частности было найдено, что зависимость энтропии одного моля азота от температуры имеет вид
ST=CplnT+ST0-CplnT0или
ST=72RlnT+25,79 Джмоль·Кгде 72R=СР.
В отличие от U и Н дл энтропии существуют теоретические основы для вычисления ее абсолютного значения. В основе этих вычислений лежит уравнение (4). Поскольку в итоге определяют стандартную энтропию S0, уравнение (4) используется при стандартном давлении, Р0 = 1атм. При интегрировании (4) в качестве нижнего предела берется абсолютная температура. Верхним пределом может быть любая температура, но в большинстве случаев второй точкой является температура 298,15 К. При заданных начальных условиях имеемS0(T=0)S0(T0)dS=T=0T0CPTdTS0T0=S0T=0+T=0T0CPTdTгде Т0 = 298,15К.
Для определения S0 необходима температурная зависимость СР в пределах от абсолютного нуля до 289,15К. Другим важным моментом является значение энтропии чистого вещества при абсолютном нуле. Пока можно лишь отметить, что в окрестностях абсолютного нуля чистые вещества находятся в кристаллическом состоянии*.
М. Планк (1911г.) на основе термохимических исследований при низких температурах выдвинул постулат, что энтропия чистого вещества, не имеющего существенных дефектов структуры, при абсолютном нуле равна нулю. Такие кристаллы часто называют идеальными. С точки зрения, что энтропия определяет меру беспорядка системы, идеальные кристаллы при абсолютном нуле находятся в состоянии предельной упорядоченности. Наличие примесей и кристаллических дефектов нарушают идеальную упорядоченность и для таких кристаллов при нулевой температуре S0 ≠ 0.
Зависимость СР=f(T) определяют ранее описанным экспериментальным методом. Измерения проводят, начиная с наиболее низкой температуры. В настоящее время такой базовой температурой обычно является температура кипения жидкого гелия при давлении 1атм (4,2К). Ниже гелиевой температуры СР определяют методом экстраполяции. Основой для такой экстраполяции является уравнение, справедливое
_______________________
* За исключением соединений, которые по своей природе являются аморфными, и которые невозможно в принципе перевести в кристаллическое состояние

в области низких температур: теплоемкость пропорциональна Т3: СР = аТ3. Из этого уравнения следует, что при Т → 0, СР→0. Используя данные по теплоемкостях для температур выше температуры кипения гелия, находят значения а, затем проводят экстраполяцию до Т → 0.
Если вещество является твердым вплоть до 298,15К, для S0 имеем
S0298,15=T=04,2aT2dT+4,2298,15CpTdT 1 2
Значение интегралов 1 и 2 определяют графическим интегрированием, обычно в координатах CpT-T, рис.2.



CpTВ

А

Т

СРТ3
4,2 298,15
Рис.2 Метод определения абсолютной энтропии твердого вещества с использованием данных по теплоемкости
В результате графического интегрирования получаем
S0 (298,15) = площадь А + площадь В
С методами определения энтропии жидких веществ и веществ в состоянии идеального газа можно ознакомиться в учебных пособиях по физической химии.
В связи с определением абсолютной энтропии интересно сравнить этот подход с вычислением энтальпии как функции температуры.
В общем случае при Р = const
dH=CpdTПри интегрировании при условии, что Р0 = 1 атм имеем
Н0(Т=0)Н0(Т)dH0=T=0T=298,15CpdT Н0Т=Н0Т=0+T=0T=298,15CpdT (10)В отличие от энтропии Н0 (Т = 0) ≠ 0, но ее конкретное значение неизвестно.
Поэтому по уравнению (10) можно вычислить лишь относительное значение энтальпии в результате графического интегрирования выражения () в координатах CpT-T.
Н0Т-Н0Т=0=T=0T=298,15CpdT (11)До формулирования принципа Планка энтропию можно было вычислять также как относительную величину. Эта ситуация объясняет появление термина – «абсолютная энтропия».
Найдем зависимость энтропии идеального газа от двух параметров – температуры и давления. Обратимся вновь к равновесному процессу (раздел 4), в котором подводимая теплота используется на повышение температуры газа и на совершение изобарной работы расширения. Первый закон термодинамики в отличие от второго закона термодинамики в одной и той же форме справедлив как для необратимых процессов так и для равновесных.
δQобр = dU + PdV (12)
где PdV – изобарная работа расширения имеет одно и тоже значение, как в равновесных, так и неравновесных процессах.
Разделим обе части уравнения на Т δQобрТ=СvTdT+PTdV (13)Используя уравнение состояния идеального газа
δQобрТ=СvTdT+RVdV (14)или
dS=CvdT+RVdV (15)S=f(T,V)Для изменения энтропии при условии Сv = const
∆S=CVlnT2T1+RlnV2V1 а б
Таким образом в равновесном процессе (раздел 4) повышение температуры идеального газа с Т1 до Т2 и работа расширения W = Pвнеш (V2 – V1) сопровождается увеличением энтропии (слагаемые «а» и «б» соответственно). Изменение энтропии будет таким же, если процесс будет проходить термодинамически необратимо.
Изменение энтропии в процессе изотермического расширения идеального газа
При условии Т = const из уравнения (14) получаем
δQобрТ=RVdV (16)Поскольку δQобрТ=dS dS=RVdV (17)Уравнения (16), (17) и есть искомые уравнения, описывающие изменение энтропии при изотермическом расширении идеального газа. Их можно получить и более последовательно, исходя из выражения первого закона термодинамики для обратимых процессов (12). Поскольку внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, при Т = const dU = 0 и
δQобр = PdVPdV = δWобрТаким образом для работы изотермического расширения идеального газа
δQобр=RTVdV=δW Т = const (18) W=V1V2RTVdV; W=RTlnV2V1 (19)Из соотношений (18), (19) следуют две особенности изотермического расширения идеального газа: во-первых, работа, вычисляемая по уравнению (19) – это работа равновесного процесса; и во-вторых, в этом процессе подводимая из вне теплота полностью расходуется на производство работы.
Разделив соотношение (18) почленно на Т имеем
δQобрТ=RVdVчто ведет к уравнению (16). В интегральном виде
∆S=RlnV2V1Исходя из уравнения (16) можно получить соотношение, которое описывает изменение энтропии через параметр Р. Из уравнения состояния идеального газа при постоянной температуре имеемdV=-RTP2dP,что в сочетании с (16) дает
dS=-RРRTRTP2dP dS=-RPdP (20)Из уравнения (17)
∂S∂VT=RV>0Положительное значение производной означает, что энтропия идеального газа при постоянной Т монотонно возрастающая функция объема. И наоборот
∂S∂РT=-RР<0В этом случае при Т = const энтропия убывает при увеличении давления. Оба эти следствия находятся в определенной согласованности с физической интерпретацией энтропии как меры беспорядка.
При интегрировании (20)
∆S=-RlnP2P1; Р2>Р1Уравнения (17), (20) описывают изменение энтропии при любой произвольной температуре Т, которая постоянна. Хотя Т в явном виде не входит в эти соотношения они справедливы при условии, что температура в начале и конце процесса одна и та же.
Уравнения (17), (20) можно получить и более общим путем, не касаясь конкретных равновесных процессов. Из объединенного выражения первого и второго законов термодинамики, которое рассматривается ниже, для произвольного равновесного процесса следует, что для чистого вещества в любом агрегатном состоянии
∂S∂VT=∂Р∂ТVили
dS=∂Р∂ТVdV, T=const (21)∂S∂PT=-∂V∂ТPи
dS=-∂V∂ТPdP, T=const (22)Уравнения (21) и (22) в самом общем виде описывают зависимость энтропии чистых веществ от объема и давления при постоянной температуре.
Используя уравнение состояния идеального газа получаем (17) и (20).
Поскольку для чистого вещества ∂Р∂ТV и ∂V∂ТP – сугубо положительные величины, из уравнений следует, что для чистого вещества в любом агрегатном состоянии энтропия возрастает с увеличением объема и понижается с повышением давления.
Изменение изменения энтропии в неравновесных процессах
В основе этого определения лежит соотношение
∆Sнеобр = ∆Sобр (23)
Для определения ∆S в необратимом процессе необходимо сконструировать виртуальный процесс, протекающий равновесно, для которого известны физико-математические уравнения, подобные () – (), позволяющие вычислить изменение энтропии.
Соотношение типа (23) справедливо для изменения любого свойства системы, например, U, H, температуры или объема. Но в отличие от S изменение энтальпии и внутренней энергии в некоторых необратимых процессах, например, в химических реакциях, можно определить экспериментально по теплоте реакции. Поэтому в этом случае отсутствует необходимость в построении равновесного процесса. С другой стороны изменение энтропии в неравновесных процессах не связано точным соотношением с каким-либо экспериментально определяемым эффектом. Это обстоятельство ведет к необходимости вычислять изменение энтропии в реальных процессах по ее изменению в равновесном процессе.
В связи с этим целесообразно сделать следующее замечание. Способ соединения конечных и начальных состояний в неравновесных процессах с помощью совокупности квазистатических процессов не требует, чтобы последние проходили в тех же условиях, что и реальный процесс. Можно воспользоваться любым квазистатическим способом, для которого существует математическое описание. Главное условие состоит в том, что параметры состояния в начале и конце квазистатического процесса (или их совокупности) были бы такие же как и обычном процессе. По этому поводу русский физик К. Путилов писал: «В термодинамике допустимо пользоваться какими угодно воображаемыми идеализированными по своим свойствам телами и приспособлениям без риска, применяя эти представления в рассуждениях прийти к невероятным результатам, если предварительно доказано, что их реализация, как бы ни были неправдоподобны их свойства, не противоречили бы ни первому, ни второму началу термодинамики. Условие, что изменение функций состояния в равновесных и неравновесных процессах равны между собой, если параметры конечных и начальных состояний в этих процессах одинаково базируются на этих началах и на математических свойствам функций состояния».В качестве примера рассмотрим вычисление энтропии в неравновесном процессе изотермического расширения идеального газа. Схема его проведения как равновесного процесса рассмотрена в разделе 1. Заметим, что в этом случае изменение энтропии системы равно: ∆S = RlnV2V1. С другой стороны изменение энтропии окружающей среды (теплоисточника) при Т = const в соответствии с концепцией Планка
∆Sокр = -QобрТгде Qобр – теплота, переходимая от теплоисточника к системе в процессе равновесного расширения.
В силу равенства
QобрТ=RlnV2V1суммарное изменение энтропии системы и окружающей среды равно нулю
∆S окр+∆S сист=- RlnV2V1+RlnV2V1=0В этом же разделе описано неравновесное изотермическое расширение идеального газа. В этом случае Wравн = Wнеравн, где
Wнеравн=Рвнеш1Vf-V2+Рвнеш2V2-VfНо поскольку S – функция состояния, то и в этом случае ∆S сист= RlnV2V1 как в равновесном процессе.
Видоизменим условие проведения неравновесного процесса. Примем (раздел1, рис. 1), что поршень закреплен в исходном состоянии (Т, V1, P1) ограничительными устройствами (рис. 3). Кроме того поршень имеет сквозное отверстие закрытое тонким металлическим кругом (чтобы не оказывать существенного влияния на объем V2 – V1). В положении V2 также находится поршень с ограничительным устройством. Далее примем, что из объема ∆V = V2 – V1 откачан воздух до очень низкого давления. Объем с очень низким давлением газа обычно называют пустотой.
V2
а


∆V = V2 − V1
∆V = V2 − V1

а

V1
б

Т V1 Р1


Рис.3 Схема процесса расширения идеального газа в пустоту
а) ограничительные устройства, б) тонкий металлический круг
Передвигая металлический круг можно достичь состояния, когда отверстие в поршне соединит объемы ∆V и V1. В результате произойдет самопроизвольный неравновесный процесс расширения идеального газа из объема V1 в пустоту.
Процесс проходит без совершения объемной работы, поскольку отсутствуют внешние силы сопротивления, на преодоление которых была бы направлена работа
W = 0
По этой причине количество теплоты поступившей от теплоисточника также равно нулю.
Внутренняя энергия идеального газа функция только температуры и не зависит ни от объема, ни от давления. Поэтому температура идеального газа в конце расширения газа в пустоту будет такой же как и в начале процесса. В этом еще раз можно убедиться, если исходить из первого закона термодинамики: PdV = 0; δQ = 0; dU = 0
U(T1)кон=U(T1)исхгде U(T1)кон – внутренняя энергия идеального газа в конечном состоянии; U(T1)исх – внутренняя энергия в исходном состоянии. Из приведенного рассмотрения следует, что расширение идеального газа в пустоту – изотермический процесс*. Таким образом, изменение энтропии при расширении идеального газа в пустоту можно вычислить по любому из уравнений, рассмотренных выше
∆S (расширения газа в пустоту)=∆S обр= RlnV2V1Поскольку теплота, поступающая из окружения равна нулю то и ∆S окр = 0. Поэтому изменение общей энтропии при расширении идеального газа в пустоту определяется соотношением
∆S общ=0+ RlnV2V1=RlnV2V1>0Энтропия как функция состояния, определяющая направленность процессов и состояние равновесия в изолированной системе
Энтропия – как функция состояния, определяющая направленность процессов и состояние равновесия в изолированной системе.
Объединяя соотношения Клаузиуса для равновесных и неравновесных процессов, получаем
dS≥δQT (24)Применим это соотношение к процессам, проходящим в изолированной системе. Напомним, что для изолированной системы δQ = 0; δW = 0. Система не обменивается с окружающей средой ни теплотой, ни работой. Из первого закона термодинамики имеем
δQ=dU+PdV+δW'Применительно к изолированной системе PdV+δW'=0. Поэтому
dU = 0; U = const
Это и есть условие изолированности термодинамической системы от окружающей среды. Какие бы процессы не проходили в изолированной системе (простые процессы с изменением температуры или, например, химические реакции) внутренняя энергия в этих процессах не изменяется:
U (конечное состояние) = U (начальное состояние)
Обратимся вновь к соотношению (24). Для адиабатных систем имеем
dS≥0 25_______________________
* При расширении в пустоту реального газа температура понижается
Но условие изолированности системы более строгое, чем условие адиабатичности. Поэтому соотношение (25) справедливо и для изолированных систем. Более того из условия (24) для изолированных систем можно получить основополагающие соотношения химической термодинамики, которые невозможно вывести при условии адиабатичности системы. Поэтому в дальнейшем соотношение (25) будем рассматривать применительно к изолированным системам.
Из условия dS>0 следует, что в любом процессе, который имеет место в изолированной системе, энтропия как функция состояния возрастает.
В изолированной системе процессы проходят, в силу присущих им физическим причинам, без воздействия на систему внешней энергии в форме теплоты и работы. Иначе говоря, спонтанно, сами по себе. Такие процессы называются самопроизвольными или спонтанными. Ниже еще раз коснемся самопроизвольных процессов в несколько более широком понимании, именно: самопроизвольные процессы это процессы, которые проходят в силу внутренних причин без воздействия работы. W' (δW'=0) при этом может совершаться объемная работа и теплообмен между системой и окружающей средой. Таким образом, условие (25) означает, что в изолированной системе самопроизвольные процессы, как разновидность неравновесных процессов, проходят с увеличением энтропии. Условие dS<0 противоречит принципам второго закона термодинамики, и процессы, в результате которых энтропия уменьшается, в изолированной системе невозможны. Принцип возрастания энтропии и невозможность процессов с уменьшением энтропии позволяет сделать заключение: в изолированной системе возможны только такие процессы, в результате которых энтропия возрастает.
Движущей силой неравновесного процесса в изолированной системе так же как и в том случае, когда он совершается при взаимодействии с окружающей средой, может быть температурный градиент между контактирующими телами, неравномерность давления в объеме изолированной системы, градиент концентраций и некоторые другие факторы. Для химической реакции А → В, как будет показано ниже, движущей силой является неравенство ∆μ = μВ – μА < 0. В конце самопроизвольного процесса в изолированной системе энтропия участвующих в нем веществ, достигает своего максимума. С математической точки зрения, условие максимума определяется равенством
dS=0 (26)Дифференциал энтропии, как функции параметров состояния веществ, участвующих в процессе, равен нулю. Условие (26) и определяет наступление состояния равновесия в самопроизвольных процессах в изолированной системе. Для химической реакции в этом случае
μВ = μА
В состоянии равновесия движущие силы полностью исчерпывают себя, и процесс прекращается, как физико-химическое явление, связанное с изменением параметров системы – температуры, давления, концентрации и других величин. В состоянии равновесия они постоянны во времени, пока сохраняется условие равновесия.
Если в качестве термодинамической системы рассматривать изучаемую систему и окружающую среду, и эту совокупность принять за своеобразную изолированную систему, принцип возрастания энтропии можно выразить соотношением
dSобщ>0а условие равновесия
dSобщ=0Принцип возрастания энтропии в изолированной системе проиллюстрируем на примере самопроизвольного процесса передачи энергии в виде теплот одного тела к другому, при градиенте температур ∆Т = Т1 – Т2, Т1 > Т2.
Это условие имело место в неравновесном процессе, описанном ранее на границе раздела теплоисточник – исследуемая система. Покажем, что уже в начальной стадии контактирования двух тел с температурами Т1 и Т2 состояние неравновесно и оно является исходным состоянием самопроизвольного процесса выравнивания температур.
Пусть два тела с температурами Т1 и Т2 приведены в контакт в изолированной системе. Через некоторое время от тела с Т1 перейдет некоторое количество энергии в форме теплоты к телу Т2. Первое тело играет роль системы и, следовательно, для него теплота отрицательна (∆U = Q < 0). Второе тело выполняет роль внешней среды и по отношению к ней ∆U = Q > 0. При очень малом количестве теплоты, которая переходит от одного тела к другому, процессы охлаждения первого тела и нагревания второго в первом приближении можно считать изотермическими, проходящими в окрестностях Т1 и Т2. Тогда приведенные теплоты QT1 и QT2 также в первом приближении определяют изменение энтропии при охлаждении первого тела и нагревании второго тела
∆S=∆S (охл)+∆S (нагр)≈QT1+QT2 (27)где Q – абсолютное значение количества теплоты.
При бесконечно малом количестве теплоты, которое переходит от одного тела к другому, соотношение (27) становится точным
∆S=∆S (охл)+∆S (нагр)=QT1+QT2или
dS=T1-T2T1T2δQ>0 (28)Из уравнения (28) видно, что дифференциал энтропии – положительная величина. Это означает, что суммарная энтропия даже при бесконечно малом количестве теплоты, которое переходит от одного тела к другому, между которыми есть градиент температур, возрастает*, отражая необратимость процесса. Необратимость процесса ведет к увеличению энтропии в самой системе.
Самопроизвольный процесс обмена теплотой будет продолжаться до наступления состояния термического равновесия, когда температура станет одинаковой для обоих тел равной Тх. На основе неравенства (28) можно сделать заключение, что процесс выравнивания температур до Тх будет также проходить с увеличением суммарной энтропии двух тел.
Для определения ∆S в необратимом процессе необходимо сконструировать _______________________
* Дифференциал – положительная величина, если функция монотонно возрастает
виртуальный процесс, протекающий равновесно (или квазистатически), для которого известны математические уравнения, позволяющие вычислить изменение тех или иных физических свойств, в том числе и энтропии. Условие квазистатичности процесса охлаждения и нагревания следует из соотношения (28): ∆S = 0, если Т1 = Т2.
На каждом этапе нагревания или охлаждения тела, протекающих квазистатически, необходимо чтобы температура тела и окружающей среды, в виде теплоисточника, отличалась на бесконечно малую величину. При этом предполагается, что теплоисточник обладает возможностью непрерывно повышать (нагревание) или понижать (охлаждение) свою температуру. Эта особенность равновесной передачи тепла присуща также процессу, отображенному на рисунке 1.
Следует отметить, что необходимость термического равновесия (с точностью до бесконечно малой) на каждом этапе квазистатического процесса нагревания и охлаждения следует также из общих соображений, касающихся термодинамически обратимых процессов.
Таким образом, для охлаждения первого тела
dSохл=CVTdT; ∆S=T1TxCVTdT; Т1>ТхДля нагревания второго тела
dSнагр=CVTdT; ∆S=T2TxCVTdT; Т2<ТхВ целом для охлаждения тела от Т1 до Тx и нагревании второго тела от Т2 до Тx
∆S=T1TxCVTdT+T2TxCVTdT (29)При квазистатическом охлаждении и нагревании параметры системы в начале и конце каждого из этих частных процессов, такие же как и в необратимом процессе (Т1, Тx; Т2, Тx). Поэтому ∆Sохл и ∆Sнагр, вычисленные по уравнениям, равны соответствующим величинам самопроизвольного процесса. Этот результат и есть искомое решение поставленной задачи. При этом ставить вопрос как проходит реальный процесс не совсем корректно, поскольку его динамика, в общем случае, не поддается точному описанию. Даже в нашем случае он физически может проходить по-разному. Например, в начале процесса, тела могли находиться в контакте между собой. То же самое конечное состояние имеет место, если они в начале процесса были физически разделены. В этом случае выравнивание температур проходит за счет теплового излучения более нагретого тела. Но, не смотря на эти неопределенности, нам известны изменения физических величин, которые являются свойствами системы, в этих процессах. Для данной системы они таковы
∆Тохл = Т1 – Тх; ∆Тнагр = Тх – Т2; ∆U = 0
Изменения энтропии определяются выражениями (27), (28).
Заключение, что ∆U = 0 следует не только из условия изолированности системы, но также из аналитических уравнений, описывающих изменение внутренней энергии при охлаждении (а) и нагревании (б), когда они проходят квазистатически∆U=T1TxCVdT+T2TxCVdT; ∆U = 0 (а) (б)
В изолированной системе изменение внутренней энергии при охлаждении однозначно связано с изменением внутренней энергии в процессе нагревания: они равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Поэтому суммарное изменение внутренней энергии, которое выражается определенными интегралами (а) и (б) равно нулю.
Можно заметить, что из аналитического решения задачи об изменении энтропии при контакте двух тел видно, что конечное состояние действительно есть состояние равновесия при Т = Тх. В этом случае из уравнения (29) имеем
∆S=TхTxCVTdT+TхTxCVTdT=0или
dS = 0; S = const; ∆S = 0
В данном случае это условие означает, что состояние равновесия – динамическое состояние. В состоянии равновесия продолжается обмен энергией между телами, но оно не ведет к изменению энтропии.

Приложенные файлы

  • docx 18279794
    Размер файла: 64 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий