4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y..


БИЛЕТ №1.
1)Получение, свойства и применение фенилона.
ПОЛИФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИД (ФЕНИЛОН)
Фенилон (поли-м-фениленизофталамид)

относится к классу ароматических полиамидов. Он представляет собой продукт поликонденсадии м-фенилендиамина и хлорангидрида изофталевой кислоты.
Свойства и применение:
Для фенилона, как и для других ароматических полиамидов, характерны высокие температуры стеклования и плавления. Фенилон обладает стойкостью к длительному тепловому (при 220—250 °С) и атмосферному старению, повышенной радиационной и химической стойкостью и другими ценными свойствами. Благодаря этому фенилон используется преимущественно для изготовления деталей и узлов, подвергающихся жестким режимам эксплуатации.
Получение:
На практике фенилон получают двумя методами: эмульсионной поликонденсацией и поликонденсацией в растворе.
При эмульсионной поликонденсации на процесс образования полиамида большое влияние оказывают также высаливатели (обычно хорошо растворимые в воде неорганические нейтральные соли, например NaCl), применяемые для увеличения коэффициента распределения диамина и для регулирования состава фаз двухфазной системы. Часто высаливателем и акцептором может служить одно и то же соединение, например Na2CO3.
Рис. иллюстрирует зависимость характеристической вязкости полимера от концентрации акцептора HCl при эмульсионной поликонд. м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты.


Общая схема получения фенилона. поликонденсацией в растворе приведена на рис. XVI.10. По этому методу твердый хлорангидрид изофталевой кислоты вводят в охлажденный до температуры от —10 до —15 °С перемешиваемый раствор ж-фени- лендиамина в диметилацетамиде. Выделяющийся при поликонденсации хлористый водород реагирует с диметилацетамидом, образуя гидрохлорид диметилацетамида, который частично выпадает в осадок. Поликонденсация заканчивается через 40— 60 мин. В результате получают вязкий раствор фенилона в диметилацетамиде, содержащий 5—10% хлористого водорода в виде гидрохлорида диметилацетамида. Такой раствор (фенилон-сырец) используют без какой-либо дополнительной обработки для получения пленок, покрытий, лаков, композиционных материалов. Иногда раствор перед использованием подвергают нейтрализации, фильтрации, разбавлению, что часто бывает проще и экономичнее, чем выделение полимера из сиропа и его повторное растворение.

Общая схема получения фенилона методом эмульсионной поликонденсации приведена на рис. XVI.9. Раствор хлорангидрида изофталевой кислоты смешивают с охлажденным до 5— 10 °С водным содовым раствором м-фенилендиамина при энергичном перемешивании. Полимер образуется преимущественно в органической фазе эмульсии, а выделяющийся хлористый водород нейтрализуется в водной фазе. Далее полимер осаждают, отфильтровывают, промывают горячей водой, снова отфильтровывают и сушат при 100—110°С под вакуумом. После просева получают фенилон в виде тонкодисперсного порошка.
2) Технология получения соли АГ.
Получение соли АГ может быть выделено в отдельный процесс, совмещено с непрерывным производством мономеров (в этом случае кислоту и диамин используют не раздельно, а сразу готовят- из них соль) или включено в непрерывный процесс производства полиамида 6,6.
Синтез соли АГ как отдельный процесс проводят следующим образом (рис. 43 в атласе).
В обогреваемом аппарате с мешалкой 1 растворяют адипиновую кислоту в метаноле и полученный 20%-ный раствор постепенно вводят в реактор . 2„ в котором находится 50%-ный раствор гексаметилендиамина в метаноле. При этом за счет теплоты нейтрализации происходит разогрев реакционной смеси. Затем реакционную массу передавливают азотом в аппарат 3, в котором раствор охлаждается, и кристаллическая соль АГ, плохо растворимая в холодном метаноле, осаждается (около 95% по массе). После охлаждения до комнатной температуры соль АГ отделяют на центрифуге 4. Маточный раствор направляют в колонну для отгонки метанола.
Из кубового остатка после регенерации метанола можно получить дополнительные количества соли АГ. Для этого его растворяют в воде и, добавляя метанол, выделяют соль. Способ обеспечивает получение соли АГ почти с количественным выходом.
Чистая соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с т. пл. 190—191 °С, легко растворимый в воде (47% при 18 °С). Кристаллическую соль АГ или ее водный раствор можно хранить длительное время при комнатной температуре.
3) Технологические особенности переработки полиамидов различного химического строения.
Полиамиды перерабатывают в изделия различными методами. Наиболее распространенными из них являются литье под давлением, экструзия, центробежное литье.
Для получения высококачественных изделий необходима тщательная сушка полиамидов. Полиамиды высушивают обычно в вакуум-сушилках при 80—100 °С в тонком слое до содержания вл1аги не более 0,1%.
Для переработки полиамидов применяют литьевые машины с предпластикатором. Необходимость предварительной пластикации объясняется рядом причин: низкой теплопроводностью полиамидов, высокой температурой плавления, узкими интервалами температур плавления и разложения. В предпластикаторе происходит гомогенизация литьевой массы, после чего она впрыскивается в форму. Изделия, отлитые из предварительно пластифицированной массы, имеют более высокую степень кристалличности, меньшие внутренние напряжения, повышенную механическую прочность.
Полиамиды имеют низкую вязкость расплава (в среднем 2·102—4·102 Па·с), поэтому они хорошо заполняют формы сложной конфигурации. Однако вследствие низкой вязкости часть расплава может преждевременно вытекать из сопла, что вызывает необходимость применения специальных запорных устройств.
Температуру в материальном цилиндре литьевой машины поддерживают на 20—40 °С выше температуры плавления полимера, но в каждом случае ее подбирают опытным путем в зависимости от размеров и формы изделия.
При переработке полиамидов необходимо применять высокие скорости литья, поскольку эти полимеры имеют небольшой температурный интервал перехода из расплава в твердое состояние (в противном случае материал может затвердеть, не заполнив форму). Большое значение имеет расположение литников и правильная конструкция формы, в которой должна быть учтена усадка (для полиамидов она колеблется от 1 до 2,5%).
Методом экструзии перерабатывают полиамиды с более высокой молекулярной массой. Профильные изделия из полиамидов — ленты, листы, трубы, шланги, пленки и другие — изготовляют на экструзионных машинах со специальной конструкцией шнека.
Полиамидные пленки изготавливают из расплава, который выдавливают после повторного плавления крошки или непосредственно из поликонденсационного автоклава через фильеру с определенной шириной щели. Полимер в виде полотна поступает на охлаждающий барабан, а затем в ширительную машину, где происходит растяжение пленки приблизительно в 4 раза, ее ориентация и упрочнение.
Центробежным литьем изготавливают изделия сравнительно больших размеров, например зубчатые колеса. Расплав полимера поступает в форму, которая представляет собой камеру, вращающуюся с частотой 1200—5000 об/мин.
Методы прессования, спекания и вальцевания используются при переработке полиамидов в меньшей степени. При прессовании полиамидов очень трудно получить изделия толщиной более 3—5 мм,т.к. возможно образование спекшихся частиц внутри изделий. Поэтому прессование применяется практически только для изготовления тонких плит.
Для получения изделий или покрытий методом спекания сначала формуют изделие из порошка на холоду, а затем прогревают в масле под вакуумом или в защитной атмосфере. Детали, изготовленные таким образом, не имеют внутренних напряжений и отличаются очень высокой стойкостью к истиранию.
Полиамидные покрытия наносят методом вибровихревого напыления, а .покрытия на ткани, пленки и неметаллические поверхности - поливом растворов. Перспективным методом нанесения покрытий является погружение подогретых деталей в «кипящий» слой из полиамидного порошка с последующим сплавлением частиц на поверхности в однородную пленку. «Кипящий» слой создается пропусканием инертного газа через порошок.
На вальцах перерабатывают только пластифицированные смешанные полиамиды. Однородные полиамиды не вальцуют, так как они имеют малую пластичность и разлагаются при температуре вальцевания.
Переработка полиамидов в изделия из расплава осуществляется при высоких температурах, давлениях и в пресс-формах, иногда довольно сложных в изготовлении. Этим методом нельзя получать крупногабаритных изделий, так как при охлаждении расплава появляются внутренние напряжения, вызывающие иногда, растрескивание материала. Для поли-ε-капроамида эти недостатки удалось в некоторой степени устранить, используя метод скоростной полимеризации ε-капролактама, по которому формование изделия происходит не в результате охлаждения расплава, а в результате полимеризации ε-капролактама и кристаллизации образующегося полимера. Такой способ получил название химического формования.

БИЛЕТ №2.
1) Циклоалифатические и алифатические эпоксидные олигомеры, эпоксидированные новолачные олигомеры.
Циклоалифатические эпоксидные полимеры.
Циклоалифатические эпоксидные соединения отличаются от классических олигомеров на основе дифенилолпропана как строением, так и методом получения. В неотвержденном состоянии они представляют собой низкомолекулярные индивидуальные соединения с двумя и более оксидными циклами, которые под влиянием ангидридов дикарбоновых кислот переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, образуя сшитые полимеры с высокой тепло- и дугостойкостью, стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей.
Сырьем для получения таких полимеров служат различные ненасыщенные циклоалифатические соединения, содержащие две или более олефиновые связи. Эпоксидные группы вводят путем электрофильного окисления, для чего используют в основном органические надкислоты.
Простейшим представителем таких соединений является дициклопентадиен, эпоксидированный надуксусной кислотой.
Диэпоксид дициклопентадиена—кристаллический продукт с т. пл. 183°С и содержанием эпоксидных групп 48—52%.
Циклоолефины получаются через аддукты по реакции Дильса—Альдера. В качестве диена чаще всего используют бутадиен, а диенофила — ненасыщенные соединения (кротоновый альдегид, акролеин):
где R = Н или алкил.
На основе тетрагидробензальдегида в присутствии триизопропилата аммония по реакции Тищенко получают диолефин, который после эпоксидирования надуксусной кислотой образует циклоалифатические диэпоксиды, содержащие ацетальные или сложноэфирные группы типа:

Циклоалифатические соединения — вязкие жидкости, которые могут быть использованы для растворения олигомеров на основе дифенилолпропана или в качестве активных разбавителей. Отверждение ангидридами проводят при нагревании 170— 210 °С.
В основном циклоалифатические соединения применяются для изготовления пропиточных и заливочных компаундов электроизоляционного назначения, связующих для стеклопластиков, клеев.
Недостатком циклоалифатических связующих является повышенная хрупкость, которую устраняют путем модификации каучуками.
Алифатические эпоксидные олигомеры.
Алифатические эпоксидные олигомеры представляют собой глицидиловые эфиры гликолей и многоатомных спиртов.
Сырьем для их получения служат этиленгликоль ди- и три- этиленгликоль, глицерин, триэтаноламин, эпихлоргидрин.
При получении этих олигомеров на первой стадии образуются хлоргидриновые эфиры:

На второй стадии происходит дегидрохлорирование с образованием эпоксидной группы:

Эта группа с одинаковой скоростью может взаимодействовать как с исходным спиртом, так и с гидроксильной группой хлоргидринового эфира, приводя к образованию разветвленного олигомера с высоким содержанием неомыленного хлора:

В промышленности алифатические олигомеры получают одностадийным методом в присутствии катализатора — твердой щелочи или ее концентрированного (50%-ного) водного раствора— при пятикратном избытке эпихлоргидрина для подавления вторичных процессов. При этом резко снижается количество воды в реакционной системе и уменьшается гидролиз эпоксидных групп. Температура реакции 80—100 °С.
Алифатические эпоксиолигомеры представляют собой низковязкие жидкости с высоким содержанием эпоксидных групп. Они используются для снижения вязкости эпоксидных композиций и придания им эластичных свойств.
Эпоксидированные новолачные олигомеры.
При получении этоксиноволачных олигомеров (полиэпоксидов) в качестве фенольного компонента используют фенолоформальдегидные олигомеры новолачного типа, которые эпоксидируют эпихлоргидрином. В общем виде строение таких олигомеров можно представить формулой:
где n = 0 – 10.
Взаимодействие фенолоформальдегидного олигомера с эпихлоргидрином протекает в две стадии: присоединение эпихлоргидрина к фенольному гидроксилу и дегидрохлорирование образовавшихся хлоргидриновых эфиров.
Процесс проводят при шестикратном избытке эпихлоргидрина по отношению к фенольной гидроксильной группе в присутствии твердого едкого натра или его 20—40%-ного водного раствора для предотвращения протекания побочных реакций, вызванных наличием воды в реакционной системе.
Свойства полиэпоксидов определяются строением фенолоформальдегидных олигомеров.
Недостатком полимеров является их хрупкость, обусловленная высокой степенью структурирования материала.
2) Технология получения полиметил- и полидиметилфенилсилоксанов. Их свойства и применение.
В пром-сти полиорганосилоксаны (ПОС) разветвленного и лестничного (циклолинейного) строения выпускаются в виде смол и лаков, которые широко применяются в кач-ве связующих в произв-ве пластмасс и др. полимерных мат-лов.
Получение полиметил- и полидиметилфенилсилоксанов
Полиметилфенилсилоксаны (I) и полидиметилфенилсилоксаны (II) получают согидролизом органохлорсиланов с послед. полик-цией полученных продуктов:

В пром-сти примен. как бифункциональные мономеры— диметилдихлор-силан или метилфенилдихлорсилан, так и трифункциональные мономеры — метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан и др.
Полиметилфенил- и полидиметилфенилсилоксановые лаки получают периодич. и непрер. способами. Тех. непрерывная схема получения этих полимеров состоит из стадий согидролиза и полик-ции образующихся продуктов (рис. 48).
Р-р смеси органохлорсиланов в толуоле из мерника-дозатора 1 поступает в струйный смеситель 3, в который подается определ. кол-во воды. Расход компонентов контрол-ся ротаметрами. Согидролиз осущ-ся в камере смешения. Для завершения согидролиза реакц. смесь направляют в колонну 4. Из колонны массу сливают во флорентийский сосуд 5, в котором продукты согидролиза и соляная кислота расслаиваются. К-ту после нейтрализации сливают в сис-му сточных вод, а гидролизат подвергают двухступенчатой промывке водой до рН=5—6 в промывателях 6 и 8, по конструкции аналогичных струйному смесителю. Затем гидролизат отделяется от промывных вод во флорентийских сосудах 7 и 9 и поступает в емкость 10.
Из емкости 10 промытый гидролизат поступает в куб 12 для частичной отгонки раств-ля. При получении модифицир. полиорганосилоксановых лаков гидролизат сначала смешивают с полиэфиром или эпоксидным олигомером в аппарате 11, а затем направляют в куб 12. Из куба гидролизат поступает на полик-цию в трехсекционный аппарат 2. В 1-ой секции осущ-ся доп. отгонка раств-ля и частичная полик-ция продукта согидролиза, во 2-ой — дальнейшая полик-ция при 125-180°С (в зав-сти от марки лака), в 3-ей — растворение полимера для приготовления лака заданной концентрации (раств-ль— этилцеллозольв).
Аппарат 2 колонного типа разделен на три секции внутренними поперечными перегородками. Каждая секция имеет якорную мешалку, закрепленную на общем валу, и паровую рубашку. Жидкость переливается из одной секции в другую по внутренним трубкам. Такая конструкция позволяет проводить непрер. процесс полик-ции, исключая гелеобразование. Все осн. аппараты в схеме расположены каскадно, что обеспеч. самотек основного продукта по всей технолог. линии.
Свойства и применение полиметил- и полидиметилфенилсилоксанов
Полидиметилфенилсилоксановые и полиметилфенилсилоксановые лаки предст.т собой прозрачные жидкости от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Они раств-ся в толуоле, бензоле, ксилоле и др. неполярных орг. раств-лях; не раств-ся в воде и спиртах.
Св-ва лаков зав. от природы исх. мономеров. С увеличением содержания бифункционального мономера в смеси органохлорсиланов возрастает продолж-сть перехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние. При увеличении кол-ва трифункциональных мономеров в смеси продолж-сть перехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние значительно уменьшается и повышается термостойкость.
Полиметилфенил- и полидиметилфенилсилоксановые лаки широко применяются в электротехнической пром-сти. Кроме того, их успешно используют в кач-ве связующих в произв-ве пресс-материалов и лакокрасочных покрытий. При использовании в кач-ве связующих при получении пластмасс полидиметил- и полиметилфенилсилоксаны часто модифицируют различными полимерами (полиэфирами, эпоксидными и др.); при этом улучшаются многие св-ва кремнийорг. полимеров, в частности значительно повышается адгезия, мех. прочность.
3) Техника безопасности и охрана окружающей среды при производстве алкидных смол.
(Алкидные смолы – трехмерные полиэфиры.)
Токсическое действие различных полиэфиров определяется свойствами самих полимеров, исходными веществами для их получения и всякого рода добавками.
Из многоатомных спиртов наиболее токсичен этиленгликоль. Вдыхание паров этиленгликоля обычно не приводит к острым отравлениям (мало летуч), но хронические отравления возможны. При попадании внутрь действует как сосудистый и протоплазменный яд, действует на центральную нервную систему и почки. При воздействии паров происходит раздражение глаз, верхних дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация в воздухе 0,1 мг/м3. Токсичны также вещества, образующиеся из этиленгликоля в организме, в частности, щавелевая кислота. Токсическое действие других гликолей подобно действию этиленгликоля, но выражено слабее.
Бисфенолы могут вызывать дерматоз, раздражать дыхательные пути, вызывать тошноту, головную боль.
Многоосновные кислоты и их производные, особенно хлорангидриды, действуют раздражающе; в ряде случаев они обладают и общетоксическим действием. Предельно допустимая концентрация в воздухе малеинового и фталевого ангидридов — 1 мг/м3, диметилтерефталата —0,1 мг/м3. Фосген — сильнодействующее отравляющее вещество удушающего действия, концентрация 0,1—0,3 мг/л в течение 15 мин смертельна.
Производство полиэфиров, связанное с использованием таких веществ, как этиленоксид (ЭО), стирол, пероксиды и других, относится к категории взрыво- и пожароопасных. Так, температура вспышки ЭО менее 0°С, пределы взрываемости паров ,в смеси с воздухом составляют 3—100% (об.), температура вспышки стирола 31 °С, пределы взрываемости смесей стирола с воздухом 1,1—7,5% (об.).
Горящий ЭО тушат диоксидом углерода, тетрахлоридом углерода. При тушении водой количество ее должно составлять не менее 22 объемов на 1 объем ЭО.
Пылевоздушные смеси твердых мономеров и полиэфиров также взрывоопасны. Например, нижний предел взрываемости на воздухе мелкодисперсной терефталевой кислоты 40 г/м3; с точки зрения техники безопасности предпочтительней использовать крупнодисперсную кислоту или кислоту в гранулированном или таблетированном виде.
Нижние пределы взрываемости пылевоздушных смесей полиарилатов марок Ф-1 и Ф-2 составляют 20,8 и 15,6 г/м3 соответственно, а температура воспламенения 890 и 850 °С. При сушке, встряхивании, пересыпании и транспортировании по трубопроводам токодисперсных порошков полиэфиров могут возникать заряды статического электричества; необходимо заземление оборудования и коммуникаций.
Предупредительными мерами защиты при производстве полиэфиров и работе с ними является: герметизация оборудования, устройство общеобменной и местной вентиляции, снабжение помещения средствами пожаротушения (пенными и угле- кислотными огнетушителями, песком и т. п.) а также индивидуальные средства защиты (перчатки, фартуки, фильтрующие противогазы, халаты и т. п.), предупреждение образования взрывоопасных воздушных смесей, влажная уборка рабочих помещений.
Билет № 3
1. Полифениленизофталамид (фенилон, поли-м-фениленизофталамид)

относится к классу ароматических полиамидов. Он представляет собой продукт поликонденсации м-фенилендиамина и хлорангидрида изофталевой кислоты.
Для фенилона, как и для других ароматических полиамидов (ПА), характерны высокие температуры (Т) стеклования и плавления. Фенилон обладает стойкостью к длительному тепловому (при 220—250 °С) и атмосферному старению, повышенной радиационной и химической стойкостью и другими ценными свойствами. Благодаря этому фенилон используется преимущественно для изготовления деталей и узлов, подвергающихся жестким режимам эксплуатации.
Сырье для получения фенилона. В качестве сырья для производства фенилона используют хлорангидрид изофталевой кислоты и м-фенилендиамин или смесь м- и п-фенилендиаминов.
Хлорангидрид изофталевой кислоты может быть получен различными способами. Наиболее перспективен способ, основанный на хлорировании м-ксилола с последующей обработкой образующегося гексахлор-м-ксилола уксусной кислотой:

Фенилендиамины также могут быть получены различными способами, важнейшим из которых является синтез диамина из соответствующего дихлорбензола и аммиака в присутствии катализатора— меди или ее солей:

Поликонденсация фенилендиаминов с хлорангидридом изофталевой кислоты.
На практике фенилон получают двумя методами: эмульсионной поликонденсацией и поликонденсацией в растворе.
При эмульсионной поликонденсации на процесс образования ПА большое влияние оказывают также высаливатели (обычно хорошо растворимые в соде неорганические нейтральные соли, например NaCl), применяемые для увеличения коэффициента распределения диамина и для регулирования состава фаз двухфазной системы.
Часто высаливателем и акцептором может служить одно и то же соединение, например .

Рис. XVI.8. Зависимость характеристической вязкости полимера от концентрации акцептора НС1 при эмульсионной поликонденсации м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты
Рис. XVI.8 иллюстрирует зависимость характеристической вязкости полимера от концентрации акцептора НС1 при эмульсионной поликонденсации м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты. Как видно из рисунка, ПА с наибольшей характеристической вязкостью образуется при содержании акцептора близким к 2 моль/моль НС1.

Общая схема получения фенилона методом эмульсионной поликонденсации приведена на рис. XVI.9. Раствор хлорангидрида изофталевой кислоты смешивают с охлажденным до 5— 10 °С водным содовым раствором м-фенилендиамина при энергичном перемешивании. Полимер образуется преимущественно в органической фазе эмульсии, а выделяющийся хлористый водород нейтрализуется в водной фазе. Далее полимер осаждают, отфильтровывают, промывают горячей водой, снова отфильтровывают и сушат при 100—110°С под вакуумом. После просева получают фенилон в виде тонкодисперсного порошка.

Общая схема получения фенилона. поликонденсацией в растворе приведена на рис. XVI.10. По этому методу твердый хлорангидрид изофталевой кислоты вводят в охлажденный до температуры от —10 до —15 °С перемешиваемый раствор м-фенилендиамина в диметилацетамиде. Выделяющийся при поликонденсации хлористый водород реагирует с диметилацетамидом, образуя гидрохлорид диметилацетамида, который частично выпадает в осадок. Поликонденсация заканчивается через 40— 60 мин. В результате получают вязкий раствор фенилона в диметилацетамиде, содержащий 5—10% хлористого водорода в виде гидрохлорида диметилацетамида. Такой раствор (фенилон-сырец) используют без какой-либо дополнительной обработки для получения пленок, покрытий, лаков, композиционных материалов. Иногда раствор перед использованием подвергают нейтрализации, фильтрации, разбавлению, что часто бывает проще и экономичнее, чем выделение полимера из сиропа и его повторное растворение.
Свойства и применение ПА. ММ технических ПА колеблется в пределах 8 000—25000. По внешнему виду это твердые рогоподобные продукты от белого до светло-кремового цвета. Некоторые из них, преимущественно сополимеры, почти прозрачны. Т плавления кристаллических алифатических ПА находится в пределах 180—280 °С. С увеличением числа амидных групп в макромолекуле ПА повышается Т его плавления, увеличивается жесткость и твёрдость. ПА с нечетным числом метиленовых групп между амидными связями плавятся при более низкой Т, чем ПА с четным числом метиленовых групп, на единицу меньшим данного нечетного.
ПА отличаются высокой прочностью при ударных нагрузках и эластичностью, обладают способностью к холодной вытяжке, протекающей с образованием «шейки» и уменьшением диаметра образца полимера. В результате вытяжки длину волокна или пленки из ПА можно увеличить в 4—б раз.
При нагревании ПА на воздухе происходит их окислительная деструкция, резко увеличивающаяся под действием УФ лучей и солнечного света. В расплавленном состоянии при контакте с воздухом окисление происходит настолько быстро, что через несколько минут начинается потемнение расплава. Окисление ПА сопровождается резким ухудшением их физико-механических свойств.
Сочетание высокой механической прочности с хорошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, коррозионной и химической стойкостью выдвинуло полиамиды в ряд важнейших конструкционных материалов. Из ПА изготавливают шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ролики, муфты, ползуны, лопасти гребных винтов, вентиляторов, детали электроизоляционного назначения, медицинские инструменты.Подшипники и другие трущиеся детали из ПА могут работать без смазки или при смазывании водой. Детали из ПА, наполненные графитом, тальком и дисульфидом молибдена, способны к самосмазыванию. В связи с этим применение ПА особенно целесообразно в текстильной и пищевой промышленности, где по условиям работы смазка узлов трения затруднена или нежелательна.
ПА находят широкое применение для изготовления пленочных материалов, лаковых покрытий, пропиточных составов и клеев. ПА пленки применяют в качестве светопрозрачного покрытия при выращивании ранних овощных культур, как упаковочный материал; из них получают кинопленку, искусственную кожу и другие материалы. Высокой прочностью отличаются армированные ПА пленки.
Полиамидные покрытия обладают высокой механической прочностью и хорошей химической стойкостью. Их применяют для защиты труб и резервуаров, изоляции электрических проводов, изготовления слоистых материалов, отделки ткани, кожи и т. д.
2. Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны). Полиорганосилоксаны представляют собой высокомолекулярные соединения, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными «обрамляющими» группами или органическими радикалами у атома кремния.
Сырье для получения полиорганосилоксанов. Исходными продуктами для синтеза полиорганосилоксанов являются мономерные кремнийорганические соединения, в которых атом кремния соединен с органическими радикалами и с атомами хлора или алкоксигруппами, способными под действием воды замещаться гидроксильной группой. В зависимости от числа атомов хлора, связанных с атомом кремния, они делятся на
монофункциональные , бифункциональные и
и трифункциональные .
Наибольшее значение для синтеза кремнийорганических полимеров имеют алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты — алкил (арил) алкоксисиланы.
Алкил(арил)хлорсиланы — бесцветные жидкости с резким запахом, который обусловлен выделением хлористого водорода в результате их гидролиза при действии влаги воздуха. Алкил(арил)хлорсиланы получают различными методами.
1. Прямым синтезом — взаимодействием при температуре 250—500 °С в тазовой фазе алкил- или арихлоридов со свободным кремнием или контактной массой, содержащей кроме кремния катализатор (например, металлическую медь):

В результате реакций образуются сложные смеси органохлорсиланов различной функциональности, из которых ректификацией выделяются индивидуальные продукты.
2. Синтезом в присутствии магнийорганических соединений (синтез Гриньяра):

Этот метод удобен для получения смешанных алкил (арил)хлорсиланов.
3. Реакцией термической конденсации:

Наиболее широкое применение в промышленности находит метод прямото синтеза алкил(арил)хлорсиланов.
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты (алкил- и арил-алкоксиланы) получают двумя основными методами.
1. Этерификацией алкил(арил)хлорсиланов спиртами

2. Замещением алкоксигрупп в полных зфирах ортокремневой кислоты при действии магнийорганических соединений
Гидролиз кремнийорганических мономеров алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты при взаимодействии с водой энергично гидролизуются
с образованием нестабильных алкил(арил)силанолов:

Полученные силанолы весьма реакционноспособны и сразу же вступают в реакцию поликонденсации, в результате которой образуются полисилоксаны. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и при повышении температуры. Состав и свойства образующихся продуктов зависят от количества добавленной воды.
Монофункциональные соединения в присутствии кислот превращаются в гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны:

Сами гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны практического интереса не представляют, но добавление небольших количеств монофункциональных соединений к би- и трифункциональным соединениям дает возможность получать полимеры заданного
строения.
Из бифункциональных соединений помимо полимеров линейного строения образуется до 40—45% циклических олигомеров общей формулы (R2Si=0)n, где п=3—9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации.
При гидролизе бифункциональных алкил(арил)хлорсиланов дальнейшая поликонденсация образующихся соединений протекает по различному механизму.
При недостатке воды в системе рост цепи происходит по механизму ступенчатой гетерофункциональной поликонденсации. В результате образуется смесь полимергомологов преимущественно линейного строения.
При избытке воды образовавшийся силанол может реагировать далее по механизму ступенчатой .поликонденсации или полностью гидролизоваться с образованием силандиола. Нестойкий силандиол способен вступать в реакцию ступенчатой
межмолекулярной конденсации с образованием линейных полимеров с концевыми гидроксильными группами (I) или в реакцию внутримолекулярной конденсации с образованием циклических продуктов (II). При этом преимущественно образуются
более устойчивые восьмичленные циклы:

При гидролизе трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов образуются продукты значительно более сложного строения. Это преимущественно неплавкие и нерастворимые полимеры, которые соответствуют брутто-формуле .
При гидролизе смеси би- и трифункциональных соединений
и дальнейшей поликонденсации образуются разветвленные циклолинейные (лестничные) и циклические продукты.
Гидролиз кремнийорганических мономеров зависит от рН среды, природы растворителя и его полярности, а также размера и строения обрамляющих органических радикалов.
При гидролизе бифункциональных мономеров в кислой среде происходит преимущественное образование циклических низкомолекулярных соединений (олигомеров). В нейтральной и щелочной средах образуются в основном линейные полимеры.
Большое влияние на процесс гидролиза оказывает растворитель. Полный гидролиз бифункциональных мономеров в инертных растворителях, особенно в разбавленных растворах, способствует получению главным образом циклических соединений.
В присутствии активных растворителей (спиртов), способных блокировать часть гидроксильных групп, равновесие сдвигается в сторону образования линейных соединений.
Значительное влияние на протекание гидролиза оказывает размер и строение органических радикалов, связанных с атомом кремния. С увеличением размеров радикалов и их разветвленности скорости гидролиза и последующего образования
полимерных продуктов уменьшаются. Склонность к циклизации также зависит от размера и строения органических радикалов, и в наибольшей степени она проявляется в мономерах с объемистыми радикалами (например, фенильными).
Совместный гидролиз кремнийорганических мономеров. Для синтеза полиорганосилоксанов широко используется метод совместного гидролиза (согидролиза) мономерой с различными органическими радикалами у атома кремния или с различной функциональностью.
Согидролиз широко применяется для синтеза термореактивяых полиорганосилоксанов, содержащих в макромолекулах циклические звенья, например

При нагревании в присутствии катализаторов такие полимеры переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Поэтому их применяют в основном для получения лаков различного назначения и связующих в производстве пластмасс.
3. Техника безопасности при пр-ве элементорганических полимеров и защита окр. среды. Полиорганосилоксаны и другие элементоорганические полимеры, как правило, нетоксичны.
В производстве элементоорганических полимеров опасность представляют летучие мономеры, растворители и продукты деструкции полимеров.
Алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты обладают высокой токсичностью.
При контакте с влагой алкил(арил)хлорсиланы быстро гидролизуются с выделением соляной кислоты. Жидкие алкил(арил)хлорсиланы при попадании на кожу и слизистую оболочку глаз вызывают сильное раздражение. Пары алкил(арил)хлорсиланов также оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей.
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты действуют раздражающе. Наибольшую токсичность имеют соединения с большим числом этоксигрупп. Все акил(арил)этоксисиланы имеют скрытый период действия и способны накапливаться в организме. Кроме резкого раздражающего действия они оказывают общетоксическое действие, преимущественно поражая печень, почки и сердечно-сосудистую систему.
Фосфорорганические соединения относятся к токсичным веществам, обладающим биологической активностью. Некоторые из них подавляют (угнетают) специфический фермент — холинэстеразу, находящийся в организме в очень небольших количествах, и действуют на центральную нервную систему, вызывают потерю чувствительности к свету, нарушение равновесия и потерю сознания.
Производство элементоорганических полимеров является огне- и взрывоопасным; оно связано с применением больших количеств органических растворителей, легко воспламеняющихся и образующих с воздухом взрывоопасные смеси. К ним относятся толуол, бутиловый спирт, хлорбензол и др. Некоторые из них имеют очень низкие концентрационные пределы воспламенения с воздухом, например толуол 1,3—6,7% (об.). Допустимая концентрация этих веществ в воздухе составляет менее кг/м3.
Для защиты окружающей среды все производственные вентиляционные выбросы и сточные воды должны предварительно подвергаться дегазации и нейтрализации с последующей очисткой на специальных установках.
При работе со всеми элементоорганическими соединениям следует строго соблюдать правила техники безопасности.

Билет №4
1. Полиамиды (ПА) предст. собой гетероцепные п-ры, содерж. в основной цепи повторяющиеся амидные группы

Впервые синтетический полиамид был получен в 1862 г. при действии на м-аминобензойную кислоту хлористого водорода при 200 °С. Начиная с 1936—1938 гг. проводятся интенсивные исследования полимеров этого класса, разрабатываются различные способы их получения, организуется промышленное производство волокон, пленок и пластических масс на основе полиамидов. Среди конструкционных термопластов полиамиды занимают первое место в мире по объему производства. Изделия из них нашли широкое применение в электротехнике, машиностроении, приборостроении и в производстве товаров широкого потребления.
В промышленности полиамиды получают следующими методами:
1) полимеризацией лактамов аминокислот

2) поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами

3) поликонденсацией диаминов с хлор ангидридами дикарбоновых кислот

4) гомополиконденсацией -аминокислот

Для названия полиамидов используют цифровые обозначения, отражающие химическое строение полимера.
Для алифатических полиамидов после слова ПА ставится одна или две цифры. Если ПА синтезирован из одного мономера — аминокислоты или лактама, ставится одна
цифра, соответствующая числу углеродных атомов в мономере. Если ПА получен поликонденсацией диамина с дикарбоновой кислотой или ее производными, ставится двух- или трехзначное число, в котором цифра (или цифры) до запятой указывает число атомов углерода в диамине, а цифра после запятой— число атомов углерода в дикарбоновой кислоте или ее производных. Например, ПА-6 называют поликапроамид, а полиамидом 6,8 — полигексаметиленсебацинамид.
В ароматических ПА звено циклического диамина или дикарбоновой кислоты обозначают первой буквой их названия. Так, ПА, полученный поликонденсацией гексаметидендиамина и терефталевой кислоты, называют ПА 6,Т.
Названия сополимеров ПА составляют из названий отдельных полимеров с указанием в скобках процентного состава. Первым называют тот ПА, которого в сополимере
больше. Например, название «ПА 6,10/6,6(63:35)» означает, что сополимер состоит из 65-% полиамида 6,10 и 35% ПА-6,6.
Синтезировано очень большое число ПА, однако практическое значение имеют следующие полимеры:
1) поли--капроамид, или ПА-6 (капрон, найлон 6);
2) полигексаметиленадипамид, или ПА-6,6 (анид, найлон 6,6);
3) полигексаметиленсебацинамид, или ПА-6,8;
4) поли--ундеканамид, или ПА-11 (рильсан);
5) поли--додеканамид, или ПА-12;
6) поли-м-фениленизофталамид (фенилон);
7) сополимеры ПА (ПА П-54, П-548, П-68, П-54/10, П-54/21 и др.).
2. Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны). Полиорганосилоксаны представляют собой высокомолекулярные соединения, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными «обрамляющими» группами или органическими радикалами у атома кремния.
Сырье для получения полиорганосилоксанов. Исходными продуктами для синтеза полиорганосилоксанов являются мономерные кремнийорганические соединения, в которых атом кремния соединен с органическими радикалами и с атомами хлора или алкоксигруппами, способными под действием воды замещаться гидроксильной группой. В зависимости от числа атомов хлора, связанных с атомом кремния, они делятся на
монофункциональные , бифункциональные и
и трифункциональные .
Наибольшее значение для синтеза кремнийорганических полимеров имеют алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты — алкил (арил) алкоксисиланы.
Алкил(арил)хлорсиланы — бесцветные жидкости с резким запахом, который обусловлен выделением хлористого водорода в результате их гидролиза при действии влаги воздуха. Алкил(арил)хлорсиланы получают различными методами.
1. Прямым синтезом — взаимодействием при температуре 250—500 °С в тазовой фазе алкил- или арихлоридов со свободным кремнием или контактной массой, содержащей кроме кремния катализатор (например, металлическую медь):

В результате реакций образуются сложные смеси органохлорсиланов различной функциональности, из которых ректификацией выделяются индивидуальные продукты.
2. Синтезом в присутствии магнийорганических соединений (синтез Гриньяра):

Этот метод удобен для получения смешанных алкил (арил)хлорсиланов.
3. Реакцией термической конденсации:

Наиболее широкое применение в промышленности находит метод прямото синтеза алкил(арил)хлорсиланов.
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты (алкил- и арил-алкоксиланы) получают двумя основными методами.
1. Этерификацией алкил(арил)хлорсиланов спиртами

2. Замещением алкоксигрупп в полных зфирах ортокремневой кислоты при действии магнийорганических соединений
Гидролиз кремнийорганических мономеров алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты при взаимодействии с водой энергично гидролизуются
с образованием нестабильных алкил(арил)силанолов:

Полученные силанолы весьма реакционноспособны и сразу же вступают в реакцию поликонденсации, в результате которой образуются полисилоксаны. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и при повышении температуры. Состав и свойства образующихся продуктов зависят от количества добавленной воды.
Монофункциональные соединения в присутствии кислот превращаются в гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны:

Сами гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны практического интереса не представляют, но добавление небольших количеств монофункциональных соединений к би- и трифункциональным соединениям дает возможность получать полимеры заданного
строения.
Из бифункциональных соединений помимо полимеров линейного строения образуется до 40—45% циклических олигомеров общей формулы (R2Si=0)n, где п=3—9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации.
При гидролизе бифункциональных алкил(арил)хлорсиланов дальнейшая поликонденсация образующихся соединений протекает по различному механизму.
При недостатке воды в системе рост цепи происходит по механизму ступенчатой гетерофункциональной поликонденсации. В результате образуется смесь полимергомологов преимущественно линейного строения.
При избытке воды образовавшийся силанол может реагировать далее по механизму ступенчатой .поликонденсации или полностью гидролизоваться с образованием силандиола. Нестойкий силандиол способен вступать в реакцию ступенчатой
иежмолекулярной конденсации с образованием линейных полимеров с концевыми гидроксильными группами (I) или в реакцию внутримолекулярной конденсации с образованием циклических продуктов (II). При этом преимущественно образуются
более устойчивые восьмичленные циклы:

При гидролизе трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов образуются продукты значительно более сложного строения. Это преимущественно неплавкие и нерастворимые полимеры, которые соответствуют брутто-формуле .
При гидролизе смеси би- и трифункциональных соединений
и дальнейшей поликонденсации образуются разветвленные циклолинейные (лестничные) и циклические продукты.
Гидролиз кремнийорганических мономеров зависит от рН среды, природы растворителя и его полярности, а также размера и строения обрамляющих органических радикалов.
При гидролизе бифункциональных мономеров в кислой среде происходит преимущественное образование циклических низкомолекулярных соединений (олигомеров). В нейтральной и щелочной средах образуются в основном линейные полимеры.
Большое влияние на процесс гидролиза оказывает растворитель. Полный гидролиз бифункциональных мономеров в инертных растворителях, особенно в разбавленных растворах, способствует получению главным образом циклических соединений.
В присутствии активных растворителей (спиртов), способных блокировать часть гидроксильных групп, равновесие сдвигается в сторону образования линейных соединений.
Значительное влияние на протекание гидролиза оказывает размер и строение органических радикалов, связанных с атомом кремния. С увеличением размеров радикалов и их разветвленности скорости гидролиза и последующего образования
полимерных продуктов уменьшаются. Склонность к циклизации также зависит от размера и строения органических радикалов, и в наибольшей степени она проявляется в мономерах с объемистыми радикалами (например, фенильными).
Совместный гидролиз кремнийорганических мономеров. Для синтеза полиорганосилоксанов широко используется метод совместного гидролиза (согидролиза) мономеров с различными органическими радикалами у атома кремния или с различной
функциональностью.
Согидролиз широко применяется для синтеза термореактивяых полиорганосилоксанов, содержащих в макромолекулах циклические звенья, например

При нагревании в присутствии катализаторов такие полимеры переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Поэтому их применяют в основном для получения лаков различного назначения и связующих в производстве пластмасс.
Полимеризация циклических продуктов гидролиза. Полимеризацию органосилоксанов можно проводить в присутствии катализаторов — сильных кислот или оснований. Процесс протекает по ионному механизму.
Полимеризация продуктов гидролиза кремнийорганических мономеров является универсальным методом синтеза полиорганосилоксанов. Каталитической полимеризацией циклических органосилоксанов получают полимеры со средней молекулярной массой от 500 000 до 1 000 000; в отдельных случаях молекулярная масса может достигать 3 000 000. Поликонденсация кремнийорганических олигомеров. Этим методом получают термореактивные полиорганосилоксаны. При введении в основную цепь полимера бифункциональных звеньев диметилсилокси-, диэтилсилокси- или метилфенилсилоксизвеньев происходит образование эластичных полимеров циклолинейной структуры.
Большинство полимеров циклолинейного и разветвленного
строения получается при соотношении числа органических
групп или радикалов в них к атому кремния (R : Si), равному 1,0-1,6.
В процессе поликонденсации кремнийорганических олигомеров протекает и реакция полимеризации циклов. Раскрытие циклов может происходить как под действием катализаторов, так и в отсутствие катализаторов при нагревании:

Полиорганосилоксаны разветвленного и лестничного (циклолинейного) строения образуются при гидролитической поликонденсации смеси би- и трифункциональных кремнийорганических соединений (разветвленные полимеры). На основе трифункциональных кремнийорганических мономеров путем специальных приемов могут быть получены
В промышленности такие полиорганосилоксаны получают гидролизом или согидролизом органохлорсиланов с последующей поликонденсацией полученных продуктов.
3. Фурфурольные полимеры. Сырье для получения фурфурольных полимеров. Исходным сырьем для производства фурфурольных полимеров служит ненасыщенный гетероциклический альдегид фурфурол

Свежеперегнанный фурфурол представляет собой бесцветную прозрачную маслянистую жидкость с запахом свежеиспеченного ржаного хлеба. Плотность фурфурола 1159 кг/м3 (при 20°С), т. кип. 161,7°С, т. пл. —36,5°С. Он обладает высокой растворяющей способностью по отношению к органическим соединениям, хорошо растворяется в спирте, эфире, ацетоне, а в воде — до 7,9%. При хранении фурфурол быстро темнеет в результате окисления кислородом воздуха. Для стабилизации его необходимо хранить под инертным газом или вводить стабилизаторы (триэтаноламин).
Фурфурол — единственный представитель ряда фурана, получаемый в промышленном масштабе из природных продуктов. Основным сырьем для его производства являются растительные материалы, содержащие в значительных количествах пентозаны — полисахариды состава . В качестве сырья используют обычно отходы сельскохозяйственного производства — стержни кукурузных початков, хлопковую шелуху, подсолнечную лузгу, а также камыш, древесину и др.
Процесс получения фурфурола основан на гидролитическом расщеплении пентозанов до пентоз с их последующей дегидратацией:

В настоящее время разработан непрерывный способ производства фурфурола из лиственных пород древесины, а также получение фурановых соединений из нефтехимического сырья.
Производство фурфурольных полимеров.Фурфурол обладает высокой реакционной способностью. Он может полимеризоваться даже при хранении в результате реакций окисления и последующих превращений, связанных с разрывом гетероцикла и появлением кислых мономеров и полимеров.
В присутствии минеральных кислот (серная, соляная), органических сульфокислот (бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота), галогенидов металлов (хлорида цинка), хлористоводородной соли анилина и других катализаторов ионного типа процесс образования полимеров протекает с большой скоростью. В результате реакции фурфурол превращается в неплавкий и нерастворимый полимер черного цвета:

При высоких температурах возможно протекание полимеризации по двойным связям.
Плавкие и растворимые олигомеры фурфурола получают при нагревании его до 120—140 °С в присутствии аминов, напр. гексаметилентетрамина (олигомер ФГ-1), фурфурамида (олигомер ФФ-1) и других азотсодержащих соединений. Технологический процесс проводят следующим образом.
В реактор с мешалкой, аналогичный применяемому при синтезе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров, загружают свежеперегнанный фурфурол и амин (7—30% от массы фурфурола). Смесь нагревают до кипения при включенном обратном холодильнике и при этой температуре процесс ведут 8—12 ч (до тех пор пока не перестанет снижаться содержание свободного фурфурола в реакционной смеси). Затем отгоняют летучие продукты (при температуре паров ПО—115°С и реакционной массы 160—180 °С).
В результате реакции получаются олигомеры темно-коричневого цвета с температурой каплепадения по Уббелоде 70—115°С и молекулярной массой 500—1200. Олигомеры отверждаются при 190—250 °С как без катализатора, так и в присутствии сульфокислот.
Для получения пресс-материалов олигомеры смешивают с наполнителем (каолином, белой сажей и др.) смазкой и катализатором, вальцуют при 80—120 °С и измельчают. Для снижения хрупкости их модифицируют каучуком (20% от массы олигомера). Такие пресс-материалы сохраняют удовлетворительные физико-мех. и диэлектрические свойства до 250 °С. Полимеры фурфурола применяют для гидростабилизации грунтов,
а также при приготовлении пропитывающих и заливочных составов.
Пресс-материалы на основе фурфурольных олигомеров.Фурфурольные олигомеры используют в качестве связующих (в сочетании с тонкодисперсными или волокнистыми минеральными наполнителями) в производстве пресс-материалов.
Прессовочные порошки получают следующим образом.
Смесь, состоящую из 45 масс/ч. фурфурольного олигомера, содержащего 5% (масс.) катализатора отверждения (бензолсульфокислота или хлорид цинка), 53 масс. ч. наполнителя (каолин) и 2 масс. ч. смазки (стеарат кальция), гомогенизируют на вальцах при температуре холодного валка 80—90 °С и температуре горячего валка 110—120 °С. Отвальцованный материал измельчают и подвергают термообработке при 160—200 °С
в течение 20—60 мин в зависимости от типа фурфурольного олигомера. Ниже приведен режим прессования изделий:
Температура прессования, °С 180—250
Давление, МПа 30—40
Продолжительность выдержки под давлением, мин/мм толщины изделия 1—2
Для улучшения физико-мех. и диэлектрических св-в пресс-изделий на основе фурфурольных олигомеров в состав пресс-порошков вводят различные каучуки, напр. бутадиен-нитрильные (10—20% от массы олигомера). Такие пресс-материалы получают следующим образом. Сначала каучук пластицируют на вальцах при 20—60 °С в течение 10— 15 мин, после чего вводят фурфурольный олигомер, содержащий 5% (масс.) бензолсульфокислоты, и вальцуют смесь при 70—90 °С в течение 20—30 мин. Затем при тех же условиях вводят наполнитель (каолин, графит, асбест и др.). После добавления последней порции наполнителя массу вальцуют в течение 15—20 мин, вводят вулканизующий агент (сера, тиурам и др.), смазку (например, стеариновую кислоту) и вальцевание продолжают еще 10—15 мин. Отвальцованную композицию охлаждают, измельчают до необходимой степени дисперсности, выдерживают при 160—200 °С в течение 20—60 мин и охлаждают до 20—25 °С.
Изделия на основе композиций, содержащих каучук, получают методами компрессионного или литьевого прессования при 190—200 °С и давлении 30—65 МПа, продолжительность выдержки составляет 2—5 мин на 1 мм толщины изделия.

Билет №5.
1.Полиимиды. Сырьё. Способы получения. Свойства. Применение.
3086735423545Полиимиды (ПИ) отн-ся к числу высокотермостойких гетероциклоцепных п-ров, содерж. циклические имидные группы, как правило, конденсированные с бензольными ядрами или др. циклами:
На основе ПИ изготавл-ся практич. все виды полим. материалов: пленки, пластмассы, лаковые покрытия, волокна, пеноматериалы, заливочные компаунды. Широкое примен. ПИ в соврем. технике (авиации, космич. технике, электронике) объясняется тем, что эти п-ры длительно сохраняют высокие физ.-хим. пок-тели в очень широком интервале темп-р (от —270 до 300 °С).
Синтез полиимидовПо хим. строению ПИ делятся на алифатич. и аром., линейные и сетчатые. Различают ПИ с 5-, 6- и семичленными имидными циклами. ПИ получают полим-цией и полик-цией. Наиб. практич. применение нашли аром. ПИ с пятичленными имидными циклами, синтезируемые обычно полик-цией тетракарбоновых к-т, содерж. попарно 2 карбоксильные группы в о-положении др. к др. (преим-но их диангидридов) и диаминов. Часто синтез ПИ проводят в 2 стадии, получая на 1-ой стадии ВМ-ную растворимую полиамидокислоту, из кот. формуют пленки, волокна, покрытия, и затем уже в готовых изделиях проводят циклодегидратацию до ПИ:

Исх. в-вами для синтеза ПИ явл. диангидриды тетракарб. к-т и первичные диамины (реже диизоцианаты). Наиб. распростр. получил пиромеллитовый диангидрид (диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой к-ты), синтезируемый окислением дурола (одной из высококипящих фракций нефтей) на кат-ре — пентоксиде ванадия:

Пиромеллитовый диангидрид предст. собой белое тв. крист. в-во с т. пл. 286—287 °С; во избежание гидролиза его хранят в усл., не допускающих попадания влаги. Очищают пиромеллит. диангидрид крист-цией из разл. раств-лей или вакуум-сублимацией.
При получ. полиимидных клеев и связующих для армированных пластиков прим-ся диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой к-ты:

Неск. реже для с-за ПИ прим. диангидриды 3,3’,4,4’-дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой и 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой к-т.
Из диаминов наиб. применение находит 4,4'-диаминодифенилоксид (т. пл. 191-192°С), получаемый по схеме:

Кроме того, для с-за ПИ исп. м-фенилендиамин, бензидин, 4,4/-диаминодифенилметан и др.
Первую стадию с-за ПИ — образование полиамидокислот — проводят в усл. низкотемпер. полик-ции эквимольных кол-в диангидрида тетракарбон. к-ты и диамина в р-ре. В кач-ве раств-лей примен. N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид и др., растворяющие исх. в-ва и п-р. При исп-вании в р-ции алифатич. кетонов (напр., ацетона), простых циклич. эфиров (напр., диоксана или тетрагидрофурана) ВМ-ные полиамидок-ты образ-ся при добавлении в реакц. сис-му значит. кол-в воды [до 30% (масс.)], ускоряющей р-цию. Образование полиамидок-т катализ-ся карбоновыми к-тами, причем такой катализ наиб. эффективен при исп-вании низкоосновных диаминов и малореакционноспос. диангидридов. При с-зе с участием, этих соед. обнаруж-ся также автокатализ за счет образующихся при р-ции карбоксильных групп. К. п., р-цию проводят при 15—25 °С, в ряде случаев хор. рез-ты достиг-ся и при повыш. темп-ры р-ции до 50—75°С. Конц-ция р-ра полиамидок-ты равна 10-25% (масс.). Среднемассовая ММ полиамидок-т колебл-ся в пределах 22 500—266 000.
Особ-стью полиамидок-т явл. их самопроизв. деструкция (обусловл. обрат. хар-ром пр-са), приводящая к уменьшению ММ. Деструкция протекает как в р-ре (разб. или даже конц.), так и в твердой фазе. Склонность полиамидок-т к разложению обусл. особ-стями строения о-карбоксиамидной группы. Карбоксильная группа в о-положении к амидной связи ускоряет на много порядков распад этой связи из-за склонности к замыканию ангидридного цикла, кот. в присутствии влаги гидролизуется до к-ты. Поэтому особое значение эта р-ция приобретает при с-зе во влажных раств-лях амидного типа, а также в пр-се термич. циклизации полиамидок-т, протек. с выделением воды.
Циклизацию полиамидок-т осущ. термически или каталитически в прис. хим.х агентов. Термич. способ закл-ся в нагревании р-ра полиамидок-ты или чаще ее пленки, волокна или порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением темп-ры ≈ до 300°С. При этом ММ (степень полим-ции) сначала резко уменьш-ся (в области темп-р от 100 до 180 °С), а затем при более выс. темп-рах вновь начинает возрастать, что обусловлено протеканием в таких усл. полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам.
Т. о., термич. циклодегидратация полиамидок-т предст. собой сложный пр-с, в кот. протек. последовательно-параллельные р-ции собственно имидизации, разложения полиамидок-т и полик-ции образующихся фрагментов макромолекул, причем в зав-сти от усл. преобладать могут различные р-ции.
Обработка полиамидок-т в р-ре без их выделения, порошков или материалов на основе полиамидок-т хим. агентами, гл. образом, смесями ангидридов карбо- новых к-т (чаще уксусного ангидрида) и третичных аминов (пиридина) позволяет снизить темп-ру циклизации до 20— 100 °С и получить ПИ со степенью полим-ции, практически не отлич. от степени полим-ции исх. полиамидок-т. По окончании каталитич. циклизации п-ры в ряде случаев подвергают кратковрем. термообработке при 300—350°С. При действии на полиамидок-ты таких соед., как N,N'-дициклогексилкарбодиимид или ангидрид трифторуксусной к-ты, образуются п-ры с изоимидными (иминолактонными) группами, кот. при повыш. темп-рах превращ-ся в нормальные имидные циклы. Пр-с циклизации можно контролировать по изменениям в ИК-спектрах п-ров: исчезновению полос поглощения при 1710 и 1680 см-1, характерных для С=0 карбоксильной и амидной групп соотв-но; увеличение интенс-сти полос поглощения при 1730 и 1780 см-1, характ. для антисимметричных и симметричных валентных колебаний С=0 групп пятичленных имидных циклов, при 1380 см-1—для связи и при 720 см-1 — для пятичлен. имидного цикла.
Для растворимых и плавких ПИ, кот. можно перераб-ть на заключит. стадии, т. е. после имидизации, хорошие рез-ты получены также при одностадийной полициклоконд-ции в высококипящих раств-лях (нитробензол, м-крезол) при 160—210 °С, когда рост цепи п-ра протек. одноврем. с замыканием имидного цикла, причем в ряде случаев lim-щей стадией р-ции явл. образование амидок-ты, а не ее циклизация. Т. к. пр-с одностадийной полициклоконд-ции явл. разновесным, то для получения ВМ-ных ПИ необходимо тщательное удаление НМ-ного продукта р-ции (воды), что достигается пропусканием сухого инертного газа (аргона, азота) через реакц. массу. Этот пр-с сущ-но ускоряется в прис-вии кат-ров — карбоновых к-т, третичных аминов и амидов карбоновых к-т. При этом значительно понижается темп-ра р-ции (от 200-210 до 140-160 °С) и/или сокращается ее продолж-сть. Проведение одностадийной полициклоконд-ции в прис-вии карбоновых к-т позволило также получить ВМ-ные ПИ с 6-членными имидными циклами, образ-ся, напр., при использовании диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой к-ты.
ПИ со степенью циклизации, близкой к 100% (99% и выше), образуются в рез-те одностадийной высокотемпературной полициклоконд-ции в р-ре или каталитич. имидизации полиамидок-т в р-ре.
Из др. способов с-за ПИ следует отметить р-цию диангидридов тетракарбоновых к-т и диизоцианатов, протек. по схеме:

Р-цию проводят в диметилформамиде, диметилацетамиде или др. диполярных апротонных раств-лях в прис-вии кат-ров — третичных аминов или монокарб. к-т. Наиб. распростр. эта р-ция получила при с-зе полиамидоимидов, кот. наряду с ПИ в последнее время нах. шир. практическое применение. Вместо тетракарбоновых к-т в этом случае исп-ся производные трикарб. к-т (чаще всего ангидрид тримел- литовой к-ты). Образование полиамидоимидов протекает по схеме:

Термореактивные ПИ полимеризац. типа получ. взаимод-ем ненасыщ. бисимидов или олигоимидов (напр., бисмалеимидодифенилметана) с диаминами, бисмеркаптанами и др. (напр., 4,4'-диаминодифенилметаном) при избытке ненасыщ. компонента. При этом протекают 2 р-ции: миграционная сополим-ция нуклеофила с активированной двойной связью ненасыщ. имида и его трехмерная гомополим-ция:

Особ-тью образования подобных трехмерных ПИ явл. отсутствие НМ-ных летучих продуктов р-ции, кот. увеличивают пористость материалов. Этот пр-с обычно проводят при 160—200 °С.
Производство полиимидов
Технология получения аром. лин. ПИ отличается от технологии получения больш-ва др. лин. конденсационных п-ров тем, что пр-с осущ-ся в 2 стадии, и стадия циклодегидратации полиамидок-т проводится в самих полим. материалах (изделиях).
Схема получения полиимидной пленки ПМ двухстадийной полик-ции приведена на рис.

Первая стадия аналог. стадии получения аром. полиамидов в р-ре. Поскольку р-ция ангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов протекает со значит. экзотермич. эффектом, необходим тщательный отвод тепла из реакц. зоны. Для этого к р-ру диамина в сухом диметилформамиде постепенно, при перемешивании добавляют диангидрид. Обратный порядок введения в р-цию исх. компонентов, т. е. добавление диамина к р-ру диангидрида, так же как и смешение р-ров обоих компонентов, приводит к получению более НМ-ных полиамидокислот. (В ряде случаев с-з проводят в атмосфере инертного газа). Следует, однако, учитывать, что получение полиамидок-ты очень высокой ММ не всегда целесообразно, т. к. при этом образ-ся высоковязкие р-ры, кот. трудно транспортировать по трубопроводам и перерабатывать. Кроме того, вследствие деструкции ММ полиамидок-т при их хранении и особенно при нагревании выше 100 °С заметно снижается. Для предотвращения разложения полиамидок-ты хранят при 0—5°С.
Р-р полиамидок-ты тщательно фильтруют, обезвоздушивают и подают непрерывно на тонкую полиимидную подложку, нанесенную на металлическую ленту. Раств-тель удаляют, пропуская такую ленту через сушильную камеру часто с принудительной цирк-цией сухого инертного газа (азота), нагретую примерно до 100 °С, а затем пленку пропускают через термокамеру с градиентом темп-р от 150 до 300 °С также в атмосфере инертного газа. Оконч. обработка пленки проводится нагрев-ем ее кратковременно (15 мин) при еще более высоких темп-рах (вплоть до 400°С). Для двухосной ориентации пленку полиамидок-ты подвергают термообработке в спец. зажимах, не допускающих ее усадки. При этом мех. прочность полиимидной пленки значит. повыш-ся. Для более эффект. удаления раств-теля и выделяющейся при циклизации воды пленку полиамидок-ты нагревают до 250 °С под давлением, пропуская ее через одну или неск. пар валков.
Свойства полиимидов
Аром. ПИ предст. собой, как правило, окрашенные в-ва, цвет кот. зав. от хим. строения исх. м-ров и способа с-за п-ра. Так, поли-4,4/-дифенилен-оксидпиромеллитимид светло-золотистого цвета (в пленке), тогда как поли-4,4'-дифениленпиромеллитимид темно-красного цвета. Из ПИ, напр. с кардовыми группами, получаются практически бесцв. прозрачные пленки. От многих орг. полимеров ПИ отличаются весьма высокой плотностью (до 1430 кг/м3).
Больш-во аром. ПИ — аморфные в-ва с разл. степенью упорядоченности. Кристаллическая струк-ра характерна для ряда ПИ норм. алифатич. диаминов и для некоторых аром. ПИ, например для поли-1,4-фениленпиромеллитимида. Высокой склонностью к крист-ции обладают полиимидоэфиры — продукты взаимод-ия диангидридов, содерж. сложноэфирные связи, и аром. диаминов. В рез-те высокотемпер. обработки некот. кристалличность приобретают полипиромеллит-имиды таких диаминов, как м-фенилендиамин, 4,4/-диаминодифенилоксид и др..
Аром. ПИ — высокотеплостойкие мат-лы. Наиб. высокую теплостойкость имеют полипиромеллитимиды и полинафтоиленимиды, практически не размягчающиеся вплоть до темп-ры начала разложения. Темп-ра стеклования их, определенная расчетным путем и по данным релаксации напряжений, составляет 500 °С и выше. Теплостойкость др. ПИ хорошо регулируется варьированием природы исх. м-ров и составляет, к. п., от 300 до 430°С. Больш-во аром. ПИ, особенно с выс. теплостойкостью, не растворяется в известных орг. раств-лях. Такие полиамиды растворимы только в смеси пентахлорида сурьмы и трихлорида мышьяка и с разложением в конц. азотной и серной к-тах. Введение в полиимидную цепь кардовых групп (фталидной, флуореновой и др.) приводит к существенному улучшению раств-мости без снижения теплостойкости п-ров. Так, полипиро- меллитимид аналинфталеина растворим при комн. темп-ре в диметилформамиде, диметилацетамиде, крезоле, сим-тетрахлорэтане, гексафторизопропаноле; ПИ 3,3',4,4'- бензофенонтетракарбоновой и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой к-т и анилинфлуорена, кроме того, растворимы в метиленхлориде, хлороформе и некот. др. раств-лях. ММ перечисленных ПИ (Mw) достигает 200 000.
Аром. ПИ отличаются выс. радиационной стойкостью. Так, пленки из поли-4,4'-дифенилоксидпиромеллитимида сохраняют хор. мех. и электрич. хар-ки после облучения электронами высокой энергии дозой 102 МДж/кг, тогда как пленки из ПС и ПЭТФ становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж/кг. ПИ стойки к действию озона, сохраняют 50% прочности после выдержки 3700 ч на воздухе с примесью 2% озона; они также стойки к УФ-излучению.
ПИ хар-ся несколько более высоким водопоглощением, чем многие др. гетероцепные п-ры. Вместе с тем пленка из поли-4,4'-дифениленоксид-пиромеллитимида сохраняет 75% исх. удлинения после кипячения в воде в теч. 15 сут. ПИ разлагаются при действии гидразин- гидрата, щелочей, аминов и в меньшей степени мин. к-т; нестойки при нагревании к действию диметилформамида, диметилацетамида. Наиб. высокой гидролитической стойкостью хар-ся ПИ с шестичленными нафтоиленимидными циклами.
Важной особ-стью ПИ явл. их выс. термостойкость. По данным динамической термогравиметрии в вакууме и инертной атмосфере аром. полипиромеллитимиды стойки до 500°С, выше этой темп-ры происх. значит. увеличение скорости уменьшения массы п-ров ≈ до 35%. Затем скорость уменьшения массы стабилизируется, и полимерный остаток практически не теряет массы до 1000 °С.
Данные изотермич. нагревания также свид-ют о выс. термостойкости ПИ. Напр., уменьшение массы поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимида после прогрева в инертной атмосфере в течение 15 ч при 400, 450 и 500С составляет 1,5, 3,0 и 7,0% соотв-но.
Значит. интенсивнее, чем при чисто термич. воздействии, ПИ разлаг-ся при термоокислении. Так, энергия активации, потери прочности и эластичности при прогреве полиимидных пленок на воздухе намного ниже, чем при термодеструкции (163 и 230 кДж/моль соотв-но). Осн. продуктами деструкции аром. ПИ явл. оксид и диоксид углерода.
ПИ хар-ся самозатухающими св-вами, образуя при горении лишь небольшое кол-во дыма. В ряду ПИ наиб. ценным комплексом св-в обладает поли-4,4/-дифениленоксидпиромеллитимид. Св-ва пленки из поли-4,4/-дифениленоксид-пиромеллитимида при комнатной темп-ре не отлич-ся от св-в ПЭТФ-ной пленки, значительно превосходя их при повышенных темп-рах.
Пленка ПМ сохраняет гибкость и при криогенных темп-рах. Кроме чистой пленки выпускается пленка, покрытая с одной или двух сторон ПЭТФом, кот. можно сваривать при темп-ре не ниже 300 °С в теч. короткого времени.
Высокая теплостойкость аром. полипиромеллитимидов затрудняет переработку их обычными методами. Монолитные пластики получают по технологии, очень похожей на порошковую металлургию. Заготовки прессуют под давлением 100— 200 МПа при температуре выше 400 °С и затем подвергают их мех. обработке. Метод этот довольно сложен и дорог.
В СССР разработаны ПИ, содержащие простые эфирные связи в остатках аминного и кислотного компонентов. Эти полимеры пригодны для переработки прессованием при 370—390 °С и давлении от 50 до 200 МПа.
Метод экструзии применяют для переработки полипиромеллитимидов алифатич. диаминов с длинной полиметиленовой цепочкой, например 1,12-додекаметилендиамина.
На основе полиимидных связующих получены стеклопластики (СТП6 в СССР, скайбонд-700 в США и др.) .При формовании стеклопластиков возникают значит. трудности вследствие выделения больших кол-в раств-теля и НМ-ных продуктов циклизации. Наиболее перспективным явл. вакуум-формование, облегчающее выделение летучих из изделия и позволяющее получать стеклопластики большей плотности.
Армированные пластики с очень низким содержанием пор получают методами намотки и прессования с исп-нием в кач-ве связующих сравн-но низкоплавких композиций реакционноспособных олигомеров, напр. смеси бисмалеимидодифенилметана и 4,4/-диаминодифенилметана.
На основе ПИ получены также эластичные и жесткие пенопласты. Пр-сы вспенивания и циклизации иногда разделяют, чаще совмещают, проводя пр-с в теч. неск. часов при 300°С.
Применение полиимидов
Полиимидные пленки применяют для пазовой и обмоточной изоляции электродвигателей, в конденсаторах, гибких печатных схемах и т. п. Пластики на основе ПИ исп-ся в поршневых кольцах, подшипниках, уплотнениях, электр. соединениях, турбинах, арматуре атомных реакторов. Армированные стекло-пластики перспективны для исп-вания в кач-ве мат-лов для лопаток турбин, обтекателей самолетов, электронных печатных схем и т. п. Пенопласты на основе ПИ примен-ся в кач-ве высокотермостойкой звукоизоляции, напр. в реактивных двигателях.
2. Технология производства полиэтилентерефталата (технологическая схема процесса).
Тех. процесс получения ПЭТФ из диметилтерефталата (ДМТ) и ЭГ состоит из стадий подготовки сырья, переэтерификации ДМТ ЭГ-лем, полик-ции дигликольтерефталата, охлаждения и измельчения полимера. Рис.32
В реактор 1, нагретый до 140 °С, загружают ДМТ. Отдельно в аппарате 2 готовят р-р кат-ра в ЭГ-ле. Для этого ЭГ нагревают до 125 °С и при перемешивании вводят в него кат-р (ацетат цинка). Р-р кат-ра в ЭГ подают в реактор 1. Нормы загрузки компонентов (масс, ч.) приведены ниже:

Переэтерификацию проводят в токе азота или диоксида углерода при 200— 230 °С в течение 4—6 ч. Автоклав снабжен насадочной колонной 3 для разделения паров гликоля и метанола. Пары метанола охлаждаются в холодильнике 4 и собираются в приемниках 5, а возгоняющийся ДМТ смывается гликолем с колец Рашига и возвращается обратно в реактор. После отгонки метанола содержимое реактора нагревают до 260—280 °С, отгоняют избыточный ЭГ и расплавленный продукт продавливают через металлический сетчатый фильтр 6 в реактор 7 для полик-ции. После загрузки реактора 7 в течение 0,5—1 ч создают вакуум 2,6 гПа-(2 мм рт. ст.) для отгонки оставшейся части ЭГ. Полик-цию проводят при 280 °С в течение 3—5 ч до получения расплава заданной вязкости. Расплавленный ПЭТФ сжатым азотом выдавливается через щелевое отверстие в виде пленки и подается на барабан 10, помещенный в ванну, охлаждаемую водой. Лента полиэфира поступает на рубильный станок 13 и далее на подсушку и упаковку. ММ получ. ПЭТФ составляет 15000-30000.
Для утилизации отходов произв-ва ПЭТФ разлагают деструктирующими агентами: водой, щелочью, метанолом, гликолем, гидразином. При метанолизе ПЭТФ под давлением 2,7 МПа в течение 3—6 ч при 280 °С образуется ДМТ с 80% выходом. Расщепление отходов ПЭТФ при нагревании его с ЭГ до олигомеров или ди(β-оксиэтил)терефталата можно успешно осуществить за 30—40 мин, проводя пр-с в прис-вии кат-ра напр., 0,5% (масс.) карбоната или ацетата цинка. Полученные мономеры могут снова использоваться для произв-ва полимера.
Термостабилизирующее действие на ПЭТФ оказывает добавка к нему фосфорной к-ты, эфиров фосфорной к-ты, п-изобаронилфенола и некот. др. в-в.
3. Особенности св-в полиамидов (ПА), обусловленные хим. строением и структурой полимера, определяющие области их практического применения.
ММ технических ПА колебл-ся в пределах 8 000—25 000. По внешнему виду это тв. рогоподобные продукты от белого до светло-кремового цвета. Некот. из них, преимущ-но сополимеры, почти прозрачны. Темп-ра плавления крист. алифатич. ПА находится в пределах 180—280°С. С увеличением числа амидных грулп в макромолекуле ПА повыш-ся темп-ра его плавления, увел-ся жесткость и твёрдость. ПА с нечетным числом метиленовых групп между амидными связями плавятся при более низкой темп-ре, чем ПА с четным числом метиленовых групп, на единицу меньшим данного нечетного.
ПА отлич-ся выс. прочностью при ударных нагрузках и эластичностью, обладают спос-стью к холодной вытяжке, протекающей с образованием «шейки» и уменьш-ем диаметра образца полимера. В рез-те вытяжки длину волокна или пленки из ПА можно увеличить в 4-6 раз.
Гомополиамиды хорошо раств-ся только в сильнополярных раств-лях, таких, как конц. серная, соляная, азотная, муравьиная и некот. др. к-ты, в фенолах, амидах; они не раств-ся в воде, УВ-дах, низших спиртах. Р-ры щелочей разрушают ПА.
При нагревании ПА на воздухе происх. их окислительная деструкция, резко увеличивающаяся под д-ем УФ лучей и солнечного света. В расплавленном состоянии при контакте с воздухом окисление происх. настолько быстро, что через неск. минут начинается потемнение расплава. Окисление ПА сопров-ся резким ухудшением их физ.-мех. св-в.
Св-ва ПА могут быть значит. улучшены введением разл. наполнителей — графита, талька, дисульфида молибдена, стеклянного волокна и др.
Наполнители несколько снижают эластичность мат-ла, но уменьшают водопоглощение, коэффициент трения и термич. коэффициент лин. расширения. Изделия из наполненных ПА имеют более стабильные показатели физ.-мех. св-в, повышенную деформационную стойкость, более стабильные размеры, мало изменяющиеся под возд-ем темп-ры и влаги (напр., материалы П-68-Т-20, П-68-Т-40, П-68-ДМ-1,5, наполненные графитом, дисульфидом молибдена и тальком соотв-но). Это дает возм-сть исп-вать высоконаполненные ПА в радиоэлектронике и приборостроении для изготовления деталей с жесткими размерами допусков, работающих при темп-рах от —60 до 120 °С.
ПА обладают хор. антифрикционными св-вами. Введение антифрикционных наполнителей, напр. графита и дисульфида молибдена, еще более повышает износостойкость ПА и снижает коэфф-т трения ≈ в 1,5 раза. В кач-ве конструкционного, антифрикционного, электроизоляц. мат-ла все большее применение находит ПА 12, пониженное водопоглощение кот. обеспеч-ет стабильность размеров изделий даже при работе во влажных средах.
Сочетание выс. мех. прочности с хор. антифрикц. и электроизоляц. св-вами, коррозионной и хим. стойкостью выдвинуло ПА в ряд важнейших конструкц. материалов. Из ПА изготавливают шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ролики, муфты, ползуны, лопасти гребных винтов, вентиляторов, детали электроизоляц. назначения, медицинские инструменты.Подшипники и др. трущиеся детали из ПА могут работать без смазки или при смазывании водой. Детали из ПА, наполненные графитом, тальком и дисульфидом молибдена, способны к самосмазыванию. В связи с этим примен. ПА особенно целесообразно в текстильной и пищевой пром-сти, где по условиям работы смазка узлов трения затруднена или нежелательна.ПА находят шир. применение для изготовления пленочных мат-лов, лаковых покрытий, пропиточных составов и клеев. Полиамидные пленки применяют в кач-ве светопрозрачного покрытия при выращивании ранних овощных к-р, как упаковочный мат-л; из них получают кинопленку, иск. кожу и др. мат-лы. Выс. прочностью отличаются армированные полиамидные пленки.
Полиамидные покрытия облад. выс. мех. прочностью и хор. хим. стойкостью. Их применяют для защиты труб и резервуаров, изоляции электрических проводов, изготовления слоистых материалов, отделки ткани, кожи и т. д.

Билет №6
1). Получение, св-ва, применение элементорганических (ЭлО) полимеров, содержащих алюминий, титан, фосфор.
К этому классу ВМ ЭлО соединений относятся полиалюмоорганосилоксаны, полититанорганосилоксаны и фосфорорганические полимеры — полифосфазены и др. В настоящее время эти ЭлО полимеры выпускаются промышленностью. Они нашли применение в кач-ве связующих для получения теплостойких пластических масс и слоистых пластиков, отвердителей органических и кремнийорганических полимеров, для модификации св-в различных пол-ров, а также как формообразователи для точного литья металлов.
Полиалюмофенилсилоксаны (ПАФС)
ПАФС получаются путем гидролиза фенилтрихлорсилана, взаимодействия образующегося продукта гидролиза со щелочью с последующего обменного разложение фенилдигидроксисиланолята натрия алюмокалиевыми квасцами (или сульфатом алюминия):

Обычно ПАФС используют в виде лаков — р-ров ПАФС в смеси толуола с бутанолом. Горючесть лака, температуры (Т) кипения, концентрационные пределы воспламенения смеси паров с воздухом, а также его токсичность зависят в основном от св-в применяемых р-лей.
Соотношение атомов Si:А1 колеблется от 3:1 до 6:1. Сухой остаток составляет 40—65%, время желатинизации при 200±5°С не превышает 5 мин.
ПАФС-вый лак применяется в кач-ве компонента связующего в пр-ве теплостойких пластмасс и стеклопластиков, а также как отвердитель органических и кремнийорганических пол-ров.
Полибутоксититаноксан (ПБТ)
ПБТ получают частичной гидролитической конденсацией тетрабутоксититана:

Гидролиз проводят смесью воды и бутилового спирта при Т=25—30 °С. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5—2 ч при непрерывном охлаждении. После фильтрования и промывки бутиловый спирт отгоняют под вакуумом при 90—100 °С.
По окончании отгонки спирта вводят расчетное кол-во толуола или ксилола для приготовления 50—55%-ного р-ра ПБТ. Затем массу перемешивают 15 мин и фильтруют, готовый продукт подают в емкость.
ПБТ представляет собой прозрачную вязкую ж-ть от желтого до светло-коричневого цвета. Он применяется в кач-ве связующего для покрытий и как специальная добавка к лакокрасочным материалам. Исходный мономер ПБТ —тетрабутоксититан применяется при изготовлении лаков для электротехнической промышленности и как отвердитель полимерных композиций.
Фосфорорганические полимеры (ФОрг)
За последние годы значительно возрос интерес к ФОрг пол-рам, в особенности к полидихлорфосфазенам и полиорганофосфазенам. Основным исходным продуктом для их получения явл. тример фосфонитрилхлорида (гексахлорциклотрифосфазотриен)

Его получают аммонолизом пентахлорида фосфора хлоридом аммония в орг. р-лях (хлорбензол, дихлорэтан, тетрахлорэтан) в присутствии хинолина:

При этом образуется смесь линейных и циклических фосфазенов, в кот. основным соединением явл. гексахлорциклотрифосфазотриен — кристалл. продукт (т. пл. 108— 114°С) с примесью тетрамера. Тример и тетрамер фосфонитрилхлорида (ФНХ) разделяют фракционной вакуумной перегонкой, фракционной кристаллизацией или возгонкой в вакууме. В рез-те разделения получают тример ФНХ с т. пл. 112°С и смесь высших олигомер-гомологов ФНХ — маслообразного продукта, кот. после очистки используют для получения различных замещенных ФНХ.
Этерификацией тримера и олигомеров ФНХ спиртами, фенолами и нафтолами получают соответственно различные алкокси-, фенокси- и нафтилоксипроизводные ФНХ, а при взаимодействии с аминами — различные фосфонитриламины.
При взаимодействии ФНХ и др. хлорфосфазенов с дифенолами, фенолятами дифенолов, а также полипереэтерификацией алкоксифосфазенов многоатомными фенолами образуются пол-ры, способные отверждаться при нагревании с параформом или гексаметилентетрамином. Процесс проводится при нагревании (не выше 130 °С) смеси кристаллических хлорфосфазенов, преимущественно тримера и тетрамера с резорцином, гидрохиноном, дифенилолпропаном и др. ароматическими полигидроксисоединениями, используемыми в кол-ве 75—100% от массы хлорфосфазенов.
Для улучшения растворимости образующихся пол-ров поликонденсацию проводят в среде орг. р-лей в присутствии акцепторов хлористого водорода — третичных аминов. Продукты поликонденсации циклохлорфосфазенов с полигидроксиароматическими соединениями по св-м аналогичны фенолоальдегидным пол-рам, но превосходят их по термо- и огнестойкости.
Фосфорсодержащие пол-ры применяются в кач-ве модификаторов и пластификаторов пол-ров, пропитывающих составов, эластичных электроизоляционных покрытий антипиренов, а также в кач-ве добавок к лакам, эластомерам клеям и др. материалам.
2). Фурфуролацетоновые (ФФА) пол-ры. Исходное сырье. Технология получения.
Сырье для получения ФФА пол-ров.
Фурфурол (ФФ) способен вступать в р-цию с кетонами с образованием полифункциональных соединений — моно- и дифурфурилиденкетонов. Широкое техническое применение нашли пол-ры на основе фурфурилиденацетонов.
Моно- и дифурфурилиденацетоны образуются при взаимодействии ФФ с ацетоном в слабощелочной спиртовой или водной среде:

В промышленности в кач-ве сырья для получения ФФА пол-ров исп. так называемый мономер ФА и мономер ФАМ.
Мономер ФА — продукт конденсации эквимольных кол-в ФФи ацетона в щелочной среде; он имеет следующий состав (в %):

Синтез мономера ФА проводят в реакторе, аналогичном применяемому при получении резольных фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО). В реактор загружают свежеперегнанный ФФ и ацетон и после перемешивания при включенном обратном холодильнике вводят катализатор — 20%-ный водный р-р едкого натра. Р-ция протекает с выделением теплоты, поэтому для поддержания Т в реакторе в пределах 47—52 °С в рубашку подают холодную воду. По окончании экзотермической стадии реакционную массу нагревают до 86—96 °С путем подачи пара в рубашку, и при этой Т продолжают реакцию 6 ч. Затем полученный продукт охлаждают до 25—30 °С и нейтрализуют при перемешивании 30% -ной серной к-той или др. минеральными или орг. к-ми. После отстаивания реакционная масса расслаивается на мономер ФА и водную фазу, кот. удаляют декантацией. Мономер высушивают в течение 1,5—2 ч путем нагревания при перемешивании. Готовый мономер ФА охлаждают и сливают в тару.
Мономер ФА — жидкость темно-керичневого цвета, не растворимая в воде, но полностью растворимая в ацетоне. Т. кип. 160—-240 °С, плотность при 20 °С не менее 1090 кг/м3, скорость полимеризации в присутствии катализатора (бензолсульфокислоты) при 170—180 °С не менее 40 с.
Мономер ФАМ — продукт конденсации 1,5 моль ФФ и 1 моль ацетона — получается так же, как и мономер ФА, но в отличие от него содержит большее кол-во дифурфурилиденацетона (до 65%). Продукты отверждения мономера ФАМ имеют более высокую деформационную теплостойкость и хим. стойкость, чем сетчатые пол-ры на основе мономера ФА.
В промышленности ФФА олигомеры получают след. образом.
Мономер ФА нагревают до кипения в реакторе с включенным обратным холодильником и поддерживают кипение массы в течение 6—8 ч. Затем при Т массы 180—190°С и паров не выше 110°С отгоняют летучие до получения продукта с Т каплепадения по Уббелоде 70— 110°С. Полимер хорошо раств-ся в ацетоне, отверждается при повышенных Т без кат-ров (при 280—300 °С в теч. 2—4 мин) и в присутствии ионных кат-ров (при 250 °С с 1% бензолсульфокислоты в теч. 5—7 мин, а с 5% —1—2 мин).
Олигомер дифурфурилиденацетона (олигомер ДФА) образуется в рез-те нагревания мономерного дифурфурилиденацетона в реакторе с включенным прямым холодильником при Т массы 190—200 °С до получения продукта с Т каплепадения по Уббелоде 95—110—115°С.
3). Техника безопасности при пр-ве сложных полиэфиров (ПЭф) и защита окр. среды .
Токсическое действие различных ПЭф определяется св-ми самих пол-ров, исх. вещ-ми для их получения и всякого рода добавками.
Из многоатомных спиртов наиболее токсичен этиленгликоль (ЭГ). Вдыхание паров ЭГ обычно не приводит к острым отравлениям (мало летуч), но хронические отравления возможны. При попадании внутрь действует как сосудистый и протоплазменный яд, действует на центральную нервную систему и почки. При воздействии паров происходит раздражение глаз, верхних дыхательных путей. ПДК в воздухе 0,1 мг/м3. Токсичны также вещ-ва, образующиеся из ЭГ в организме, в частности, щавелевая кислота. Токсическое действие др. гликолей подобно действию ЭГ, но выражено слабее.
Бисфенолы могут вызывать дерматоз, раздражать дыхательные пути, вызывать тошноту, головную боль.
Многоосновные к-ты и их производные, особенно хлорангидриды, действуют раздражающе; в ряде случаев они обладают и общетоксическим действием. ПДК в воздухе малеинового и фталевого ангидридов — 1 мг/м3, диметилтерефталата — 0,1 мг/м3. Фосген — сильнодействующее отравляющее в-во удушающего действия, концентрация 0,1—0,3 мг/л в течение 15 мин смертельна. Токсичность большинства самих ПЭф мала. Однако в ряде случаев отмечалось раздражающее действие порошкообразных пол-ров. При работе с ненасыщенными ПЭф необходимо учитывать возможность наличия в них стирола, ряда др. непредельных мономеров, орг. пероксидов и др. Так, пары стирола оказывают наркотическое и сильно раздражающее действие, неблагоприятно действуют на нервную систему, кровь и кроветворные органы. ПДК паров 5 мг/м3.
Пр-во ПЭф, связанное с использованием таких в-в, как этиленоксид, стирол, пероксиды и других, относится к категории взрыво- и пожароопасных. Так, Т вспышки этиленоксида (ЭО) менее 0 °С, пределы взрываемости паров в смеси с воздухом составляют 3—100% (об.), Т вспышки стирола 31 °С, пределы взрываемости смесей стирола с воздухом 1,1—7,5% (об.). Горящий ЭО тушат диоксидом углерода, тетрахлоридом углерода. .При тушении водой кол-во ее должно составлять не менее 22 объемов на 1 объем ЭО.
Ненасыщенные ПЭф необходимо хранить в хорошо герметизированной таре в помещениях с освещением и электрооборудованием во взрывобезопасном исполнении; источники открытого огня и искрение недопустимы. Большие емкости для хранения целесообразно заземлять. Орг. пероксиды, гидропероксиды, ЭО рекомендуется хранить в неотапливаемых помещениях.
Пылевоздушные смеси тв. мономеров и ПЭф также взрывоопасны. Напр., нижний предел взрываемости на воздухе мелкодисперсной терефталевой кислоты 40 г/м3; с точки зрения техники безопасности предпочтительней использовать крупнодисперсную к-ту или к-ту в гранулированном или таблетированном виде.
Нижние пределы взрываемости пылевоздушных смесей полиарилатов марок Ф-1 и Ф-2 составляют 20,8 и 15,6 г/м3 соответственно, а Т воспламенения 890 и 850 °С. При сушке, встряхивании, пересыпании и транспортировании по трубопроводам токодисперсных порошков ПЭф могут возникать заряды статического электричества; необходимо заземление оборудования и коммуникаций.
Предупредительными мерами защиты при пр-ве ПЭф и работе с ними является: герметизация оборудования, устройство общеобменной и местной вентиляции, снабжение помещения средствами пожаротушения (пенными и углекислотными огнетушителями, песком и т. п.) а также индивидуальные средства защиты (перчатки, фартуки, фильтрующие противогазы, халаты и т. п.), предупреждение образования взрывоопасных воздушных смесей, влажная уборка рабочих помещений.
Билет №7
1. Полиэфиракрилаты (ПЭА). Способы получения. Свойства. Применение.
ПЭА — ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые поликонденсацией многоатомных спиртов, непредельных алифатических к-т акрилового ряда и предельных алифатических или ароматических дикарб. к-т:
(1+k)HOROH + nHOOCR'COOH +2CH2=CXCOOH→CH2=CXCOORO(-OCR'COORO-)OCCX=CH2 + 2nH2O,
где X=H, CH3, CN, галоген.
Реакция проводится в среде инертных растворителей в присутствии катализаторов кислотного типа, ингибиторов полимеризации. Вода в ходе процесса выводится из сферы реакции азеотропной отгонкой с возвратом растворителя. Процесс протекает при умеренных температурах (80—140 °С) с большими скоростями и глубиной превращения.
Аппаратурное оформление процесса довольно несложно, так как низкомолекулярные продукты реакции удаляются не из вязкой среды или при высоких температурах и в вакууме, а путем азеотропной отгонки с кипящим растворителем. Протекание процесса контролируется по количеству выделяющейся воды и изменению содержания непрореагировавших кислот.
Одним из методов синтеза ПЭА является межфазная поликонденсация. Реакция осуществляется между хлор- ангидридами двух- и моноосновных кислот, растворенных в органическом растворителе (бензол, толуол и т. п.), и гликолями или растворенными в воде бисфенолами в присутствии оснований.
Олигомерные ПЭА — это жидкие или низкоплавкие вещества с молекулярной массой 300—5000. Полимеризуясь в пpиcyтcтвии инициaтоp_paдикaльной полимеризации, они превращаются в неплавкие и нерастворимые трехмерные полимеры. В зависимости от химического строения исходного олигомера ПЭА представляют собой твердые
стеклообразные или эластичные материалы. Они способны к сополимеризации с различными мономерами (стирол, метилметакрилат и др.), а также с полиэфирмалеинатами,
В промышленности выпускаются различные марки полиэфиракрилатов и композиций на их основе, химическая природа и св-ва которых зависят от ряда факторов: строения исходных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, числа функциональных групп гидроксил- и карбоксилсодержащих реагентов, соотношения исходных веществ, природы регуляторов цепи, природы групп, способных к полимеризации и др.
Ниже приведены показатели некоторых физико-механических свойств отвержденного полиэфиракрилата МДФ-2:
Разрушающее напряжение, МПА
при растяжении……………….....................................86
при сжатии……………………...................................220
при статическом изгибе……………………………...160
Относительное удлинение при разрыве, ........................15
Ударная вязкость, кДж/м2………………………………..10
Твердость по Бринеллю, МПа……………………….......90
При полимеризации аллиловых эфиров многоосновных к-т в присутствии пероксидов, азосоединений и других инициаторов образуются ненасыщенные полиэфиры, обладающие комплексом ценных свойств. Реакция протекает по радикальному механизму и подчиняется закономерностям радикальной полимеризации. Так как в исходных веществах имеется по две (диаллилфталат, диаллиловые эфиры полиметиленовых дикарбоновых кислот) и более двойных связей (триаллиловый эфир пентатрикарбоновой кислоты, триаллилцианурат, триаллиловый эфир трикарбаллиловой кислоты), в результате реакции образуются трехмерные неплавкие и нерастворимые полимеры, которые получаются из β-полимеров — первичных растворимых низкомолекулярных продуктов полимеризации.
Диаллиловые эфиры в отсутствие инициаторов даже при 100 °С полимеризуются очень медленно. Так, при 100 °С диаллилмалеинат теряет текучесть лишь после 25 ч нагревания, диаллилфталат — после 65 ч, а диаллиладипинат и диаллилсебацинат не полимеризуются даже после нагревания в течение 250 ч в присутствии 0,5—1,5 % пероксида бензоила полимеризация происходит быстро, приводя к образованию прозрачных нерастворимых продуктов. Свойства полидиаллилизофталата обычно несколько лучше, чем у полидиаллилфталата. Некоторые свойства литьевого полидиаллилизофталата приведены ниже:
Плотность при 25°С, кг/м3………………………………………1264
Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении……………………………………………….30
при изгибе, МН/м2…………………………............................50-60
Модуль упругости при изгибе, ГПа……………………………3,5
Твердость по Роквеллу, МПа…………………………………М119-М121
Водопоглощение за 24ч при 25°С,%........................................0,1
Диэлектрическая проницаемость при 66Гц…………………...3,4
Тангенс угла диэлектрических потерь при 60Гц……………..0,008
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м…...3,9-1010
Электрическая прочность,кВ/мм………………………………17,2
Дугостойкость, с…………………………………………………123-128
Диаллилфталаты широко используются вместо стирола для сополимеризадии с ненасыщенными олигомерами для повышения термостойкости.
Синтезированы также термореактивные теплостойкие полиарилаты на основе аллилзамещенных бисфенолов, например на основе диаллилдиана.
НПЭф применяются главным образом в качестве связующего для изготовления различного вида армированных пластиков и, прежде всего, стеклопластиков. Для изготовления стеклопластиков на основе ненасыщенных полиэфиров и изделий из них с успехом применяются различные методы: контактное формование и напыление, прессование и литье под давлением, протяжка пропитанного полиэфиром стекложгута .через формующую фильеру, вакуумная пропитка стекловолок- нистого наполнителя в замкнутой форме, непрерывное формование профильных и листовых материалов, заливка и центробежное литье и другие.В качестве наполнителей при изготовлении слоистых пластиков используются: стеклянное волокно, стеклянные, синтетические, хлопчатобумажные ткани, слюдяная мука, целлюлоза, каолин, мел, диоксид кремния и др.НПЭф широко применяются в судостроении и автомобильной промышленности, авиации и ракетной технике, машиностроении, химической промышленности, приборостроении, строительстве, электротехнике и электронике, мебельной промышленности и во многих др. Так, из полиэфирных стеклопластиков изготовляют корпуса судов, катеров, яхт, шлюпок, машин, химическую аппаратуру, контейнеры, различные трубы, покрытия общественных и промышленных зданий, навесы, балконные и лестничные ограждения, двери, карнизы, перегородки, спортивный инвентарь и др.
Алкидные полимеры широко применяются в качестве лаковых покрытий и эмалей в лакокрасочной промышленности (около 70% от общего производства этих материалов). Полиэфирные лаки холодной и горячей сушки с успехом используются для отделки металлических поверхностей, мебели, корпусов радиоприемников и телевизоров и др. Полиэфирные покрытия отличаются высокими механической прочностью, твердостью, блеском и стойкостью к действию воды, бензина, масла, разбавленных кислот.
Термореактивные полиэфиры широко используются в промышленности в качестве электроизоляционных пропиточных составов различных классов нагревостойкости, теплостойких заливочных компаундов, герметизирующих материалов для полупроводниковых приборов, электроизоляционных наполненных пресс- материалов и т. д., а также в клеевых композициях, для заливки, консервации и длительного хранения медицинских и биологических препаратов и во многих других областях.
Термореактивные гидроксилсодержащие полиарилаты можно с успехом применять для изготовления жестких, теплостойких пенопластов. Ненасыщенные полиарилаты могут быть использованы для получения теплостойких (до 300 °С) стеклопластиков конструкционного назначения.
2. Фуриловые полимеры. Сырьё для их получения. Технология получения термореактивного олигомера ФА-2 и карбамидо-фуранового олигомера КФ-90.
Исходным сырьем для производства фуриловых полимеров является фуриловый спирт:

Фуриловый спирт представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 171—172 °С и плотностью 1282 кг/м3. Он хорошо растворяется в воде, спиртах и других органических растворителях, за исключением парафиновых углеводородов. При хранении на воздухе и при перегонке частично осмоляется.
В промышленности фуриловый спирт получают гидрированием фурфурола:

Процесс проводят при 95—100°С и давлении водорода 10 МПа в присутствии оксидного медно-хромового катализатора (смесь СаО и С11СГ2О4 в массовом отношении 1:0,7).
Реакция образования фуриловых полимеров.
При гомополиконденсации фурилового спирта, протекающей с выделением воды (до 18% от массы фурилового спирта), образуются фуриловые олигомеры линейного строения:

Реакция протекает в присутствии минеральных и сильных органических кислот, кислых солей и галогенидов металлов. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости от янтарного до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, спирте, бензоле. Вязкость их возрастает по мере протекания реакции, но она не изменяется при рН=5—8. Отверждение олигомеров происходит за счет частичного раскрытия двойных связей фурановых циклов.
Производство фуриловых полимеров.
Производство термореактивного олигомера (например, ФЛ-2) из фурилового спирта в присутствии воды и малеинового ангидрида состоит из стадий поликонденсации, нейтрализации и сушки. В реактор загружают 91 масс. ч. фурилового спирта, 9 масс. ч. воды и 0,30—0,36 масс. ч. малеинового ангидрида, растворенного в 1,5 л горячей воды). При рН реакционной смеси 1,5—3,5 реактор нагревают до 70—72 °С. Температура смеси повышается до 100°С за счет теплоты реакции. При включенном обратном холодильнике процесс ведут до получения олигомеров заданной вязкости. Смесь нейтрализуют при 50—60°С 50%-ным раствором едкого натра и сушат в вакууме при 80—87 кПа и температуре 95—100 °С. Выход олигомера ФЛ-2 составляет 80— 85% от массы фурилового спирта.
Охлажденный олигомер непрозрачен и окрашен в темно-коричневый цвет. Он отверждается при 120—140°С в присутствии сильных органических кислот (малеиновой, щавелевой и др.) и при 20—25 °С в присутствии сульфокислот, хлористоводородной соли анилина и других катализаторов.
Олигомер ФЛ-2 применяется в качестве связующего при изготовлении слоистых пластиков, клеев, замазок и угленаполненных изделий.
Большое практическое значение имеют карбамидо-фурановые олигомеры(КФО), которые применяют в качестве связующих в литейном производстве при изготовлении стержней и форм.
КФО представляют собой смесь водного раствора карбамидного олигомера и фурилового спирта.
Схема производства КФ-90 периодическим способом (рис. 47 с.50).
1-реактор; 2-холодильник; 3-приемник конденсата; 4-фильтр.
Технологический процесс получения этих олигомеров (например, КФ-90) периодическим способом состоит из стадий приготовления конденсационного раствора, конденсации в щелочной среде, конденсации в кислой среде, нейтрализации и сушки олигомера, охлаждения и совмещения с фуриловым спиртом.
В реактор, снабженный рубашкой, мешалкой и холодильником, подают 37%-ный формалин, который нейтрализуют 2—4%-ным раствором едкого натра, после чего загружают 80%-ный водный раствор карбамида. Температура конденсационного раствора 30—45 °С, показатель рефракции 1,404—1,409, рН не менее 7,0. Затем температуру реакционной массы доводят до 76—77 °С; дальнейшее повышение температура до 88—91 °С происходит за счет теплоты экзотермической реакции. Реакционную массу выдерживают в течение 1 ч. По окончании, щелочной, конденсации в реактор подают 1— 2%-ньщ раствор, серной .кислоты, рН доводят до 5,5—5,8 и массу выдергивают еще 1 ч при 88—91 °С до получения олигомера с вязкостью, по ВЗ-4 при 20 °С равной 12—13 с. По достижении; необходимой вязкости олигомер нейтрализуют 2—4%-ым раствором едкого натра и. сушат в вакууме при 75—80 кПа и, температуре 70^—98 °С до получения показателя рефракции 1,439—1,441. При сушке отгоняют воду, из которой выделяют остатки формальдегида. Олигомер охлаждают до 50—60°С и совмещают при перемешивании с фуриловым, спиртом в течение 1—1,5 ч. После этого олигомер передают на склад готовой продукции.
3.Свойства и применение полиамидов (ПА). Техника безопасности при производстве полиамидов и защита окружающей среды.
Молекулярная масса технических ПА колеблется в предел от 8 000—25 000. По внешнему виду это твердые рогоподобные продукты от белого до светло-кремового цвета. Некоторые из них, преимущественно сополимеры, почти прозрачны. Температура плавления кристаллических алифатических ПА находится в пределах 180—280°С. С увеличением числа амидных групп в макромолекуле ПА повышается температура его плавления, увеличивается жесткость и твёрдость. ПА с нечетным числом метиленовых групп между амидными связями плавятся при более низкой температуре, чем ПА с четным числом метиленовых групп, на единицу меньшим данного нечетного.
ПА отличаются высокой прочностью при ударных нагрузках и эластичностью, обладают способностью к холодной вытяжке, протекающей с образованием «шейки» и уменьшением диаметра образца полимера. В результате вытяжки длину волокна или пленки из ПА можно увеличить в 4— 6 раз.
Гомополиамиды хорошо растворяются только в сильнополярных растворителях, таких, как концентрированные серная, соляная, азотная, муравьиная и некоторые другие кислоты, в фенолах, амидах; они не растворяются в воде, углеводородах, низших спиртах. Растворы щелочей разрушают ПА.
При нагревании ПА на воздухе происходит их окислительная деструкция, резко увеличивающаяся под действием ультрафиолетовых лучей и солнечного света. В расплавленном состоянии при контакте с воздухом окисление происходит настолько быстро, что через несколько минут начинается потемнение расплава. Окисление полиамидов сопровождается резким ухудшением их физико-механических свойств.
Свойства ПА могут быть значительно улучшены введением различных наполнителей — графита, талька, дисульфида молибдена, стеклянного волокна и др. Наполнители несколько снижают эластичность материала, но уменьшают водопоглощение, коэффициент трения и термический коэффициент линейного расширения. Изделия из наполненных ПА имеют более стабильные показатели физико-механических свойств, повышенную деформационную стойкость, более стабильные размеры, мало изменяющиеся под воздействием температуры и влаги (например, материалы П-68-Т-20, П-68-Т-40, П-68-ДМ-1,5, наполненные графитом, дисульфидом молибдена и тальком соответственно). Это дает возможность использовать высоконаполненные ПА в радиоэлектронике и приборостроении для изготовления деталей с жесткими размерами допусков, работающих при температурах от —60 до 120 °С.
ПА обладают хорошими антифрикционными свойствами. Введение антифрикционных наполнителей, например графита и дисульфида молибдена, еще более повышает износостойкость ПА и снижает коэффициент трения примерно в 1,5 раза. В качестве конструкционного, антифрикционного, электроизоляционного материала все большее применение находит ПА 12, пониженное водопоглощение которого обеспечивает стабильность размеров изделий даже при работе во влажных средах.
Сочетание высокой механической прочности с хорошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, коррозионной и химической стойкостью выдвинуло ПА в ряд важнейших конструкционных материалов. Из ПА изготавливают шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ролики, муфты, ползуны, лопасти гребных винтов, вентиляторов, детали электроизоляционного назначения, медицинские инструменты.Подшипники и другие трущиеся детали из ПА могут работать без смазки или при смазывании водой. Детали из ПА, наполненные графитом, тальком и дисульфидом молибдена, способны к самосмазыванию. В связи с этим применение полиамидов особенно целесообразно в текстильной и пищевой промышленности, где по условиям работы смазка узлов трения затруднена или нежелательна.
ПА находят широкое применение для изготовления пленочных материалов, лаковых покрытий, пропиточных составов и клеев. ПА пленки применяют в качестве светопрозрачного покрытия при выращивании ранних овощных культур, как упаковочный материал; из них получают кинопленку, искусственную кожу и другие материалы. Высокой прочностью отличаются армированные ПА пленки.
ПА покрытия обладают высокой механической прочностью и хорошей химической стойкостью. Их применяют для защиты труб и резервуаров, изоляции электрических проводов, изготовления слоистых материалов, отделки ткани, кожи и т. д.
Техника безопасности при производстве полиамидов и защита окружающей среды.
В процессе производства ПА используются различные химические соединения — алифатические и ароматические диамины, кислоты, хлорангидриды кислот, лактамы, метанол и т. д. Многие из них токсичны.Так, гексаметилендиамин оказывает резкое раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз, вызывает изменения со стороны крови, а также сосудистые нарушения в легких, почках и сердце. ПДК гексаметилендиамина в воздухе рабочих помещений составляет 1-106 кг/м3.
ε-Капролактам может вызывать тошноту, изжогу, головные боли, а при остром отравлении — одышку и судороги. ПДК ε-капролактама в воздухе производственных помещений 1 • 106 кг/м3.
Помещения и установки для получения ПА должны быть оборудованы в соответствии с нормами, установленными для производств данной категории.
ПА вырабатываются в виде порошка или мелкой крошки. Поэтому при работе с ними необходимо пользоваться противопыльными повязками или респираторами и спецодеждой из мягкой хлопчатобумажной ткани.
При длительном контакте с ПА возможны различного вида дерматиты кожи (особенно влажной) из-за наличия в полимере остаточного мономера, поэтому работать с полиамидами рекомендуется в резиновых перчатках.
ПА пожароопасны при контакте с открытым огнем. Пылевоздушные смеси ПА взрывоопасны. При нагревании ПА тепловых взрывов не происходит.
При высокотемпературной переработке ПА происходит незначительное выделение остаточного мономера и летучих продуктов частичной деструкции. Поэтому рабочие помещения, в которых производят переработку ПА, должны быть снабжены надлежащей местной и общей вентиляцией, а процесс переработки должен быть максимально механизирован и автоматизирован.

Билет №8.
1.Ненасыщенные полиэфиры(НПЭф). Полималеинаты(ПМ) и полифумараты(ПФ). Способы получения. Свойства. Применение.
Важным этапом, способствующим широкому практическому применению ПМ и ПФ, явилось открытие способности этих полимеров сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конструкционных материалов.
Наибольшее применение нашли НПЭф, получаемые поликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот, чаще всего малеиновой и фумаровой с многоатомными спиртами.
Обычно эти НПЭф используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных мономерах, при сополимеризации с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Такие растворы НПЭф в непредельных мономерах называют ненасыщенными полиэфирными смолами (НПЭфС). Использование НПЭф в виде их растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение ненасыщенного полиэфира, а, во-вторых, понижает вязкость НПЭф, облегчая их применение в качестве связующего для армированных материалов.
НПЭфС отличаются от других термореактивных полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой температуре без выделения побочных продуктов. Это позволяет изготавливать из них изделия (в частности, армированные пластики) при низких давления, что имеет большое значение как с экономической, так и с технологической точек зрения.
НПЭфС получают в две стадии. Вначале осущ-ют поликонд-цию малеиновой или фумаровой к-т или их смеси с модифицирующей насыщенной дикарб. к-той с каким-либо гликолем (ЭГ, ДЭГ, пропиленгликолем, триэтиленгликолем, бутиленгликолем или их смесями). Реакцию проводят в расплаве исходных компонентов при 170—230 °С в инертной среде или при более низких температурах (160—195 °С) в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси (например, ксилол) с выделяющейся в процессе реакции водой:

Следует учитывать, что при поликонд-ции, в зависимости от условий проведения пр-са происходит в большей или меньшей степени изомеризация цис-изомерных малеинатных звеньев в более устойчивые транс-изомерные фумаратные звенья, содержание которых в конечном продукте определяет многие его св-ва (твердость, теплостойкость и др.). По-существу, при использовании в поликонд-ции в качестве кислотного агента малеиновой к-ты получаются полиэфиры, представляющие собой разнозвенные полимеры, которые являются сополимерами малеиновой и фумаровой к-т. Степень превращения зависит как от природы гликоля, так и от условий поликонд-ции и может достигать 70—90%.
Для облегчения удаления воды реакционную массу перемешивают, а в конце реакции нагревают в вакууме. Чтобы ускорить процесс, иногда используют катализаторы (соли металлов; минеральные и органические кислоты, например п-толуолсульфокислоту и др.).
Скорость поликонд-ции зависит от состава исходных веществ. В реакциях малеинового ангидрида с различными гликолями активность гликолей возрастает в последовательности 1,2пропиленгликоль<ДЭГ<ЭГ. В среднем продолжительность поликонд-ции в зависимости от природы исходных мономеров и условий проведения пр-са составляет 6—20 ч, кислотное число получаемого полимера равна 25—45 мг КОН/г полимера. Молекулярную массу полимера можно регулировать введением_на определенной стадии пр-са в реакционную смесь монокарбоновых к-т или одноатомных спиртов, (например, уксусный ангидрид, циклогексанол). В ряде случаев такая добавка улучшает последующую совместимость НПЭф с мономером. Синтез НПЭф обычно осуществляют в аппаратах из нержавеющей стали или эмалированных. Технологическая схема производства аналогична получению других ПЭф, синтезируемых по реакции равновесной поликонд-ции.
Следующей стадией приготовления НПЭфС является растворение НПЭф в мономере. В качестве мономеров чаще всего применяют стирол. Кроме
него используют винилтолуолы, ММА, АН, диаллилфталат, триаллилцианурат, олигоэфиракрилаты и др.
Совмещение НПЭф с мономером осуществляют в смесителях, обычно превышающих объем реактора в 2—4 раза. Поскольку при комнатной температуре НПЭф медленно растворяется в мономере, растворение лучше проводить в ПЭф, охлажденном после реакции до 70 °С, вводя в него для предотвращения полимеризации в качестве ингибитора около 0,02% гидрохинона (от массы полимера). Сначала в смеситель заливают мономер, затем при перемешивании вводят НПЭф и после получения однородного раствора смесь охлаждают и фильтруют.
Сополимеризацию НПЭф с мономером проводят в присутствии различных инициаторов (пероксида бензоила, пероксида трет-бутила, пероксида циклогексанона, пероксида дикумила, гидропероксиддикумила, пероксида лаурила и др.). Иногда в систему вводят ускорители, способствующие распаду инициатора при более низких температурах. В качестве ускорителей применяют третичные ароматические амины (ди- метиланилин, диэтиланилин и др.), меркаптаны, соли жирных и нафталиновых к-т и металлов переменной валентности и др. При сополимеризации НПЭф с мономером образуется полимер пространственного строения:

Степень сшивания в таком продукте, а следовательно, и его cв-ва регулируют, во-первых, количеством двойных связей в самом ПЭф, что можно сделать путем синтеза смешанных ПЭф (заменяя часть ненасыщенной дикарб. к-ты насыщенной дикарбоновой к-той) и, во-вторых, количеством сшивающего агента.
Большое влияние на св-ва НПЭф оказывает строение сшивающего мономера. Замена стирола диаллилфталатом и особенно триалилциануратом позволяет значительно изменять теплостойкость получаемых продуктов.
Св-ва НПЭф можно варьировать и путем изменения их химического строения. Замена при синтезе ПЭф части малеинового ангидрида на полиметиленовые дикарбоновые к-ты (адипиновую, себациновую), добавка к реакционной смеси длинноцепных монокарбоновых кислот (например, жирных кислот льняного масла), использование вместо ЭГ диэтиленгликоля способствуют увеличению гибкости полиэфирной цепи.
Значительное количество выпускаемых в настоящее время промышленностью НПЭф составляют смешанные ПЭф гликолей с малеиновым и фталевым ангидридами. Наличие в составе этих ПЭф остатков фталевой к-ты улучшает их механические и электроизоляционные св-ва. НПЭф на основе пропиленгликоля, малеинового ангидрида и изофталевой к-ты имеют более высокие значения разрушающего напряжения при растяжении и модуля упругости при изгибе, меньшее водопоглощение, лучшую химическую стойкость и термостойкость, чем ПЭф на основе фталевой к-ты.
При применении для получения НПЭф фумаровой и малеиновой к-т в качестве гидроксилсодержащего компонента продукта взаимодействия дифенилолпропана с пропиленоксидом образуются ПЭф, которые при отверждении стиролом, дают материалы с высокими прочностью на изгиб (110 МПа), химической стойкостью и незначительным водопоглощением. Синтезированы также термореактивные полиарилаты на основе хлорангидридов фумаровой к-ты или их смеси с хлорангидридами ароматических дикарб. к-т и бисфенолов повышенной тепло- и термостойкости.
Вводя в состав композиций на основе НПЭф различные неорганические соединения сурьмы, фосфора, хлорированных парафинов, полифенилов и т. п. или применяя для их синтеза такие галогенсодержащие компоненты, как ангидриды тетрахлорфталевой, тетрабромфталевой, дибромфталевой, хлорэндиковой (гексахлорэндометиленфталевой) к-т, производные фосфиновой к-ты, дихлоргидрин пентаэритрита и другие, можно значительно повысить их огнестойкость. Чаще всего для синтеза самозатухающих ПЭф применяется хлорэндиковый ангидрид.
В промышленности выпускается большое число НПЭф различных марок, различающихся по св-вам и назначению.
Отвержденные ПЭф являются твердыми прозрачными или непрозрачными материалами. Прозрачные материалы способны пропускать до 92% света. Они устойчивы к действию минеральных и органических кислот, растворам солей, многих растворителей, бензина, масел; нестойки к действию щелочей, горячих кислот, хлорированных углеводородов.
Практический интерес представляют и азотсодержащие НПЭф на основе малеинового ангидрида, модифицирующей дикарбоновой к-ты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (ЭГ, ДЭГ) и двухатомного спирта, содержащего в своем составе третичный азот, в частности, N-фенил-бис(β-оксиэтил)амина. Наличие в реакционной смеси такого азотсодержащего двухатомного спирта позволяет сократить продолжительность поликонд-ции в производственных условиях в 1,5— 2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу НПЭф на 30—40%. Такие азотсодержащие НПЭф отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, а отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механическими показателями..НПЭф получают в промышленности в основном периодическим способом. Это обусловлено, прежде всего, большим марочным ассортиментом ПЭф, получаемых из разнообразного сырья при различных режимах. Однако реализация непрерывных методов синтеза НПЭф несомненно позволит значительно интенсифицировать процесс. Так, запатентован непрерывный способ получения ПЭф в тонком слое. Реакционную смесь при 200 °С непрерывно подают в реактор, в котором она распределяется в виде тонкой пленки. Вода удаляется посредством продувки реактора инертным газом. Предложены также различные варианты каскадного метода. При этом в качестве реактора можно использовать последовательно расположенные тарельчатые колонны, через которые с постоянной скоростью проходит реакционная смесь, и в которых поддерживается температура от 180 до 260 °С. Пары органической жидкости (толуол, гептан и др.), облегчающей удаление из сферы реакции воды, выделяющейся в процессе синтеза, пропускают противотоком. Средняя продолжительность синтеза но этому методу полипропиленгликольмалеинатфталата составляет при 210 °С всего 2 ч 15 мин.
НПЭф применяются главным образом в качестве связующего для изготовления различного вида армированных пластиков и, прежде всего, стеклопластиков. НПЭф широко применяются в судостроении и автомобильной промышленности, авиации и ракетной технике, машиностроении, химической промышленности, приборостроении, строительстве, электротехнике и электронике, мебельной промышленности и во многих других. Так, из полиэфирных стеклопластиков изготовляют корпуса судов, катеров, яхт, шлюпок, машин, химическую аппаратуру, контейнеры, различные трубы, покрытия общественных и промышленных зданий, навесы, балконные и лестничные ограждения, двери, карнизы, перегородки, спортивный инвентарь и др.2. Технология получения пресс-материалов на основе фурфурольных олигомеров (ФО).
ФО используют в качестве связующих (в сочетании с тонкодисперсными или волокнистыми минеральными наполнителями) в производстве пресс-материалов.
Прессовочные порошки получают след. образом.
Смесь, состоящую из 45 масс.ч ФО, содержащего 5 %(масс.) катализатора отверждения (бензолсульфокислота или хлорид цинка), 53 масс. ч. наполнителя (каолин) и 2 масс. ч. смазки (стеарат кальция), гомогенизируют на вальцах при температуре холодного валка 80—90°С и температуре горячего валка 110—120 °С. Отвальцованный материал измельчают и подвергают термообработке при 160—200 °С в течение 20—60 мин в зависимости от типа фурфурольного олигомера. Ниже приведен режим прессования изделий:
Температура прессования,°С………………………………………….180-250
Давление, МПа………………………………………………………...30-40
Прод-сть выдержки под давл-ем, мин/мм толщины изделия……...1-2
Для улучшения физико-механических и диэлектрических св-в пресс-изделий на основе ФО в состав пресс-порошков вводят различные каучуки, например бутадиен-нитрильные (10—20% от массы олигомера). Такие пресс-материалы получают след. обр. Сначала каучук пластицируют на вальцах при 20—60 °С в течение 10— 15 мин, после чего вводят ФО, содержащий 5% (масс.) бензолсульфокислоты, и вальцуют смесь при 70—90 °С в течение 20—30 мин. Затем при тех же условиях вводят наполнитель (каолин, графит, асбест и др.). После добавления последней порции наполнителя массу вальцуют в течение 15—20 мин, вводят вулканизующий агент (сера, тиурам и др.), смазку (например, стеариновую кислоту) и вальцевание продолжают еще 10—15 мин. Отвальцованную композицию охлаждают, измельчают до необходимой степени дисперсности, выдерживают при 160—200 °С в течение 20—60 мин и охлаждают до 20—25 °С.
Изделия на основе композиций, содержащих каучук, получают методами компрессионного или литьевого прессования при 190—200 °С и давлении 30—65 МПа, продолжительность выдержки составляет 2—5 мин на 1 мм толщины изделия.
Ниже приведены физико-механические показатели изделий из пресс-материала на основе ФО, модифицированного бутадиен-нитрильным каучуком СНК-26 (наполнитель — белая сажа):Разрушающее напряжение,МПа при 20°С при 250°С
при растяжении………………………..34,7 24,4
при сжатии……………………………..122,4 74,4
при статическом изгибе……………….59,1 34,7
Ударная вязкость, кДж/м2………………12 5
Твердость по Бринеллю, МПа………….160 100
Удельное электрическое сопротивление
Поверхностное, Ом………………………1012 1010
Объемное, Ом·см…………………………1012 1010
3. Полибензимидазолы(ПБИ), полибензоксазолы(ПБО), поли-1,3,4-оксадиазолы и другие полимеры. Получение. Свойства.
К полигетероциклоцепным полимерам кроме полиимидов относятся ПБИ, ПБО, поли-1,3,4-оксадиазолы, полибензоиленбисбензимидазолы и другие. Исходными веществами для синтеза таких полимеров, как правило, являются тетрафункциональные мономеры, которые используются в комбинации с бифункциональными мономерами или для синтеза лестничных или блок-лестничных полимеров также с тетрафункциональными мономерами.
Так, полибензимидазолы синтезируют взаимодействием тетраминов с дифениловыми эфирами дикарб. к-т, например,

В основу получения ПБО положена реакция дикарб. к-т и их производных, чаще дихлорангидридов, с бис-орто-аминофенолами, протекающая по схеме:

Поли-1,3,4-оксадиазолы получают полициклоконденсацией дигидразидов дикарбоновых к-т и дихлорангидридов дикарбоновых к-т:

Результатом взаимодействия двух тетрафункциональных мономеров – тетрааминов и бис-(α-дикетонов) – является образованием полифенилхиноксалинов:

Полигетероциклоцепные полимеры получают как одно-, так и двухстадийным способами. Одностадийный способ применяются в тех случаях, когда конечные полимеры растворимы и/или плавки, т. е. могут быть переработаны обычными методами. Двухстадийный способ, аналогичный синтезу ароматических полиимидов, наиболее целесообразно использовать для получения неплавких и нерастворимых полимеров, перерабатываемых на стадии промежуточного гетероцепного полимера. Часто синтез полигетероциклоцепных полимеров проводят в среде полифосфорной к-ты, выполняющей функции растворителя, катализатора и дегидратирующего агента.
По физико-химическим св-вам такие полигетероциклоцепные полимеры, в общем, близки полиимидам. Различие в св-вах неразрывно связано с природой того или иного гетероцикла. Так, полибензоксазолы, поли-1,3,4-оксадиазолы и особенно полифенилхиноксалины превосходят полиимиды по химической стойкости.
Из большого числа полигетероциклоцепных полимеров в настоящее время кроме полиимидов большое распространение получили полибензимидазолы, использующиеся в качестве связующих для стеклопластиков и высокотеплостойких клеев. Области их практического применения — космическая и авиационная техника. Перспективно их использование для склеивания сотовых конструкций в сверхзвуковой авиации.

Билет №9
1) Эпоксидные полимеры. Сырьё. Способы получения. Реакции образо-вания эпоксидных олигомеров.
эпоксидные полимерыЭпоксидные полимеры получают из различных соединений, содержащих реакционноспособную эпоксидную группу

пли α-оксидный цикл.
В напряженных циклах с сильно искаженными валентными углами возникает внутренний электронный дефицит, приводящий к неравномерному распределению электронной плотности. Следствием этого является значительная делокализация электронной пары кислорода. За счет высокой реакционной способности эпоксидные группы легко вступают в различные реакции присоединения с веществами, содержащими подвижный атом водорода.
В промышленности ЭП получают тремя методами:
1) взаимодействием протонодонорных соединений (двух- и многоатомных фенолов, спиртов, аминов, кислот) с эпихлоргидрином и последующей регенерацией эпоксидной группы на стадии дегидрохлорирования;
2)эпоксидированием непредельных соединений, которое можно проводить с помощью органических надкислот (надуксусная, надмуравьиная), пероксидов и гидропероксидов кислорода

3)полим-цией и сополиме-цией непред. м-ров, содержащих эпоксид. группы

Второй метод широко применяется для получения эпоксид. производных циклоалифатических соединений и эпоксидных каучуков.
По третьему методу получают высокомолекулярные ЭП.
Сырье для производства эпоксидных полимеров
Наибольшее распространение в настоящее время получили ЭП на основе 4,4/-дигидроксидифенилпропана и эпихлоргидрина.
4,4'-Дигидроксидифенилпропан (дифенилолпропан, бисфенол-А, диан) —кристаллический порошок белого цвета, р-римый в спирте, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, эфире, бензоле: т. кип. равна 251—252 °С.
Дифенилолпропан получают непрерывным способом конденсацией ацетона и фенола в присутствии серной кислоты или боргалогенидов
Вода, выделяющаяся в ходе реакции, и избыток ацетона отгоняются, а дифенилолпропан кристаллизуется. Кристаллы отделяются и очищаются промывкой фенолом на центрифуге. Далее кристаллы расплавляются, плав обесфеноливается и из него выделяется чистый продукт. После промывки фенол рекуперируется и используется в повторном цикле.
Эпихлоргидрин — бесцветная прозрачная жидкость, не смешивающаяся с водой, но смешивающаяся с бензолом, толуолом, ацетоном, спиртом и другими р-рителями. Т. кип. эпихлоргидрина 115—116 °С, плотность (при 20 °С) 1175—1185 кг/м3, показатель преломления 1,4382.
Наиболее перспективным является получение эпихлоргидрина из пропилена. По этому методу высушенный газообразный пропилен подается в реактор, в котором смешивается с хлором до образования аллилхлорида. После очистки аллилхлорйд диспергируется в воде, смесь охлаждается и вторично обрабатывается хлором до получения дихлорпропанола, который, взаимодействуя с известковым шламом, образует эпихлоргидрин:
По другому методу эпихлоргидрин получают из глицерина. Глицерин нагревают с соляной кислотой и полученный дихлорпропанол обрабатывают щелочью, превращая его в эпихлоргидрин:

Большое влияние на стабильность свойств эпоксидных олигомеров (ЭО) оказывает чистота исходного сырья. Присутствие примесей вызывает значительные колебания технологических физ-мех х-ристик п-меров, затрудняет внедрение механизированных и автоматизированных процессов переработки олигомеров.
Реакции образования эпоксидных олигомеров (ЭО)
Взаимодействие эпихлоргидрина с дифенилолпропаном происходит в присутствии основного катализатора, увеличивающего их нуклеофильность. Реакция образования ЭО на основе диана представляет собой последовательное чередование актов присоединения эпоксид. группы к фенольному компоненту и регенерирования эпоксидной группы при дегидрохлорировании с получением олигомеров общей формулы

В зависимости от условий проведения процесса значение n изменяется от 0 до 200 (с увеличением n вязкость олигомера возрастает)..ЭО относятся к простым полиэфирам, с боковыми гидроксильными группами (число которых в молекуле соответствует коэффициенту n)и двумя концевыми эпоксид. группами.
Реакция протекает в две стадии. На первой стадии образуются олигомеры — эпоксидные смолы. Щелочь катализирует реакцию присоединения дифенилолпропана к эпоксидной группе и одновременно связывает выделяющийся HCl.
Образование линейных ЭО протекает по следующей схеме. Вначале происходит взаимодействие гидрокси групп дифенилолпропана с эпоксидной группой эпихлоргидрина:

Реакция протекает с выделением теплоты (—71,5 кДж/моль). Образовавшийся хлоргидрин гликоля содержит вторичный гидроксил в α-положении к атому хлора. При таком сочетании функциональных групп легко отщепляется HCl и образуется новая эпоксид. группа по механизму нуклеофильного замещения галогена алкоголят-ионом:

Дегидрохлорирование протекает с поглощением теплоты (118 кДж/моль). Суммарный тепловой эффект поликонденсации равен ΔН=—17 кДж/моль.
Глицедиловые эфиры дифенилолпропана благодаря наличию эпоксидных групп способны реагировать с фенольным компонентом с образованием линейного олигомера:

ЭО получают в относительно мягких условиях (при 70—80 °С), однако процесс может сопровождаться протеканием побочных реакций, приводящих как к уменьшению молекул. массы олигомера, так и к изменению его строения. К таким реакциям в первую очередь можно отнести гидролиз эпихлоргидрина и концевых эпоксидных групп растущих макромолекул. Гидролиз эпихлоргидрина протекает с образованием глицерина:

В результате гидролиза концевых эпоксидных групп образуются гликолевые фрагменты на концах растущей цепи

Обычно реакция между эпихлоргидрином и дифенилолпропаном протекает с образованием простых эфиров, содержащих на конце хлоргидринные (I) или фенольные группы (II):

За счет взаимодействия концевых эпоксидных групп с вторичными гидроксильными группами олигомера могут образовываться разветвленные макромолекулы:

Кроме того, в присутствии щелочи сам эпихлоргидрин может превращаться в полимер

В зависимости от соотношения исходных компонентов можно получать продукты от вязких жидкостей до твердых веществ. Техническое значение имеют продукты со средней молекулярной массой от 400 до 4000.
2)Технология производства полиэфиров.
Производство полиэтилентерефталата
Технологический процесс получения ПЭТФ из ДМТФ(диметилтерефталата) и ЭГ состоит из стадий подготовки сырья переэтерификации ДМТФ ЭГ-лем, поликонденсации дигликольтерефталата, охлаждения и измельчения полимера.
ТЕХ СХЕМА РИСУНОК №32
В реактор 1, нагретый до 140 °С, загружают ДМТФ. Отдельно в аппарате 2 готовят раствор катализатора в ЭГ-ле. Для этого ЭГ нагревают до 125 °С и при перемешивании вводят в него катализатор (ацетат цинка). Раствор катализатора в ЭГ подают в реактор 1. Нормы загрузки компонентов (масс, ч.) приведены ниже:

Переэтерификацию проводят в токе азота или диоксида углерода при 200— 230 °С в течение 4—6 ч. Автоклав снабжен насадочной колонной 3 для разделения паров гликоля и метанола. Пары метанола охлаждаются в холодильнике 4 и собираются в приемниках 5, а возгоняющийся ДМТФ смывается гликолем с колец Рашига и возвращается обратно в реактор. После отгонки метанола содержимое реактора нагревают до 260—280 °С, отгоняют избыточный ЭГ и расплавленный продукт продавливают через металлический сетчатый фильтр 6 в реактор 7 для поликонденсации. После загрузки реактора 7 в течение 0,5—1 ч создают вакуум 2,6 гПа-(2 мм рт. ст.) для отгонки оставшейся части ЭГ. Поликонденсацию проводят при 280 °С в течение 3—5 ч до получения расплава заданной вязкости. Расплавленный ПЭТФ сжатым азотом выдавливается через щелевое отверстие в виде пленки и подается на барабан 10, помещенный в ванну, охлаждаемую водой. Лента полиэфира поступает на рубильный станок 13 и далее на подсушку и упаковку. Молекулярная масса получаемого ПЭТФ составляет 15000-30000.
Для утилизации отходов производства ПЭТФ разлагают деструктирующими агентами: водой, щелочью, метанолом, гликолем, гидразином. При метанолизе ПЭТФ под давлением 2,7 МПа в течение 3—6 ч при 280 °С образуется ДМТФ с 80% выходом. Расщепление отходов ПЭТФ при нагревании его с ЭГ до олигомеров или ди(β-оксиэтил)терефталата можно успешно осуществить за 30—40 мин, проводя процесс в присутствии катализатора например, 0,5% (масс.) карбоната или ацетата цинка. Полученные мономеры могут снова использоваться для производства полимера.
Термостабилизирующее действие на полиэтилентерефталат оказывает добавка к нему фосфорной кислоты, эфиров фосфорной кислоты, n-изобаронилфенола и некоторых других веществ.
3) Техника безопасности при производстве полиамидов и защита окружающей среды.
В процессе производства ПА используются различные химические соединения — алифатические и ароматические диамины, кислоты, хлорангидриды кислот, лактамы, метанол и т. д. Многие из них токсичны. Так, гексаметилендиамин оказывает резкое раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз, вызывает изменения со стороны крови, а также сосудистые нарушения в легких, почках и сердце. Предельно допустимая концентрация гексаметилендиамина в воздухе рабочих помещений составляет 1∙10-6 кг/м3.
ε-Капролактам может вызывать тошноту, изжогу, головные боли, а при остром отравлении — одышку и судороги. Предельно допустимая концентрация ε-капролактама в воздухе производственных помещений 1 ∙10-6 кг/м3.
Помещения и установки для получения ПА в должны быть оборудованы в соответствии с нормами, установленными для производств данной категории.
ПА вырабатываются в виде порошка или мелкой крошки. Поэтому при работе с ними необходимо пользоваться противопыльными повязками или респираторами и спецодеждой из мягкой хлопчатобумажной ткани.
При длительном контакте с ПА возможны различного вида дерматиты кожи (особенно влажной) из-за наличия в полимере остаточного мономера, поэтому работать с ПА рекомендуется в резиновых перчатках.
Полиамиды пожароопасны при контакте с открытым огнем. Пылевоздушные смеси полиамидов взрывоопасны. При нагревании ПА тепловых взрывов не происходит.
При высокотемпературной переработке ПА происходит незначительное выделение остаточного м-ра и летучих продуктов частичной деструкции. Поэтому рабочие помещения, в которых производят переработку ПА, должны быть снабжены надлежащей местной и общей вентиляцией, а процесс переработки должен быть максимально механизирован и автоматизирован.

Билет №10
1)Алкидные полимеры. Свойства. Применение.
Алкидные полимеры представляют собой продукты поликонденсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Наибольшее техническое значение имеют глифталевые полимеры получаемые поликонденсацией глицерина с фталевым ангидридом:

В промышленности немодифицированные глифталевые полимеры получают поликонденсацией глицерина с фталевым ангидридом (2:3). Реакцию проводят в реакторах из алюминия или нержавеющей стали, снабженных пропеллерными или якорными мешалками. Глицерин загружают в реактор, нагревают до 110—120 °С и при непрерывном перемешивании прибавляют к нему фталевый ангидрид. После растворения ангидрида реакционную смесь нагревают до 150—180 °С и при этой, температуре процесс ведут до тех пор, пока кислотное число не достигнет 90—120 мг КОН/г полимера, а температура каплепадения (по Уббелоде) не составит 80—120°С. После этого полимер сливают на противни, охлаждают и измельчают.
На первой стадии процесса образуются кислые эфиры, содержащие кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получением полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выделение воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, после того как все ангидридные группы фталевого ангидрида практически израсходуются. Далее происходит этерификация карбоксильных групп спиртовыми. Вследствие большей реакционной способности а-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются α-замещенные моно- и диэфиры, затем уже реагируют β-гидроксильные группы глицерина. При 75—80%-ной степени превращения (молекулярная масса 700—1100) происходит гелеобразование. Преждевременного гелеобразования можно избежать, вводя в реакционную смесь одноосновную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При применении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жирных кислот (например, олеиновой, линолевой) получают полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи

Глифталевые полимеры хорошо растворимы в циклогексаноне, спиртах, ацетоне, ряде сложных эфиров и нерастворимы в бензоле, петролейном эфире, ароматических углеводородах. Немодифицированные глифталевые полимеры имеют ограниченное применение из-за хрупкости, склонности к гелеобразованию. Они отверждаются лишь при длительной выдержке при высокой температуре. Эти недостатки можно устранить путем синтеза модифицированных глифталевых полимеров. Получают три типа модифицированных глифталевых полимеров: тощие, средние и жирные, содержание модифицирующих масел в которых составляет 35—45, 46—55 и 56—70% (масс.) соответственно. Иногда получают сверхтощие (содержание Масла до 34%) и очень жирные полимеры, содержание масла в которых составляет более 70% (масс.). По способности к высыханию алкидные полимеры подразделяют на высыхающие и невысыхающие. Высыхающие полимеры содержат непредельные одноосновные жирные кислоты, входящие в состав высыхающих (льняное, тунговое, дегидратированное касторовое) или полувысыхающих (подсолнечное, соевое) масел. Такие алкидные полимеры в тонком слое способны отверждаться прямо на воздухе или в процессе сушки при 60—80 °С. Невысыхающие алкидные полимеры содержат насыщенные или только с одной двойной связью в молекуле одноосновные жирные кислоты, входящие в состав невысыхающих масел (кокосовое, касторовое). Эти алкидные полимеры не отверждаются в тонком слое даже при горячей сушке при температуре выше 120 °С.Модифицированные глифталевые полимеры можно получать также переэтерификацией масла (например, типа льняного) глицерином и конденсацией неполных глицеридов с фталевым ангидридом. Для этого масло и глицерин нагревают при перемешивании в реакторе в присутствии оксида свинца (0,01— 0,05% от массы масла) при 220—230 °С в течение 0,5—1 ч. Затем проводят поликонденсацию полученных неполных глицеридов с фталевым ангидридом при 250—260 °С. Процесс контролируют по кислотному числу реакционной смеси, которое к концу поликонденсации обычно составляет 20—25 мг КОН/г полимера.
В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных полимеров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, содержащий в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, поэтому гелеобразование в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения гелеобразования полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функциональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значительно больших количествах, заменять высыхающие масла полувысыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе таких полимеров повышенную эластичность. Скорость высыхания модифицированных алкидных полимеров зависит от содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения, высыхания к ним прибавляют сиккативы.
Для синтеза алкидных полимеров в последнее время применяются также триметилолпропан, триметилолэтан, фталевый ангидрид частично заменяется пиромеллитовым, тримеллито- вым и малеиновым ангидридом, терефталевой, изофталевой, дифеновой, фумаровой и другими кислотами, используются различные масла жирных кислот, и продукты их переработки. Применение для синтеза алкидных полимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возможность получать на основе этих полимеров лаки воздушной сушки с меньшей продолжительностью высыхания, большими ударной вязкостью, сопротивлением к истиранию и твердостью. Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кислот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответствующие полимеры ортофталевой кислоты.
Покрытия из алкидных полимеров, содержащих пиромеллитовую кислоту, обладают большей твердостью и быстрее высыхают, чем покрытия из алкидных полимеров фталевой или изофталевой кислот. Алкидные полимеры на основе хлорэндиково- го ангидрида имеют пониженную горючесть.
На основе хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот, бисфенолов и многоатомных спиртов, содержащих в молекуле более двух гидроксильных групп, таких, как глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, флороглюцин, получены полиэфиры повышенной теплостойкости.
2)Получение поли--капролактама гидролитической и анионной полимеризацией -капролактама.
Полимеризация -капролактама (-КЛ) происходит под действием воды, спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла. В случае применения воды этот процесс называется гидролитической полимеризацией, хотя действительным катализатором является -аминокапроновая кислота, образующаяся в результате гидролиза лактама. В присутствии щелочных катализаторов протекает анионная полимеризация -КЛ.
Гидролитическая полимеризация -капролактама
Гидролитическая полимеризация -КЛ протекает по схеме

Первая стадия процесса — гидролиз -КЛ до -аминокапроновой кислоты — является наиболее медленной реакцией, которая лимитирует общую скорость процесса. Поэтому на практике полимеризацию -КЛ проводят в присутствии уже готовой -аминокапроновой кислоты или соли АГ — продукта взаимодействия эквимольных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
В процессе получения ПА необходимо непрерывно удалять воду из сферы реакции для получения высокомолекулярного продукта.
Скорость гидролитической полимеризации -КЛ с повышением температуры увеличивается, но вместе с тем уменьшается молекулярная масса образующегося ПА. Поэтому выбирают оптимальную температуру, которая обеспечивает необходимую молекулярную массу при достаточной скорости реакции. Для гидролитической полимеризации -КЛ этот оптимум лежит в интервале 220—300 °С.
Процесс гидролитической полимеризации -КЛ является равновесным, и в образующемся полиамиде всегда содержится некоторое количество мономера и олигомеров. Состояние равновесия зависит от температуры реакции. Следовательно, выбирая рабочую температуру, необходимо учитывать сразу все зависящие от нее параметры: скорость реакции, молекулярную массу полимера и содержание мономера в полимере. Рис. XVI.

иллюстрирует влияние температуры реакции на содержание водорастворимой фракции (мономера й водорастворимых олигомеров) в полимере. Как видно из рисунка, в температурном интервале 220—260 °С с повышением температуры реакции содержание мономера увеличивается незначительно. Поэтому гидролитическую полимеризацию -КЛ выгоднее всего проводить при температурах 250—260 °С; в этом случае полимер содержит около 10% мономера и водорастворимых олигомеров.
Мономер и олигомеры, содержащиеся в сыром полиамиде, ухудшают его эксплуатацнонные свойства. По этой причине п-мер отмывают горячей водой или вакуумируют для удаления мономера и наиболее низкомолекулярных олигомеров. Гидролитическую полимеризацию -КЛ проводят при температурах, превышающих температуру плавления образующегося поли--капроамида. Расплавленный ПА способен активно окисляться кислородом воздуха, поэтому полимеризацию проводят в инертной атмосфере, используя азот высокой степени очистки. Расплав ПА передавливают из аппарата в аппарат также азотом.
ПА, образующийся в результате гидролитической полимеризации -КЛ, содержит свободные концевые карбоксильные и аминогруппы. Такой полимер склонен к деструктивным реакциям ацидолиза и аминолиза. Для получения более термостабильного полиамида-6 концевые группы блокируют введением в реакционную смесь монофункциональных веществ — кислот, спиртов или аминов. Монофункциональные вещества реагируют с концевыми группами и таким образом стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. На практике в качестве стабилизатора применяют одно из наиболее доступных веществ — уксусную кислоту.
Гидролитическая полимеризация -КЛ в настоящее время проводится в аппаратах непрерывного действия.
Технологический процесс производства полиамида-6 непрерывным способом состоит из следующих стадий подготовки сырья, полимеризации -КЛ, охлаждения, измельчения, промывки и сушки полимера.
Поли--капроамид получают гидролитической полимеризацией -КЛ в расплаве в присутствии водного раствора соли АГ
ТЕХ СХЕМА РИСУНОК №39
Кристаллический е-капролактам загружают в бункер 1, из которого шнековым питателем его подают в плавитель 2. В плавителе -капролактам расплавляют, нагревая при перемешивании до 90—100°С в среде азота. В расплавленный -капролактам добавляют стабилизатор. Далее лактам с помощью сжатого азота или насосом через фильтр 3 непрерывно подают в полимеризационную колонну 4. Все трубопроводы и фильтр обогревают паром для предотвращения кристаллизации лактама. В другом аппарате 5 готовят при нагревании и перемешивании 40%-ный раствор соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ) или раствор -аминокапроновой кислоты— активаторы полимеризации. Приготовленный раствор активатора непрерывно подают дозировочными насосами в полимеризационную колонну 4. Полимеризаций проводят при 250—270 °С; максимальную температуру поддерживают в средней части колонны.
В процессе полимеризации выделяется вода, пары которой, выходя из колонны, увлекают с собой пары -КЛ. Для возвращения е-капролактама в реакционную зону пары направляют в теплообменники 6,в которых лактам конденсируется и стекает обратно в колонну, а воду собирают в сборник 7 Расплавленный полимер поступает из колонны в фильеру (под давлением), откуда выдавливается на поливочный барабан 8, находящийся в ванне с холодной проточной водой. Охлажденный полимер в виде ленты или жгутов поступает с помощью направляющих 9 и тянущих валков 10 в резательный станок на измельчение. Крошку полимера собирают в бункере 12, а затем промывают в экстракторе 13. Промытый продукт высушивают в вакуум-сушилке 14 при температуре не выше 125—130 °С.
Конструкция КОЛОННЫ для непрерывной полимеризации -КЛ может быть различной: в виде вертикальной трубы, U-образной или Г-образной. Схема одной из таких колонн приведена РИСУНОК 41
-Капролактам и раствор соли АГ поступают в верхнюю часть первой секции U- образной колонны, в которой поддерживают температуру 250— 260 °С. Максимальную температуру 260—275 °С поддерживают во второй секции колонны. Для предотвращения перемешивания полимера с вновь поступающим мономером труба разделена перфорированными алюминиевыми дисками, находящимися на расстоянии 25—30 см один от другого. После выхода полимера из U-образной колонны его дальнейшая переработка аналогична переработке по технологии для периодического процесса.
Анионная полимеризация -капролактама
Анионную полимеризацию -КЛ можно проводить в растворе или в расплаве при 160—220 °С в присутствии каталитической системы, состоящей из натриевой соли -КЛ и активатора (ациламиды, изоцианаты и др. соединения). При этом резко возрастает скорость реакции. Полимеризацию можно проводить при температуре ниже температуры плавления полимера: процесс заканчивается в течение 1—1,5 ч; выход полиамида составляет 97—98%,
Способ анионной полимеризации -КЛ в присутствии натриевой соли -КЛ и активатора получил название скоростной полимеризации, а образующийся при этом полимер — капролита или капролона.
На практике в качестве каталитической системы используют натриевую соль -КЛ и N-ацетилкапролактам.
Производство поли-ε-капроамида (капролита)
Технологическая схема производства капролита в присутствии этой каталитической системы приведена РИСУНОК 42
Загруженный в аппарат расплавляют при 85—90 °С и тщательно высушивают при пониженном давлении в атмосфере азота. При этом из аппарата вместе с водой отгоняется 10—15% мономера, который регенерируется. Осушенный -КЛ через фильтр 2 разливают равными объемами в реакторы-аппараты 3 и 4. В реактор 3 добавляют 0,6% (мол.) металлического натрия (натриевую соль -КЛ также получают с использованием щелочи с последующей тщательной отгонкой воды) и, энергично перемешивая при 95—100°С, получают раствор натриевой соли -КЛ в -КЛ-ме. В аппарат 4 вводят 0,6% (мол.) N-ацетилкапролактама. Затем температуру в аппаратах 3 и 4 повышают до 135—140 °С и равные объемы обоих растворов при помощи дозировочных насосов 5 направляют в быстродействующий смеситель 6. Количество подаваемых в смеситель растворов зависит от объема используемой формы, в которой проводится полимеризация. Готовую смесь загружают в форму, помещают в термошкаф 8 и выдерживают 1 ч, постепенно повышая т-туру от 140 до 180 С. В течение этого времени происходит полимеризация -КЛ и кристаллизация образующегося ПА. Затем форму медленно охлаждают и извлекают изделие. Полимер не требует отмывки и сушки, так как содержание мон-ра в нем очень мало.
Скоростная полимеризация е- капролактама применяется в промышленности для получения преимущественно крупногабаритных и толстостенных изделий. Процесс скоростной полимеризации используют также для получения полиамида 12 из додекалактама и наполненных ПА.
3) Переработка полиамидов. Модификация полиамидов.
Переработка полиамидов
ПА перерабатывают в изделия различными методами. Наиболее распространенными из них являются литье под давлением, экструзия, центробежное литье.
Для получения высококачественных изделий необходима тщательная сушка ПА. ПА высушивают обычно в вакуум-сушилках при 80—100 °С в тонком слое до содержания влаги не более 0,1%.
Для переработки ПА применяют литьевые машины с предпластикатором. Необходимость предварительной пластикации объясняется рядом причин: низкой теплопроводностью ПА, высокой температурой плавления, узкими интервалами температур плавления и разложения. В предпластикаторе происходит гомогенизация, литьевой массы, после чего она впрыскивается в форму. Изделия, отлитые из предварительно пластицированой массы, имеют более высокую степень кристалличности, меньшие внутренние напряжения, повышенную механическую прочность.
ПА имеют низкую вязкость расплава (в среднем 2∙102—4∙102 Па∙с), поэтому они хорошо заполняют формы сложной конфигурации. Однако вследствие низкой вязкости часть расплава может преждевременно вытекать из сопла, что вызывает необходимость применения специальных запорных устройств.
Температуру в материальном цилиндре литьевой машины поддерживают на 20—40 °С выше температуры плавления полимера, но в каждом случае ее подбирают опытным путем в зависимости от размеров и формы изделия.
При переработке полиамидов необходимо применять высокие скорости литья, поскольку эти полимеры имеют небольшой температурный интервал перехода из расплава в твердое состояние (в противном случае материал может затвердеть, не заполнив форму). Большое, значение имеет расположение литников и правильная конструкция формы, в которой должна быть учтена усадка (для ПА она колеблется от 1 до 2,5%).
Методом экструзии перерабатывают ПА с более высокой молекулярной массой. Профильные изделия из ПА— ленты, листы, трубы, шланги, пленки и другие — изготовляют на экструзионных машинах со специальной конструкцией шнека.
Полиамидные пленки изготавливают из расплава, который выдавливают после повторного плавления крошки или непосредственно из поликонденсационного автоклава через фильеру с определенной шириной щели. Полимер в виде полотна поступает на охлаждающий барабан, а затем в ширительную машину, где происходит растяжение пленки приблизительно в 4 раза, ее ориентация и упрочнение.
Центробежным литьем изготавливают изделия сравнительно больших размеров, например зубчатые колеса. Расплав полимера поступает в форму, которая представляет собой камеру, Эращающуюся с частотой 1200—5000 об/мин.
Методы прессования, спекания и вальцевания используются при переработке ПА в меньшей степени. При прессовании ПА очень трудно получить изделия толщиной более 3—5 мм, так как возможно образование спекшихся частиц внутри изделий. Поэтому прессование применяется практически только для изготовления тонких плит.
Для получения изделий или покрытий методом спекания сначала формуют изделие из порошка на холоду, а затем прогревают в масле под вакуумом или в защитной атмосфере. Детали, изготовленные таким образом, не имеют внутренних напряжений и отличаются очень высокой стойкостью к истиранию.
ПА покрытия наносят методом вибровихревого напыления, а покрытия на ткани, пленки и неметаллические поверхности— поливом растворов. Перспективным методом нанесения покрытий является погружение подогретых деталей в «кипящий» слой из полиамидного порошка с последующим сплавлением частиц на поверхности в однородную пленку. «Кипящий» слой создается пропусканием инертного газа через порошок.
На вальцах перерабатывают только пластифицированные смешанные ПА. Однородные ПА не вальцуют, так как они имеют малую пластичность и разлагаются при температуре вальцевания.
Переработка ПА в изделия из расплава осуществляется при высоких температурах, давлениях и в пресс-формах, иногда довольно сложных в изготовлении. Этим методом нельзя получать крупногабаритных изделий, так как при охлаждении расплава появляются внутренние напряжения, вызывающие иногда, растрескивание материала. Для поли-ε-капроамида эти недостатки удалось в некоторой степени устранить, используя метод скоростной полиме-ции ε -капролактама по которому формование изделия происходит не в результате охлаждения расплава, а в результате полимеризации ε -капролактама и кристаллизации образующегося полимера. Такой способ получил название химического формования.
Модифицированные полиамиды
Одним из наиболее распространенных способов модификации свойств полиамидов является синтез сополимеров. Выпускается широкий ассортимент сополимеров ПА (полиамиды 68, 54, 548, 42/10 и др.), сочетающих комплекс таких ценных свойств, как эластичность, износостойкость, механическая прочность, адгезионные свойства и др.
ТЕХ СХЕМА РИСУНОК№46
получения одного из сополимеров — полиамида 54.
В реактор поликонденсадии 1 загружают соль АГ и ε -капролактам и при непрерывном перемешивании в токе азота (содержание 02 не более 0,05%) повышают температуру до 240—260 °С. В процессе поликонденсации выделяется вода, пары которой, выходя из реактора, увлекают с собой пары ε -капролактама.
В трубчатом дефлегматоре 2 лактам конденсируется и стекает обратно в реактор. По окончании процесса поликонденсации расплавленный полимер проходит через фильтр 10 ив виде ленты поступает в охлаждающую ванну 7. Далее ленту подают в резательный станок 8 для получения крошки. (В резательный станок подают также горячий воздух из калорифера для осушки крошки.) Готовый полимер поступает на упаковку.
Степень кристалличности сополиамидов меньше, чем гомополимеров, они плавятся при более низких температурах и имеют лучшую растворимость в слабополярных растворителях.
Растворы сополиамидов в водно-спиртовых смесях или других растворителях применяют в качестве клеев для склеивания полиамидных пленок или изделий из полиамидов, а также для производства ПА пленок методом полива.
Другой важный способ модификации полиамидов — получение гидроксиметиллолиамидов:

В зависимости от типа исходного полиамида и степени замещения можно получить гидроксиметилполиамиды с различными свойствами. Однако все они сохраняют характерные для полиамидов стойкость к ароматическим и хлорированным углеводородам, маслам, жирам, плесени, бактериям, высокие механические показатели и одновременно приобретают высокую адгезию ко многим материалам благодаря наличию полярных гидро- ксиметильных групп.
Гидроксиметилполиамиды — термореактивные олигомеры, способные при нагревании до 150—200 °С или в присутствии кислотных катализаторов при комнатной температуре- переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. На их основе разработано несколько марок клеев СПФЭ2/10, МПФ-1.
Полиамиды можно модифицировать эпоксидными олигомерами. При этом аминогруппы полиамидов взаимодействуют с глицидными группами эпоксидных олигомеров с образованием линейных или трехмерных блок-сополимеров. Однако эту реакцию обычно используют для отверждения эпоксидных олигомеров низкомолекулярными полиамидами, полученными из полиаминов (этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина и др.) и ди- и тримеризованных ненасыщенных жирных кислот льняного, соевого и тунгового масел. Получаемые олигомеры известны под названием «олигоамиды».

БИЛЕТ №11
1) Термореактивные сложные полиэфиры (СПЭф). Сырьё для их получения.
К термореактивным гетероцепным СПЭф относятся алкидные полимеры и ненасыщ. ПЭф. Такое деление в известной степени условно, поскольку полимеры, к-ые обычно относят к алкидным, часто бывают модифицированы различного типа непредельными соед-ниями и в этом случае, по существу, явл-ся ненасыщенными.
Сырье для получения термореактивных СПЭф.
Основным исходным сырьем для получения алкидных полимеров явл-ся фталевый ангидрид, глицерин и пентаэритрит; для произв-ва ненасыщ. ПЭф — малеиновый ангидрид, фумаровая к-та, ЭГ, ДЭГ, пропиленгликоль, аллиловый спирт, акриловая и метакриловая к-ты.
Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН — сиропообразная бесцветная сладкая жидкость, смешивающаяся во всех отношениях с водой, спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе; т. кип. 290 °С, т. пл. 17,9°С, плотность 1260 кг/м3, показ-ль преломления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров, а также из пропилена.
Пентаэритрит С(СН2ОН)4— кристаллич. вещ-во, частично растворимое в воде, с т. пл. 263,5 °С, плотностью 1397 кг/м3. Его получают конд-цией уксусного и муравьиного альдегидов в водном р-ре в присутствии щелочи.Малеиновый ангидрид –
2768601905— белое кристаллическое вещество, с т. пл.53 °С, т. кип. 199,9 °С, плотностью 1480 кг/м3; растворяется в спирте, воде, хлороформе. Получают пропусканием смеси паров бензола, а также фурфурола с воздухом над ванадиевым кат-ром при 450 °С.
Фумаровая к-та НООССН=СНСООН — кристаллич. вещ-во с т. пл. 287 °С, незначительно растворимое в воде и спирте. Получается изомеризацией малеиновой к-ы при нагревании.
Аллиловый спирт СН2=СНСН2ОН предст. собой бесцв. жидкость с острым запахом; растворим в спирте, воде, эфире. Т. кип. 96,9 °С„ т. пл. —129 °С, плотность 852 кг/м3, показатель преломления 1,4133. Получается гидр-зом аллилхлорида водным р-ром едкого натра при 150 °С и 1,3—1,4 МПа.
Гликоли (ЭГ, ДЭГ, пропиленгликоль, 4,4'-дигидроксидифенилпропан(диан)), акриловая к-та, метакриловая к-та.
2) Произв-во пластич. масс и пресс-порошков на основе полиорганосилоксанов.
Наибольшее распространение в кач-ве связующих для кремнийорганич. пластмасс получили олигомеры на основе метил- и фенилхлорсиланов.
В кач-ве связующих иногда прим-ют модифицир-ые кремнийорганич. олигомеры, к-ые превосходят кремнийорганич. смолы по механическим и адгезионным св-вам, имеют более низкую стоимость, но уступают им по термостойкости. Модифицированные олигомеры получают совместной поликонд-цией кремнийорганич. олигомеров, сод-щих большое кол-во гидроксильных и эфирных групп, с органическими олигомерами, сод-щими спиртовые и фенольные гидроксильные группы. Для получения пластмасс прим-ют минеральные дисперсные и волокнистые и тканевые наполнители, не уступающие по термостойкости кремнийорганическим связующим. Такие пластмассы обладают выс. термостойкостью, механич. прочностью и износостойкостью. Они отличаются хорош. электроизоляц. сво-ми, мало изменяющимися после длительного термостарения, достаточно гидрофобны, стойки к агрессивным средам, атмосферостойки и имеют исключительно выс. дугостойкость.
Для получения цветных пластмасс в состав композиций вводят минеральные пигменты, а для обеспечения внутренней смазки — небольшие кол-ва стеаратов кальция или цинка.
Наибольшее техническое значение имеют наполненные кремнийорганич. пластмассы и пресс-порошки, волокниты и стеклотекстолиты.
Пресс-порошки.
В состав кремнийорганич. пресс-порошков входят кремнийорганич. связующие и дисперсные минеральные и органич. наполнители (слюдяная или кварцевая мука, фторопласт). Производство пресс-порошков осущ-ют вальцовым сп-бом. Этот сп-б экономичен, прост по аппаратурному оформлению и позв-ет получать однородный по составу материал с хорошо воспроизводимыми хар-ками. При вальцевании темп-ру валков выбирают с таким расчетом, чтобы пр-с заканчивался за 10—15 мин, а разность темп-р холодного и горячего валков составляла 10—15 °С.
Кремнийорганич. пресс-порошки легко поддаются обработке, т.к. обладают хорошей текучестью и пластичностью. Их применяют для изготовления небольших деталей электро- и радиотехнического назначения — корпусов микровыключателей, конденсаторов, оболочек сопротивлений. Пресс-порошки, наполненные кварцевой мукой, используют, например, для опрессовки диодов, транзисторов интегральных схем и других полупроводниковых устройств. Детали из таких пресс-порошков выдерживают длительное (более 1000 ч) действие темп-р 250— 300 °С, кратковременное — до 400 °С, отличаются выс. диэлектрич. пок-ми, сохр-щимися в усл-ях большой влажности, и хорошими физико-мех. хар-ками. Так, разрушающее напряжение при растяжении, сжатии и изгибе изделия из пресс-порошка на основе полиорганосилоксановой смолы и плавленного кварца составляет соответственно 24,5; 117,7 и 58,9 МПа.
Изделия из кремнийорганических пресс-порошков получают м-дом прямого и литьевого прессования.
3) Свойства и применение полиорганосилоксанов (ПОС).
Особенностью ПОС явл-ся малая зав-сть физико-механич. св-в от темп-ры. ПОС обладают выс. стойкостью к термической и термоокислительной деструкции, морозостойкостью и выс. диэлектрич. показ-лями, к-ые сохр-ся при повышенных темп-рах и во влажной атмосфере. Они довольно стойки к действию слабых к-т и щелочей, многих раств-лей, топлив и минеральных масел.
Св-ва ПОС зависят от хар-ра силоксановой связи и наличия органических радикалов у атомов кремния.
Связь кремний — кислород термически более устойчива, чем углерод-углеродная связь: энергия связи Si—О составляет374,1 кДж/моль, а энергия связи С—С равна 263 кДж/моль. Поэтому кремнийорганич. полимеры обладают более выс. термостойкостью, чем органич. полимеры, главные цепи к-ых построены из атомов углерода.
Деструкция кремнийорганич. полимеров при термическом окислении связана с отщеплением органич. радикалов; при чисто термическом воздействии — с распадом силоксановых цепей. Конечным продуктом деструкции ПОС явл-ся полимер (Si02) не проводящий электрич. ток, в отличие от кокса, представляющего собой конечный продукт разложения органич. полимеров.
Органич. радикалы у атомов кремния снижают термическую стойкость ПОС, но в то же время придают им водостойкость и эластичность, характерные для органич. полимеров.
Увеличение алкильных радикалов повышает растворимость полимеров в органич. раств-лях и их гидрофобизирующую способность, но уменьшает стойкость к термоокислительной деструкции и нагреванию, снижает их твердость. Присутствие фенильных радикалов заметно повышает стойкость полимеров к окислению.
Применение.
Используется для изготовления уплотнений – силиконовых прокладок, колец, втулок, манжет, заглушек и многого другого.
В наст. время промышл-сть выпускает огромное число кремний- и элементокремнийорганических высокомолекулярных соед-ний, к-ые находят щирокое применение в самых различ. областях благодаря ряду ценных св-в, прежде всего высокой термо- и теплостойкости, хорошим диэлектрич. св-вам, высокой водо- и атмосферостойкости.
Материалы на основе элементоорганических полимеров, и в первую очередь кремнийорганических, нашли широкое применение в электротехнической, радиотехнической, авиационной, резино-технической, металлургической, текстильной, угольной и других отраслях промышл-сти, а также в медицине и в быту.В промышленности полиорганосилоксаны разветвленного и лестничного (циклолинейного) строения выпускаются в виде смол и лаков, к-ые широко применяются в кач-ве связующих в произв-ве пластич. масс и других полимерных мат-лов.
БИЛЕТ №12.
1) Ненасыщенные полиэфиры. Полималеинаты и полифумараты. Способы получения. Свойства. Применение.
Ненасыщенные полиэфиры (далее обозн. НПЭф).Хотя первые НПЭФ фумаровой и малеиновой кислот были получены около девяносто лет тому назад, впервые производство этих полимеров было начато в начале сороковых годов. Важным этапом, способствующим широкому практическому применению полималеинатов и полифумаратов, явилось открытие способности этих полимеров сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конструкционных материалов.
В сороковые годы появились сообщения о производстве полимеров полимеризацией и сополимеризацией диаллилфталата к других аллиловых сложных эфиров. С 1947—1948 гг. в Советском Союзе техническое значение приобрели полиэфиракрилаты — полимеры, синтезируемые полимеризацией олигомерных эфиров с концевыми акрильными, метакрильными и другими ненасыщенными группами.
Полималеинаты и полифумараты.
Наибольшее применение нашли НПЭФ, получаемые поликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот, чаще всего малеиновой и фумаровой с многоатомными спиртами.
Обычно эти НПЭФ используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных мономерах, при сополимеризации с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Такие растворы НПЭф в непредельных мономерах называют ненасыщенными полиэфирными смолами (далее обозн.НПЭф смолы). Использование НПЭФ в виде их растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение НПЭф, а, во-вторых, понижает вязкость НПЭф, облегчая их применение в качестве связующего для армированных материалов.
НПЭф смолы отличаются от многих других термореактивных полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой темп-ре без выделения каких-либо побочных продуктов. Это позволяет изготавливать из них изделия (в частности, армированные пластики) при низких давл., что имеет большое значение как с эконом., так и с технолог. точки зрения.
НПЭф смолы получают в две стадии. Вначале осущ. поликонденсацию малеиновой или фумаровой кислот или их смеси с насыщенной дикарбоновой кислотой с каким-либо гликолем (ЭГ, ДЭГ, ПГ, ТЭГ, БГ или их смесями). Реакцию проводят в расплаве исходных компонентов при 170—230 °С в инертной среде или при более низких температурах (160—195 °С) в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси (например, ксилол) с выделяющейся в процессе реакции водой:

Следует учитывать, что при поликонденсации, в зависимости от условий проведения процесса происходит в большей или меньшей степени изомеризация цис-изомерных малеинатных звеньев в более устойчивые транс-изомерные фумаратные звенья, содержание которых в конечном продукте определяет многие его свойства (твердость, теплостойкость и др.). Посуществу, при использовании в поликонденсации в качестве кислотного агента малеиновой кислоты получаются ПЭф, представляющие собой разнозвенные полимеры, которые являются сополимерами малеиновой и фумаровой кислот. Степень превращения зависит как от природы гликоля, так и от условий поликонденсации и может достигать 70—90%.
Для облегчения удаления воды реакционную массу перемешивают, а в конце реакции нагревают в вакууме. Чтобы ускорить процесс, иногда используют катализаторы (соли металлов; минеральные и органические кислоты, например п-толуолсульфокислоту, и др.).
Скорость поликонденсации зависит от состава исходных веществ. В реакциях малеинового ангидрида с различными гликолями активность гликолей возрастает в последовательности 1,2-ПГ < ДЭГ < ЭГ. В среднем продолжительность поликонденсации в зависимости от природы исходных мономеров и условий проведения процесса составляет 6—20 ч, кислотное число получаемого полимера равна 25—45 мг КОН/г полимера. Молекулярную массу полимера можно регулировать введением на определенно стадии процесса в реакционную смесь монокарбоновых кислот или одноатомных спиртов (например, уксусный ангидрид, циклогексанол). В ряде случаев такая добавка улучшает последующую совместимость НПЭф с мономером. Синтез НПЭФ обычно осуществляют в аппаратах из нержавеющей стали или эмалированных. Технологическая схема производства аналогична получению других полиэфиров
синтезируемых по реакции равновесной поликонденсации.
Следующей стадией приготовления НПЭф смол является растворение НПЭф в М-ре. В качестве М-ов чаще всего примен. Стирол. Кроме него используют винилтолуолы, ММА, АН, диаллилфталат, триаллилцианурат, олигоэфиракри- латы и др.
Совмещение НПЭф с М-ом осуществляют в смесителях, обычно превышающих объем реактора в 2—4 раза. Поскольку при комнатной температуре НПЭф медленно растворяется в М-ре, растворение лучше проводить в ПЭф, охлажденном после реакции до 70 °С, вводя в него для предотвращения полимеризации в качестве ингибитора около 0,02% гидрохинона (от массы П-ра). Сначала в смеситель заливают М-р, затем при перемешивании вводят НПЭФ и после получения однородного раствора смесь охлаждают и фильтруют.
Сополимеризацию НПЭф с М-ом проводят в присутствии различных инициаторов (пероксида бензоила, пероксида трет-бутила, пероксида циклогексанона, пероксида дикумила, гидропероксиддикумила, пероксида лаури- ла и др.). Иногда в систему вводят ускорители, способствующие распаду инициатора при более низких темп-рах. В качестве ускорителей применяют третичные ароматические амины (диметиланилин, диэтиланилин и др.), меркаптаны, соли жирных и нафталиновых кислот и металлов переменной валентности и др. При сополимеризации НПЭФ с М-ом образуется полимер пространственного строения:

Степень сшивания в таком продукте, а следовательно, и его свойства регулируют, во-первых, количеством двойных связей в самом ПЭф, что можно сделать путем синтеза смешанных ПЭф (заменяя часть ненасыщенной дикарбоновой кислоты насыщенной дикарбоновой кислотой) и, во-вторых, количеством сшивающего агента.
Большое влияние на свойства НПЭф оказывает строение сшивающего М-ра. Замена стирола диаллилфталатом и особенно триалилциануратом позволяет значительно изменять теплостойкость получаемых продуктов.
Свойства НПЭф можно варьировать и путем изменения их химического строения. Замена при синтезе полиэфира части малеинового ангидрида на полиметиленовые дикарбоновые кислоты (адипиновую, себациновую), добавка к реакционной смеси длинноцепных монокарбоновых кислот (например, жирных кислот льняного масла), использование вместо ЭГ ДЭГ способствуют увеличению гибкости полиэфирной цепи.
Значительное количество выпускаемых в настоящее время промышленностью НПЭф составляют смешанные ПЭф гликолей с малеиновым и фталевым ангидридами. Наличие в составе этих полиэфиров остатков фталевой кислоты улучшает их механические и электроизоляционные свойства. НПЭФ на основе ПГ, малеинового ангидрида и изофталевой кислоты имеют более высокие значения разрушающего напряжения при растяжении и модуля упругости при изгибе, меньшее водопоглощение, лучшую химическую стойкость и термостойкость, чем ПЭф на основе фталевой кислоты.
При применении для получения НПЭф фумаровой и малеиновой кислот в качестве гидроксилсодержащего компонента продукта взаимодействия дифенилолпропана с пропиленоксидом образуются ПЭф, которые при отверждении стиролом, дают материалы с высокими прочностью на изгиб (110 МПа), химической стойкостью и незначительным водопоглощением. Вводя в состав композиций на основе НПЭф различные неорганические соединения сурьмы, фосфора, хлорированных парафинов, полифенилов и т. п. или применяя для их синтеза такие галогенсодержащие компоненты, как ангидриды тетрахлорфталевой, тетрабромфталевой, дибромфталевой, хлорэндиковой (гексахлорэндометиленфталевой) кислот, производные фосфиновой кислоты, дихлоргидрин пентаэритрита и другие, можно значительно повысить их огнестойкость. Чаще всего для синтеза самозатухающих ПЭф применяется хлорэндиковый ангидрид.
В промышленности выпускается большое число НПЭф различных марок, различающихся по свойствам и назначению.
Отвержденные полиэфиры являются твердыми прозрачными или непрозрачными материалами. Прозрачные материалы способны пропускать до 92% света. Они устойчивы к действию минеральных и органических кислот, растворам солей, многих растворителей, бензина, масел; нестойки к действию щелочей, горячих кислот, хлорированных углеводородов.
Практический интерес представляют и азотсодержащие НПЭф на основе малеинового ангидрида, модифицирующей дикарбоновой кислоты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (ЭГ, ДЭГ) и двухатомного спирта, содержащего в своем составе третичный азот, в частности, N-фенил-бис(β-оксиэтил) амина. Наличие в реакционной смеси такого азотсодержащего двухатомного спирта позволяет сократить продолжительность поликонденсации в производственных условиях в 1,5— 2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу НПЭф на 30—40%. Такие азотсодержащие НПЭф отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, а отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механическими показателями.
НПЭф получают в промышленности в основном периодическим способом. Это обусловлено, прежде всего, большим марочным ассортиментом ПЭф, получаемых из разнообразного сырья при различных режимах. Однако реализация непрерывных методов синтеза НПЭф несомненно позволит значительно интенсифицировать процесс. Так, запатентован непрерывный способ получения ПЭф в тонком слое. Реакционную смесь при 200 °С непрерывно подают в реактор, в котором она распределяется в виде тонкой пленки. Вода удаляется посредством продувки реактора инертным газом. Предложены также различные варианты каскадного метода. При этом в качестве реактора можно использовать последовательно расположенные тарельчатые колонны, через которые с постоянной скоростью проходит реакционная смесь, и в которых поддерживается температура от 180 до 260 °С. Пары органической жидкости (толуол, гептан и др.), облегчающей удаление из сферы реакции воды, выделяющейся в процессе синтеза, пропускают противотоком. Средняя продолжительность синтеза но этому методу полипропиленгликольмалеинатфталата составляет при 210 °С всего 2 ч 15 мин.
Применение термореактивных сложных ПЭф.
НПЭф применяются главным образом в качестве связующего для изготовления различного вида армированных пластиков и, прежде всего, стеклопластиков. Для изготовления стеклопластиков на основе НПЭф и изделий из них с успехом применяются различные методы: контактное формование и напыление, прессование и литье под давлением, протяжка пропитанного полиэфиром стекложгута через формующую фильеру, вакуумная пропитка стекловолокнистого наполнителя в замкнутой форме, непрерывное формование профильных и листовых материалов, заливка и центробежное литье и другие.
В качестве наполнителей при изготовлении слоистых пластиков используются: стеклянное волокно, стеклянные, синтетические, хлопчатобумажные ткани, слюдяная мука, целлюлоза, каолин, мел, диоксид кремния и др.НПЭф широко применяются в судостроении и автомобильной промышленности, авиации и ракетной технике, машиностроении, химической промышленности, приборостроении, строительстве, электротехнике и электронике, мебельной промышленности и во многих других. Так, из полиэфирных стеклопластиков изготовляют корпуса судов, катеров, яхт, шлюпок, машин, химическую аппаратуру, контейнеры, различные трубы, покрытия общественных и промышленных зданий, навесы, балконные и лестничные ограждения, двери, карнизы, перегородки, спортивный инвентарь и др.Термореактивные полиэфиры широко используются в промышленности в качестве электроизоляционных пропиточных составов различных классов нагревостойкости, теплостойких заливочных компаундов, герметизирующих материалов для полупроводниковых приборов, электроизоляционных наполненных пресс-материалов и т. д., а также в клеевых композициях, для заливки, консервации и длительного хранения медицинских и биологических препаратов и во многих других областях.
Термореактивные гидроксилсодержащие полиарилаты можно с успехом применять для изготовления жестких, теплостойких пенопластов. Ненасыщенные полиарилаты могут быть использованы для получения теплостойких (до 300 °С) стеклопластиков конструкционного назначения.
2) Технология получения смешанного полиарилата дифенилолпропана, терефталевой и изофталевой кислот.
Производство полиарилатов
При производстве полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией в эмалированный обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, загружают высококипящий растворитель, двухатомный фенол и хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Полиарилаты наибольшей ММ получаются при эквимольном соотношении исходных веществ. При использовании в качестве реакционной среды динила и дитолилметана концентрация раствора исходных веществ обычно составляет 0,6—1,0 моль/л. Синтез полиарилатов, особенно на основе фенолфталеина и хлорангидрида изофталевой кислоты (полиарилат Ф-1) и терефталевой кислоты (полиарилат Ф-2), целесообразно проводить в концентрированных растворах (2—5 моль/л), используя в качестве растворителей хлорированные высококипящие соединения, например совол, хлорнафталин. При этом процесс более выгоден не только с технологически точки зрения (меньший расход растворителя, гомогенность реакц. массы, упрощение операций по выделению и очистке П-а), но и потому, что в данном случае полиарилаты получаются фибриллярной структуры, а не глобулярной (как при синтезе в дитолилметане), что обусловливает лучшие механические показатели полимера.
Поликонденсацию проводят в токе инертного газа при постепенном повышении температуры от 100 до 200—220 °С, выдерживая реакционную смесь при конечной температуре 5—6 ч. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород поглощается в приемниках щелочью. По окончанию процесса реакц. смесь из аппарата пропускают через вальцы в сборник полимерной массы и передают на очистку и сушку. Молекулярная масса получаемых полиарилатов составляет 30 000—100 000, выход 90% и выше.
На рис. 35 в атласе приведена технологическая схема получения смешанного полиарилата дифенилолпропана, хлорангидридов тере- и изофталевой кислот межфазной поликонденсацией:
В реактор 1 загружают дифенилпропан, водный раствор щелочи и эмульгатор. Образующийся дифенолят поступает в реактор 4, снабженный быстро-действующей мешалкой и рубашкой для охлаждения, в который из аппарата 5 подается раствор хлорангидридов тере- и изофталевых кислот в п-ксилоле. Процесс проводят при 20-25 °С и атмосферном давлении в течение 20—40 мин. По окончанию реакции суспензия полимера передается в сборник 8, затем на отжим и промывку водой в центрифугу 9. Через бункер 10 полимер поступает в сушилку 11 и затем на грануляцию и упаковку.
Межфазной поликонденсацией могут быть получены полиарилаты с молекулярной массой до 150 000 и высоким выходом.
3) Реакции олигомеризации фурфурилиденацетона.
При нагревании или в присутствии катализаторов из фурфурилиденацетонов за счет их высокой реакционной способности могут образовываться полимеры сетчатого строения. Условия олигомеризации (температура, катализатор и др.) значительно влияют на строение и свойства образующихся полимеров. Процесс олигомеризации протекает по схеме:

Олигомеризация ДФА при 180 °С происходит преимущественно по двойным связям винильной группы по механизму полимеризации «голова к голове» (I) или «голова к хвосту» (II), поскольку в этом случае образование гидроксильной группы возможно на стадии енолизации (I а и II а). По ходу процесса в результате выделения воды могут образовываться как хромано- вые (II б), так'и фурановые циклы (I б).
Понижение температуры олигомеризации до 120 °С приводит к значительному увеличению продолжительности процесса (время олигомеризации возрастает с 5 до 22 ч). Данные ИК- спектроскопии показали симбатное исчезновение фурановых колец и двойных связей, что позволяет предположить, что олигомеризация ДФА при 120 °С может происходить преимущественно по механизму Дильса — Альдера, как межмолекулярно (III), так и внутримолекулярно (IV, IVa) с дальнейшей перегруппировкой, выделением воды и образованием шестизвенного цикла (III а).

Билет 13
Полиарилаты. Способы получения. Свойства. Применение.
Полиарилаты представляют собой сложные полиэфиры двухатомных фенолов и дикарбоновых кислот. Наибольшее значение имеют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот. Синтез этих полимеров осуществляют через хлорангидриды дикарбоновых кислот
поликонденсацией в инертной среде при повышенной температуре в высококипящем растворителе (динил, дитолилметан, совол, хлорнафталин):

межфазной поликонденсацией при комнатной температуре:

акцепторно-каталитической поликонденсацией в среде органического растворителя при 0-50 °С в присутствии третичного амина:

Первые два способа положены в основу промышленного получения полиарилатов. Использование для синтеза полиарилатов в качестве исходного кислотного агента реакционноспособных хлорангидридов дикарбоновых кислот дает возможность проводить поликонденсадию в растворе, в этом случае можно осуществить поликонденсадию до высокой степени завершенности реакции без разложения образующегося полимера.
Производство полиарилатов
При производстве полиарилатов высокотемпературной поликонденеацией в эмалированный обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, загружают высококипящий растворитель, двухатомный фенол и хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Полиарилаты наибольшей молекулярной массы получаются при эквимольном соотношении исходных веществ. При использовании в качестве реакционной среды динила и дитолилметана концентрация раствора исходных веществ обычно составляет 0,6-1,0 моль/л. Синтез полиарилатов, особенно на основе фенолфталеина и хлорангидрида изофталевой кислоты (полиарилат Ф-1) и терефталевой кислоты (полиарилат Ф-2), целесообразно проводить в концентрированных растворах (2-5 моль/л), используя в качестве растворителей хлорированные высококипящие соединения, например совол, хлорнафталин. При этом процесс более выгоден не только с технологически точки зрения (меньший расход растворителя, гомогенность реакционной массы, упрощение операций по выделению и очистке полимера), но и потому, что в данном случае полиарилаты получаются фибриллярной структуры, а не глобулярной (как при синтезе в дитолилметане), что обусловливает лучшие механические показатели полимера.
Поликонденсацию проводят в токе инертного газа при постепенном повышении температуры от 100 до 200-220 °С, выдерживая реакционную смесь при конечной температуре 5-6 ч. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород поглощается в приемниках щелочью. По окончанию процесса реакционную смесь из аппарата пропускают через вальцы в сборник полимерной массы и передают на очистку и сушку. Молекулярная масса получаемых полиарилатов составляет 30 000 - 100 000, выход 90% и выше.
Рисунок 35. Страница 38.
1 – реактор для приготовления раствора фенолята натрия; 2, 6 – фильтры; 3, 7 – ротаметры; 4 – реактор поликонденсации; 5 – аппарат для приготовления раствора хлорангидридов; 8 – сборник суспензии; 9 – центрифуга НОГШ; 10 – бункер с питателем; 11 – сушилка с кипящим слоем; 12 – гранулятор; 13 – циклон.
В реактор 1 загружают дифенилпропан, водный раствор щелочи и эмульгатор. Образующийся дифенолят поступает в реактор 4, снабженный быстродействующей мешалкой и рубашкой для охлаждения, в который из аппарата 5 подается раствор хлорангидридов тере- и изофталевых кислот в п-ксилоле. Процесс проводят при 20-25 °С и атмосферном давлении в течение 20-40 мин. По окончанию реакции суспензия полимера передается в сборник 8, затем на отжим и промывку водой в центрифугу 9. Через бункер 10 полимер поступает в сушилку 11 и затем на грануляцию и упаковку.
Межфазной поликонденсацией могут быть получены полиарилаты с молекулярной массой до 150 000 и высоким выходом.
Свойства и применение полиарилатов
Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот обладают ценным комплексом свойств: высокими тепло- и термостойкостью, хорошими диэлектрическими показателями в широком интервале температур, стойкостью к действию многих химических агентов, ультрафиолетового и ионизирующего излучения.
Физико-химические свойства этих полимеров обусловлены их строением и зависят от расположения функциональных групп в исходных мономерах, а также от природы заместителей. Наиболее высокие температуры плавления имеют полиарилаты, полученные из мономеров, содержащих функциональные группы в пара-положении и не имеющих алифатических звеньев. Так полигидрохинонтерефталат, полиарилат п-оксибензрйной кислоты (эконол) не плавятся до 500 °С, температуры же размягчения полиарилатов фенолфталеина с терефталевой и изофталевой кислотами составляют 320 и 265 °С, а дифенилолпропана с терефталевой и изофталевой кислотами 350 и 275 °С соответственно. Теплостойкость полиарилатов заметно повышается при увеличении числа ароматических ядер в исходных мономерах.
Наличие алкильных заместителей в орто-положении к гидроксильным группам в бисфеноле способствует как бы «внутренней» пластификации полиарилатов на их основе. Полиарилаты терефталевой кислоты и таких бисфенолов имеют более низкие температуры размягчения, более высокое сопротивление ударной нагрузке и легче перерабатываются в монолитные изделия, чем полиарилаты соответствующих незамещенных в ядрах бисфенолов.Уменьшение плотности упаковки полимерных цепей вследствие присутствия в исходных мономерах функциональных групп не в пара-, а в мета- или орто-положениях и наличие у двухатомных фенолов боковых заместителей благоприятствуют образованию аморфных полиарилатов. Способность полиарилатов к кристаллизации уменьшается также с появлением у центрального углеродного атома бисфенола асимметричного заместителя.
Химическое строение полиарилатов обусловливает также их растворимость. Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот типа тере- и изофталевой, 4,4’-дифенилдикарбоновой и таких бисфенолов, как гидрохинон, резорцин, практически нерастворимы в органических растворителях. Наличие в бисфеноле боковых заместителей увеличивает растворимость полиарилата. Полиарилаты изофталевой кислоты с дифенилолпропаном, 4,4'-дигидроксидифенил-2,2-бутаном, 4,4’-дигидроксидифенилметаном растворимы в крезоле, хлорированных углеводородах. Хорошей растворимостью обладают так называемые кардовые полиарилаты, т. е. полиарилаты бисфенолов или ароматических дикарбоновых кислот с объемистыми заместителями у центрального углеродного атома, замкнутыми в цикл. Так, полиарилаты фенолфталеина растворимы в хлороформе, дихлорэтане, метиленхлориде, диоксане, циклогексаноне, тетрагидрофуране. Большинство таких полиарилатов имеет аморфную структуру и хорошую растворимость сочетает - с высокой теплостойкостью. Смешанные полиарилаты растворяются лучше, чем гомополимеры.
Полиарилаты обладают пленко- и волокнообразующими свойствами. Для проявления пленкообразующих свойств они должны иметь приведенную вязкость (в дихлорэтане или тетрахлорэтане) около 0,4-0,5 дл/г, для волокнообразования - примерно 1,0 дл/г. Разрушающее напряжение при растяжении неориентированных пленок полиарилатов составляет 60-100 МПа. Двухосновной ориентацией пленок это значение можно увеличить до 150-200 МПа.
Полиарилатные пленки способны сохранять хорошие механические показатели после длительного нагревания при повышенных температурах. Разрушающее напряжение при растяжении неориентированных пленок полиарилатов 4,4'-дифенилди- карбоновой кислоты с фенолфталеином и анилидом фенолфталеина при 300 °С составляет 33 и 25 МПа соответственно. Пленки смешанных полиарилатов тере- и изофталевой кислот с дифенилолпропаном выдерживают длительное нагревание (в течение 1000 ч) при 150-200 °С, сохраняя хорошие механические показатели.
Полиарилаты имеют высокие диэлектрические показатели, не изменяющиеся в широком интервале температур. По диэлектрической проницаемости пленки полиарилатов дифенилолпропана и фенолфталеина близки к пленкам из полиэтилентерефталата. Преимущество полиарилатов по сравнению с полиэти-лентерефталатом и поликарбонатом дифенилолпропана заключается в меньшем изменении тангенса угла диэлектрических потерь и удельного объемного электрического сопротивления в интервале температур от -60 до 200 °С и даже выше. Тангенс угла диэлектрических потерь полиарилатов дифенилолпропана в интервале температур от -60 до 200 °С не превышает (4-5)∙103, а полиарилатов фенолфталеина в интервале от -60 до 250 °С - (5-8)∙103. Если максимум тангенса угла диэлектрических потерь у полиэтилентерефталата наблюдается при 140 °С, у поликарбоната дифенилолпропана - при 200 °С, то у полиарилатов фенолфталеина он не наблюдается еще и при 300 °С. Удельное объемное электрическое сопротивление пленок полиарилатов дифенилолпропана и фенолфталеина, составляющее при 200°С около (1-3)∙1013 Ом-см, на 1,5-2 порядка выше, чем у полиэтилентерефталата и поликарбоната дифенилолпропана.
Полиарилаты устойчивы к длительному воздействию минеральных и органических кислот (за исключением серной кислоты), окислителей, разбавленных щелочей, но недостаточно стойки к действию концентрированных растворов щелочи и аммиака.
Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот характеризуются высокой термостойкостью. Полиарилаты дифенилолпропана, фенолфталеина, фенолантрона, фенолфлуорена в инертной атмосфере при скорости повышения температуры 5°С/мин начинают терять массу при 350-360 °С. Потеря массы полиарилата фенолфталеина и 4,4’-дифенилдикарбоновой кислоты при изотермическом прогреве на воздухе при 400 °С в течение 1 ч составляет около 7%.
Полиарилаты горят, но не поддерживают горения. Полиарилаты, содержащие в макромолекуле хлор (до <13%) и фосфор, обладают повышенной огнестойкостью.
Широкие возможности направленного регулирования свойств полиарилатов открывает синтез смешанных полимеров на основе смеси нескольких хлорангидридов дикарбоновых кислот или бисфенолов и особенно синтез блок-сополимеров. Одним из методов синтеза таких блок-сополимеров является получение их на основе заранее приготовленных олигомеров определенной молекулярной массы с различными функциональными группами. Полимеры с интересными свойствами получены при сочетании олигоарилатов с олигодиметилсилоксанами – поли (арилатдиметилсилоксаны), названные «силарами»

и олигоарилатов с олигоариленсульфоноксидами

и другие.
Пленки типа «силаров» обладают ценным комплексом физико-механических и газоразделительных свойств. Их разрывная прочность достигает в ряде случаев 50 МПа. Они имеют высокую эластичность и газопроницаемость, приближающуюся к газопроницаемости полидиметилсилоксана, но выгодно отличаются от него хорошей механической прочностью. Пленки «силар» с соотношением, например, х:у= 10:100 обладают хорошими прочностью при растяжении и эластичностью как при повышенных температурах, так и после их длительного воздействия:
TOC \o "1-3" \h \z Полиарилатариленсульфоноксиды при небольшом содержании ариленсульфоноксида [15% (масс.)] обладают высокой теплостойкостью, близкой к теплостойкости полиарилатов, но значительно более низкой по сравнению с ними вязкостью расплава, что существенно облегчает переработку таких блок-сополимеров.
Полиарилаты перерабатывают в изделия литьевым прессованием, литьем под давлением, экструзией, вихревым напылением, а также из раствора.
Такой неплавкий и нерастворимый полиарилат, как эконол, можно успешно переработать в монолитные изделия спеканием при 425-450 °С под давлением 35-140 МПа, а также методом высокоскоростной ковки. Покрытия из эконола можно получать плазменным (в атмосфере гелия) методом.
Высокая теплостойкость полиарилатов обуславливает широкие возможности применения этих полимеров как конструкционных изделий. Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам их с успехом применяют в радио- и электротехнике (корпуса катушек, вводы, разъемы и т. п.).
На основе полиарилатов получают наполненные материалы, в том числе и антифрикционные, которые обладают низким коэффициентом трения и могут длительное время работать без смазки в условиях высоких температур (250°С), вакуума и больших градиентов скоростей между трущимися поверхностями (подшипники скольжения и качения).
Растворимые полиарилаты на основе кардовых двухатомных «фенолов (например, фенолфталеина) перерабатывают в волокнистые фильтрующие материалы, используемые для очистки газов, жидкостей и улавливания аэрозолей. В зависимости от эксплуатационных условий такие фильтрующие материалы можно использовать при температурах до 300 °С.
Экструзией или поливом из растворов получают теплостойкие полиарилатные пленки, которые применяются как электроизоляционные материалы. Полиарилаты используются также для изготовления лаков. Благодаря хорошей растворимости и совместимости с другими полимерами, кардовые полиарилаты применяют для получения композиционных материалов.
Ценные электроизоляционные и газоразделительные свойства поликонденсационных блок-сополимеров на полиарилатной основе обуславливают успешное использование таких полимеров в медицине (в частности, в качестве мембранных оксигенаторов крови), в электротехнике и других областях.
2. Технология получения полиамида 6,6 (полигексаметиленадипамида) и полиамида 12 (полидодеканамида).
Полигексаметиленадипамид (полиамид 6,6)
Сырье для получения полиамида 6,6
В качестве сырья для производства полиамида 6,6 используют адипиновую кислоту и гексаметилендиамин.
Адипиновую кислоту получают несколькими способами. Основным из них является синтез адипиновой кислоты из фенола:

Кроме того, адипиновую кислоту можно получать следующими способами:
из бензола через циклогексан:

Из бутадиена через динитрил:

из тетрагидрофурана

гидродимеризацией акрилонитрила:

Гексаметилендиамин получают несколькими способами, важнейшим из которых является синтез из адипиновой кислоты:

TOC \o "1-3" \h \z Кроме того, гексаметилендиамин можно получать из бутадиена:

и из тетрагидрофурана:

Для получения полиамида высокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов должно соблюдаться эквимольное соотношение реагирующих веществ.
Получение соли АГ может быть выделено в отдельный процесс, совмещено с непрерывным производством мономеров (в этом случае кислоту и диамин используют не раздельно, а сразу готовят из них соль) или включено в непрерывный процесс производства полиамида 6,6.
Рисунок 43. Страница 46.
- аппарат для растворения адипиновой кислоты; 2 – аппарат для получения соли АГ; 3 – аппарат для осаждения соли АГ; 4 – центрифуга.
В обогреваемом аппарате с мешалкой 1 растворяют адипиновую кислоту в метаноле и полученный 20%-ный раствор постепенно вводят в реактор 2, в котором находится 50%-ный раствор гексаметилендиамина в метаноле. При этом за счет теплоты нейтрализации происходит разогрев реакционной смеси. Затем реакционную массу передавливают азотом в аппарат 3, в котором раствор охлаждается, и кристаллическая соль АГ, плохо растворимая в холодном метаноле, осаждается (около 95% по массе). После охлаждения до комнатной температуры соль АГ отделяют на центрифуге 4. Маточный раствор направляют в колонну для отгонки метанола.
Из кубового остатка после регенерации метанола можно получить дополнительные количества соли АГ. Для этого его растворяют в воде и, добавляя метанол, выделяют соль. Способ обеспечивает получение соли АГ почти с количественным выходом.
Чистая соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с т. пл. 190-191 °С, легко растворимый в воде (47% при 18 °С). Кристаллическую соль АГ или ее водный раствор можно хранить длительное время при комнатной температуре.
Поликонденсация соли АГ
Поликонденсация соли АГ начинается при температуре выше 200 °С, но оптимальные результаты достигаются при 270-280 °С. При этом реакция протекает практически до конца и по достижении равновесия образуется полимер, со- держащий менее 1% мономеров и низкомолекулярных соединений. Таким образом, в этом случае исключается длительный и трудоемкий процесс отмывки полимера от низкомолекулярных продуктов.
При температуре реакции полиамид 6,6 частично разлагается, что затрудняет создание непрерывного процесса его производства.
Производство полиамида 6,6.
Рисунок 44. Страница 47.
1 - реактор-автоклав поликонденсации; 2 - холодильник; 3 - сборник воды; 4 - охлаждающая ванна; 5 - направляющие валки; 6 - тянущие валки; 7 - резательный станок; 8 - вакуум-гребковая сушилка.
Готовую соль АГ в виде порошка подают на поликонденсацию в реактор-автоклав 1 , в который загружают также уксусную кислоту из расчета 1/150 моль на 1 моль соли.
Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат емкостью 1 – 6 м3, выполненный из хромоникилиевой стали, снабженный рубашкой для обогрева ВОТ (динитролом или паром). Поликонденсацию проводят в атмосфере чистого азота при постепенном нагревании реакционной смеси до 220 °С и давлении 1,5-1,9 МПа в течение 1-2 ч от 220 до 260 °С – 1-1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 1,5-1,9 МПа. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает, и пары ее перемешивают расплав полимера. Остатки воды удаляют под вакуумом. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6-8 ч. Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются в холодильнике 2, а конденсат стекает в мерник 3.
По окончании реакции подвижный расплав полиамида с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру продавливается в ванну 4 с проточной водой. После охлаждения жгуты или ленты полиамида через направляющие валки 5 и тянущие валки 6 поступают на измельчение в резательный станок 7. Гранулы полиамида сушатся в вакуумной барабанной сушилке 8 и после сушки поступают на упаковку.
Полидодеканамид (полиамид 12).
Сырье для получения полиамида 12.
Сырьем для полиамида 12 служит ω-додекалактам, синтезируемый посхеме:

Наиболее перспективным является способ получения додекалактама, основанный на фотохимическом нитрозировании циклододекалактама нитрозилхлоридом:

Полимеризация ω-додекалактама
Полимеризация ω-додекалактама и технологическое оформление процесса аналогичны процессу получения полиамида 6. Полимеризацию проводят в присутствии органических и неорганических кислот при 270-320 °С. Полимер можно получать также методом щелочной, гидролитической и активированной анионной полимеризации ω-додекалактама.
Технологический процесс получения полидодекаамида (полиамида 12) состоит из стадий подготовки сырья, полимеризации ω-додеканамида, выгрузки, измельчения, сушки и упаковки полимера.
Рисунок 45. Страница 48.
1 – плавитель; 2 – фильтр; 3 – полимеризатор-автоклав; 4 – холодильник; 5 – сборник конденсата; 6 – охлаждающая ванна; 7 – направляющие валки; 8 – тянущие валки; 9 – резательный станок; 10 – вакуум-сушилка.
В реактор-плавитель 1 загружают ω-додекалактам, добавляют адипиновую кислоту и начинают обогрев реактора с помощью динила. При 180 °С расплав передают через фильтр 2 в полимеризатор 3, представляющий собой автоклав, снабженный рубашкой, мешалкой и холодильником 4 для конденсации паров воды.
После загрузки расплава в полимеризатор 3 подают водный раствор ортофосфорной кислоты.
Нормы загрузки компонентов в полимеризатор (в масс, ч.):
ω-додекалактам: 100; ортофосфорная кислота: 0,2; адипиновая кислота: 0,3; вода: 5,0.
По мере повышения температуры давление в автоклаве увеличивается вследствие испарения введенной воды. Полимеризацию при давлении 0,6 МПа и температуре 280 °С продолжают в течение 8-10 ч, затем постепенно снижают давление до атмосферного и продолжают процесс еще в течение 6 ч при включенном холодильнике 4. Полимер выгружают под давлением азота через фильеру автоклава. Жгут полимера пропускают через ванну 6 с холодной водой, направляющие и тянущие валки 7, 8 и подают на измельчение в резательный станок 9. Крошку полимера сушат в вакуум-гребковой сушилке 10 при температуре 80 °С и остаточном давлении 13 кПа до влажности не более 0,1%. Высушенный полидодеканамид упаковывают.
3. Фурановые полимеры. Общие сведения.
Фурановые полимеры представляют собой гетероцепиые высокомолекулярные соединения, получающиеся из мономерных соединений ряда фурана - фурфурола, фурилового спирта и фурфурилиденкетонов (например, фурфурилиденацетонов). В зависимости от применяемых мономеров фурановые полимеры делятся на фурфурольные, фуриловые и фурфуролацетоновые.
Полифункциональность производных фурана вследствие наличия ненасыщенных связей в цикле, карбонильной и винильной групп в боковой цепи, а также подвижных атомов водорода обусловливает возможность синтеза на их основе термореактивных олигомеров, способных при термическом или термокаталитическом воздействии образовывать неплавкие и нерастворимые густосетчатые полимеры.
Отличительными свойствами сетчатых фурановых полимеров являются высокая теплостойкость (300-500 °С), универсальная химическая стойкость при воздействии агрессивных сред (за исключением сильных окислителей) и большой пиролитический остаток (коксовое число). Они обладают хорошей радиационной стойкостью, а также удовлетворительными диэлектрическими свойствами. Однако отверждение фурановых олигомеров сопровождается значительным увеличением их плотности (от 1100-1200 до 1400-1500 кг/м3) и, следовательно, большой усадкой, что вызывает растрескивание материала и ухудшение его адгезии. Поэтому для улучшения свойств фурановые полимеры, как правило, наполняют минеральными порошкообразными или волокнистыми наполнителями.Фурановые мономеры и олигомеры применяют для модификации фенолоформальдегидных, эпоксидных олигомеров, ненасыщенных полиэфиров и других полимеров с целью повышения их тепло- и химической стойкости.

Билет 14.
1. Полиэфиракрилаты. Способы получения. Свойства. Применение.
Полиэфиракрилаты - ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые поликонденсацией многоатомных спиртов, непредельных алифатических кислот акрилового ряда и предельных алифатических или ароматических дикарбоновых кислот:

Реакция проводится в среде инертных растворителей в присутствии катализаторов кислотного типа, ингибиторов полимеризации. Вода в ходе процесса выводится из сферы реакции азеотропной отгонкой с возвратом растворителя. Процесс протекает при умеренных температурах (80-140 °С) с большими скоростями и глубиной превращения.
Аппаратурное оформление процесса довольно несложно, так как низкомолекулярные продукты реакции удаляются не из вязкой среды или при высоких температурах и в вакууме, а путем азеотропной отгонки с кипящим растворителем. Протекание процесса контролируется по количеству выделяющейся воды и изменению содержания не прореагировавших кислот.
Одним из методов синтеза полиэфиакрилатов является межфазная поликонденсация. Реакция осуществляется между хлорангидридами двух- и моноосновных кислот, растворенных в органическом растворителе (бензол, толуол и т. п.), и гликолями или растворенными в воде бисфенолами в присутствии оснований.
Олигомерные полиэфиракрилаты - это жидкие или низкоплавкие вещества с молекулярной массой 300-5000. Полимеризуясь в пpиcyтcтвии инициaтоpов paдикaльной полимеризации, они превращаются в неплавкиеи и нерастворимые трехмерные полимеры. В зависимости от химического строения исходного олигомера полиэфщракрилаты представляют собой твердые стеклообразные или эластичные материалы. Они способны к сополимеризации с различными мономерами (стирол, метилметакрилат и др.), а также с полиэфирмалеинатами.
В промышленности выпускаются различные марки полиэфиракрилатов и композиций на их основе, химическая природа и свойства которых зависят от ряда факторов: строения исходных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, числа функциональных групп гидроксил- и карбоксилсодержащих реагентов, соотношения исходных веществ, природы регуляторов цепи, природы групп, способных к полимеризации и др.
2. Технология получения поликарбоната непрерывным способом.
Рисунок 34. Страница 37.
1 – бункер-дозатор; 2 – аппарат для приготовления раствора дифенолята натрия; 3 – емкость; 4 – ротаметр; 5 – мерник; 6, 7, 8 – реакторы поликонденсации; 9, 11 – флорентийские сосуды; 10 – промывная колонна; 12 – напорная емкость; 13 – ректификационная колонна; 14 – дефлегматор; 15, 17, 19 – теплообменники; 16 – фильтр; 18 – высадительная колонна; 20 – гранулятор.
Дифенилолпропан из бункера-дозатора 1 подается в аппарат 2, где при перемешивании готовится водный раствор дифенолята натрия. Раствор из сборника 3 через дозатор 4 непрерывно поступает в реактор 6 каскада реакторов. Сюда же подается метиленхлорид и фосген. Образующийся низкомолекулярный поликарбонат перетекает в реактор 7. В реактор 8 каскада (для повышения молекулярной массы) подается катализатор (алкиларилхлорид аммония). Во всех реакторах поддерживается температура 30°С. Из реактоpa 8 реакционная масса поступает на отстаивание и отделение от водного раствора щелочи во флорентийский сосуд 9. Раствор поликарбоната в метиленхлориде промывается простой и подкисленной водой в промывной колонне 10, поступает во флорентийский сосуд 11, отделяется от воды и через напорную емкость 12 поступает в колонну 13 для освобождения от остатков воды. В колонне отгоняется азеотропная смесь вода - метиленхлорид, пары которой поступают в дефлегматор 14 и конденсируются. Обезвоженный раствор поликарбоната охлаждается в холодильнике 15, отфильтровывается на фильтре 16 и поступает либо на высаждение полимера, либо на расфасовку. При высаждении лак подогревается в теплообменнике 17 до 130 °С и под давлением 6,0 МПа впрыскивается в высадительную колонну 18. Здесь за счет снижения температуры паров метиленхлорид а до 40 °С и уменьшения давления до атмосферного происходит испарение метиленхлорида и отделение поликарбоната в виде порошка, который'далее поступает на грануляцию.
1) Циклоалифатические и алифатические эпоксидные олигомеры, эпоксидированные новолачные олигомеры.
Циклоалифатические эпоксидные полимеры.
Циклоалифатические эпоксидные соединения отличаются от классических олигомеров на основе дифенилолпропана как строением, так и методом получения. В неотвержденном состоянии они представляют собой низкомолекулярные индивидуальные соединения с двумя и более оксидными циклами, которые под влиянием ангидридов дикарбоновых кислот переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, образуя сшитые полимеры с высокой тепло- и дугостойкостью, стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей.
Сырьем для получения таких полимеров служат различные ненасыщенные циклоалифатические соединения, содержащие две или более олефиновые связи. Эпоксидные группы вводят путем электрофильного окисления, для чего используют в основном органические надкислоты.
Простейшим представителем таких соединений является дициклопентадиен, эпоксидированный надуксусной кислотой.
Диэпоксид дициклопентадиена—кристаллический продукт с т. пл. 183°С и содержанием эпоксидных групп 48—52%.
Циклоолефины получаются через аддукты по реакции Дильса—Альдера. В качестве диена чаще всего используют бутадиен, а диенофила — ненасыщенные соединения (кротоновый альдегид, акролеин):
где R = Н или алкил.
На основе тетрагидробензальдегида в присутствии триизопропилата аммония по реакции Тищенко получают диолефин, который после эпоксидирования надуксусной кислотой образует циклоалифатические диэпоксиды, содержащие ацетальные или сложноэфирные группы типа:

Циклоалифатические соединения — вязкие жидкости, которые могут быть использованы для растворения олигомеров на основе дифенилолпропана или в качестве активных разбавителей. Отверждение ангидридами проводят при нагревании 170— 210 °С.
В основном циклоалифатические соединения применяются для изготовления пропиточных и заливочных компаундов электроизоляционного назначения, связующих для стеклопластиков, клеев.
Недостатком циклоалифатических связующих является повышенная хрупкость, которую устраняют путем модификации каучуками.
Алифатические эпоксидные олигомеры.
Алифатические эпоксидные олигомеры представляют собой глицидиловые эфиры гликолей и многоатомных спиртов.
Сырьем для их получения служат этиленгликоль ди- и три- этиленгликоль, глицерин, триэтаноламин, эпихлоргидрин.
При получении этих олигомеров на первой стадии образуются хлоргидриновые эфиры:

На второй стадии происходит дегидрохлорирование с образованием эпоксидной группы:

Эта группа с одинаковой скоростью может взаимодействовать как с исходным спиртом, так и с гидроксильной группой хлоргидринового эфира, приводя к образованию разветвленного олигомера с высоким содержанием неомыленного хлора:

В промышленности алифатические олигомеры получают одностадийным методом в присутствии катализатора — твердой щелочи или ее концентрированного (50%-ного) водного раствора— при пятикратном избытке эпихлоргидрина для подавления вторичных процессов. При этом резко снижается количество воды в реакционной системе и уменьшается гидролиз эпоксидных групп. Температура реакции 80—100 °С.
Алифатические эпоксиолигомеры представляют собой низковязкие жидкости с высоким содержанием эпоксидных групп. Они используются для снижения вязкости эпоксидных композиций и придания им эластичных свойств.
Эпоксидированные новолачные олигомеры.
При получении этоксиноволачных олигомеров (полиэпоксидов) в качестве фенольного компонента используют фенолоформальдегидные олигомеры новолачного типа, которые эпоксидируют эпихлоргидрином. В общем виде строение таких олигомеров можно представить формулой:
где n = 0 – 10.
Взаимодействие фенолоформальдегидного олигомера с эпихлоргидрином протекает в две стадии: присоединение эпихлоргидрина к фенольному гидроксилу и дегидрохлорирование образовавшихся хлоргидриновых эфиров.
Процесс проводят при шестикратном избытке эпихлоргидрина по отношению к фенольной гидроксильной группе в присутствии твердого едкого натра или его 20—40%-ного водного раствора для предотвращения протекания побочных реакций, вызванных наличием воды в реакционной системе.
Свойства полиэпоксидов определяются строением фенолоформальдегидных олигомеров.
Недостатком полимеров является их хрупкость, обусловленная высокой степенью структурирования материала.

Билет№15.
1. Эпоксидные полимеры. Сырьё. Способы получения. Реакции образования эпоксидных олигомеров.
Эпоксидные полимеры (ЭП) получают из разл. соединений, содерж. реак-ционноспособную эпоксидную группу(ЭГ) или -оксидный цикл.
В напряженных циклах с сильно искаженными валентными углами возникает внутренний электронный дефицит, приводящий к неравномерному распределению электронной плотности. Следствием этого явл. значительная делокализация электронной пары кислорода. За счет высокой реакц. способности ЭГ легко вступают в разл. р-ции присоединения с в-вами, содерж. подвижный атом водорода.
В пром-сти ЭП получают тремя методами:
1) взаимод-ем протонодонорных соед. (двух- и многоатомных фенолов, спиртов, аминов, кислот) с эпихлоргидрином и последующей регенерацией ЭГ на стадии дегидрохлорирования;
2) эпоксидированием непред. соедин., которое можно проводить с помощью орг. надкислот (надуксусная, надмуравьиная), пероксидов и гидропероксидов кислорода

3) полим-цией и сополим-цией непредельных мономеров, содержащих ЭГ

Второй метод широко применяется для получения эпоксидных производных циклоалифатических соединений и эпоксидных каучуков.
По третьему методу получают высокомолекулярные ЭП.
Обычно ЭП выпускаются сравн-но небольшой ММ; под влиянием взаимо-действующих с ними хим. в-в они переходят в неплавкое и нерастворимое состояние и приобретают комплекс ценных св-в.Сырье для производства ЭП
Наиб. распространение в наст. время получили ЭП на основе 4,4/-дигидроксидифенилпропана и эпихлоргидрина.
4,4'-дигидроксидифенилпропан (дифенилолпропан, бисфенол А, диан) —крист. порошок белого цвета, растворимый в спирте, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, эфире, бензоле: т. кип. равна 251—252 °С.
Диан получают непрер. способом конденсацией ацетона и фенола в прис-вии серной кислоты или боргалогенидов

Вода, выделяющаяся в ходе р-ции, и избыток ацетона отгоняются, а диан кристаллизуется. Кристаллы отделяются и очищаются промывкой фенолом на центрифуге. Далее кристаллы расплавляются, плав обесфеноливается и из него выделяется чистый продукт. После промывки фенол рекуперируется и исп-ся в повторном цикле.
Эпихлоргидрин — бесцв. прозрачная жидкость, не смешивающаяся с водой, но смешивающаяся с бензолом, толуолом, ацетоном, спиртом и др. раств-лями. Т. кип. эпихлоргидрина 115—116 °С, плотность (при 20 °С) 1175—1185 кг/м3, показатель преломления пд20=1,4382.
Наиб. перспект. явл. получение эпихлоргидрина из пропилена. По этому методу высушенный газообразный пропилен подается в реактор, в котором смешивается с хлором до образования аллилхлорида. После очистки аллилхлорид диспергируется в воде, смесь охлаждается и вторично обрабатывается хлором до получения дихлорпропанола, который, взаимодействуя с известковым шламом, образует эпихлоргидрин:

По другому методу эпихлоргидрин получают из глицерина. Глицерин нагревают с соляной кислотой и полученный дихлорпропанол обрабатывают щелочью, превращая его в эпихлоргидрин:

Большое влияние на стабильность св-в эпоксидных олигомеров оказывает чистота исх. сырья. Присутствие примесей вызывает значит. колебания технол. физ.-мех. хар-к полимеров, затрудняет внедрение механизированных и автоматизированных процессов переработки олигомеров.
Реакции образования эпоксидных олигомеров (ЭО)
Взаимодействие эпихлоргидрина с дианом происходит в присутствии основного кат-ра, увеличивающего их нуклеофильность.
Р-ция образования ЭО на основе диана предст. собой последовательное чередование актов присоединения ЭГ к фенольному компоненту и регенерирования ЭГ при дегидрохлорировании с получением олигомеров общей формулы

В зав-сти от условий проведения процесса значение п изменяется от 0 до примерно 200 (с увеличением п вязкость олигомера возрастает).
ЭО относятся к простым полиэфирам, с боковыми гидроксильными группами (число которых в молекуле соответствует коэффициенту п) и двумя концевыми ЭГ.
Р-ция протекает в 2 стадии. На 1-ой стадии образуются олигомеры — НМ-ные продукты, известные под названием — эпоксидных смол. Щелочь катализирует р-цию присоединения диана к ЭГ и одноврем. связывает выделяющийся хлористый водород.
Образование линейных ЭО протекает по след. схеме. Вначале происх. взаимодействие гидроксильных групп диана с ЭГ эпихлоргидрина:

Р-ция протекает с выделением теплоты (Н=-71,5 кДж/моль). Образовавшийся хлоргидрин гликоля содержит вторичный гидроксил в -положении к атому хлора. При таком сочетании функциональных групп легко отщепляется хлористый водород и образуется новая ЭГ по мех-зму нуклеофильного замещения галогена алкоголят-ионом:

Дегидрохлорирование протек. с поглощением теплоты (Н = 118 кДж/моль). Суммарный тепловой эффект полик-ции равен Н=—17 кДж/моль.
Глицедиловые эфиры диана благодаря наличию ЭГ способны реагировать с фенольным компонентом с образованием линейного олигомера:

ЭО получают в относительно мягких усл. (при 70—80 °С), однако процесс может сопров-ся протеканием побочных р-ций, приводящих как к уменьшению ММ олигомера, так и к изменению его строения. К таким р-циям в 1-ую очередь можно отнести гидролиз эпихлоргидрина и концевых ЭГ растущих макромолекул. Гидролиз эпихлоргидрина протекает с образованием глицерина:

В рез-те гидролиза концевых ЭГ образуются гликолевые фрагменты на концах растущей цепи
Обычно р-ция между эпихлоргидрином и дианом протекает с образованием простых эфиров, содерж. на конце хлоргидринные (I) или фенольные группы (II):

За счет взаимодействия концевых ЭГ с вторичными гидроксильными группами олигомера могут образовываться разветвленные макромолекулы:

Кроме того, в прис-вии щелочи сам эпихлоргидрин может превращаться в п-р.

В зав-сти от соотношения исх. компонентов можно получать продукты от вязких жидкостей до твердых в-в. Техническое значение имеют продукты со средней ММ от 400 до 4000; некоторые их характеристики приведены в табл. 1

2. Технология производства поликарбонатов (дифлона)
Производство поликарбонатов
Тех. процесс получения ПК дифлона межфазной полик-цией состоит из стадий фосгенирования диана, промывки р-ра полимера, высаждения полимера, выделения его из суспензии, сушки и регенерации раств-лей и осадителей.
Схема произв-ва ПК (дифлона) периодич. способом приведена на рис. 33.
Водно-щелочной р-р дифенилолпропана из аппарата для растворения 2 подается в реактор 1. Туда же вводят метиленхлорид и кат-р и при 20—25 °С пропускают газообразный фосген. Реактор охлаждают холодной водой. Образующийся полимер раств-ся в метиленхлориде. Содержимое реактора в виде вязкого р-ра поступает в декантатор-промыватель 5 (где промывается водой и р-ром соляной кислоты), а затем в аппарат 6 для обезвоживания. Пары воды, пройдя насадочную колонну 7, конденс-ся в холодильнике-дефлегматоре 8 и поступают в сборники водного слоя. Р-р полимера поступает в аппарат 9 и высаживается осадителем (метанол или ацетон). Суспензия ПК фильтруется на фильтре 11 (барабанный или нутч-фильтр). Смесь раств-ля и осадителя подается на регенерацию, а порошок полимера — в сушилку 12, затем в гранулятор 13.
На рис. 34 приведена схема произв-ва ПК непрерывным способом.
Дифенилолпропан из бункера-дозатора 1 подается в аппарат 2, где при перемешивании готовится водный р-р дифенолята натрия. Р-р из сборника 3 через дозатор 4 непрерывно поступает в реактор 6 каскада реакторов. Сюда же подается метиленхлорид и фосген. Образующийся НМ-ный ПК перетекает в реактор 7. В реактор 8 каскада (для повышения ММ) подается кат-р (алкиларилхлорид аммония). Во всех реакторах поддерживается темп-ра 30°С. Из реактоpa 8 реакц. масса поступает на отстаивание и отделение от водного р-ра щелочи во флорентийский сосуд 9. Р-р ПК в метиленхлориде промывается простой и подкисленной водой в промывной колонне 10, поступает во флорентийский сосуд 11, отделяется от воды и через напорную емкость 12 поступает в колонну 13 для освобождения от остатков воды. В колонне отгоняется азеотропная смесь вода — метиленхлорид, пары которой поступают в дефлегматор 14 и конденс-ся. Обезвоженный р-р ПК охлаждается в холодильнике 15, отфильтровывается на фильтре 16 и поступает либо на высаждение полимера, либо на расфасовку. При высаждении лак подогревается в теплообменнике 17 до 130 °С и под давлением 6,0 МПа впрыскивается в высадительную колонну 18. Здесь за счет снижения темп-ры паров метиленхлорида до 40 °С и уменьшения давления до атм. происходит испарение метиленхлорида и отделение ПК в виде порошка, который далее поступает на грануляцию.
Преим-вами синтеза ПК межфазной полик-цией явл. проведение р-ции при низкой темп-ре с применением только 1 раств-ля, возм-сть получения весьма ВМ-ного полимера; недостатками— необх-сть промывания р-ра полимера больш. кол-вами воды, большее содержание примесей. ПК выпускают термостабил. и нестабилизированными. В кач-ве стаб-ров примен. оксиды и гидроксиды арилолова, фосфорорганические соед., силикаты свинца, цинка и др.
3. Технология получения полиимидов двухстадийным способом.
Технология получения аром. лин. полиимидов отличается от технологии получения большинства др. лин. конденсационных полимеров тем, что процесс осуществляется в две стадии, и стадия циклодегидратации полиамидокислот проводится в самих полимерных материалах (изделиях).
Схема получения полиимидной пленки ПМ двухстадийной полик-ции приведена на рис.

Первая стадия аналогична стадии получения аром. полиамидов в р-ре. Поскольку р-ция ангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов протекает со значит. экзотермич. эффектом, необходим тщательный отвод тепла из реакц. зоны. Для этого к р-ру диамина в сухом диметилформамиде постепенно, при перемешивании добавляют диангидрид. Обратный порядок введения в р-цию исх. компонентов, т. е. добавление диамина к р-ру диангидрида, так же как и смешение р-ров обоих компонентов, приводит к получению более низкомолекулярных полиамидокислот. (В ряде случаев синтез проводят в атмосфере инертного газа). Следует, однако, учитывать, что получение полиамидокислоты очень высокой ММ не всегда целесообразно, так как при этом образуются высоковязкие р-ры, которые трудно транспортировать по трубопроводам и перерабатывать. Кроме того, вследствие деструкции ММ полиамидокислот при их хранении и особенно при нагревании выше 100 °С заметно снижается. Для предотвращения разложения полиамидокислоты хранят при 0—5°С.
Р-р полиамидокислоты тщательно фильтруют, обезвоздушивают и подают непрерывно на тонкую полиимидную подложку, нанесенную на металлическую ленту. Растворитель удаляют, пропуская такую ленту через сушильную камеру часто с принудительной циркуляцией сухого инертного газа (азота), нагретую примерно до 100 °С, а затем пленку пропускают через термокамеру с градиентом температур от 150 до 300 °С также в атмосфере инертного газа. Окончательная обработка пленки проводится нагреванием ее кратковременно (15 мин) при еще более высоких температурах (вплоть до 400°С). Для двухосной ориентации пленку полиамидокислоты подвергают термообработке в спец. зажимах, не допускающих ее усадки. При этом мех. прочность полиимидной пленки значительно повышается. Для более эффективного удаления растворителя и выделяющейся при циклизации воды пленку полиамидокислоты нагревают до 250 °С под давлением, пропуская ее через одну или несколько пар валков.
Билет №16.
1. Промышленные способы получения поликарбонатов. Свойства и применение поликарбонатов.
Поликарбонаты (ПК) — сложные полиэфиры угольной кислоты общей формулы (—OROCO—)п. Из этих полимеров практически интересны лишь ПК двухатомных фенолов. Наиб. применение нашел ПК на основе дифенилол- пропана, выпускаемый под названием «дифлон» (СССР), «лексан» (США), «мерлон» (США), «макролон» и «макрофол» (ФРГ) и др.
В промышленности ПК получаются
обменным взаимодействием диарил- или диалкилкарбонатов (чаще диарилкарбонатов) с двухатомным фенолом

2) фосгенированием двухатомного фенола

Р-цию дифенилкарбоната с двухатомным фенолом обычно проводят в расплаве при 150—300 °С в отсутствие кислорода. Скорость р-ции можно увеличить применением вакуума и перемешиванием реакц. массы. Использование в начале процесса избытка дифенилкарбоната способствует более полному протеканию р-ции, что весьма существенно в случае применения диана, который при темп-ре выше 180 °С может разлагаться. Кат-рами р-ции явл-ся оксиды и гид- роксиды щел. металлов, оксиды цинка, свинца и др., которые добавляются в кол-ве 0,0001—0,1% от массы ПК. Высокая вязкость расплава препятствует получению ПК высокой ММ: обычно для полимера, синтезируемого этим методом, она не превышает 50 000.
Недостатком метода явл. необх-сть проведения процесса при высоких темп-рах, в вакууме, а также получение полимера с ограниченной ММ; достоинством— отсутствие раств-ля, возможность получения полимера с низким содержанием примесей и с более высокими термостойкостью и диэлектрич. показателями.
Наиб. распространение в пром-сти получил способ прямого фосгенирования гидроксилсодержащих соединений, который можно осуществлять в нескольких вариантах: 1) как межфазный процесс; 2) в среде пиридина; 3) в смеси пиридина с другим, более дешевым, раств-лем. Наиб. экономичным и широко применяемым явл. способ межфазной поликонд-ции. По этому способу фосген пропускают через водный щелочной р-р бисфенола и орг.раств-ль. Р-цию проводят при 20—25 °С и перемешивании. Катал-рами процесса явл. четвертичные аммониевые основания, ацетат натрия, третичные амины и их соли, триэтилфосфин и другие.
При проведении фосгенирования по 2-ому варианту пиридин служит одновременно раств-лем, акцептором хлористого водорода и катал-ром процесса. Полимер из реакц. смеси выделяют осаждением подкисленной водой, метанолом, изопропанолом и т. п. Для уменьшения стоимости процесса полик-цию можно проводить в бензоле, толуоле, хлорбензоле, метиленхлориде и др. раств-лях, добавляя к ним пиридин в стехиом. кол-ве (по отношении к выделяющемуся НС1) или в избытке. ММ получаемого ПК варьируют, изменяя темп-ру р-ции, конц-цию двухатомного фенола, скорость пропускания фосгена и др. факторы. Межфазной полик-цией и полик-цией в р-ре можно получать ПК с ММ 200 000—500 000.
Производство поликарбонатов
Тех. процесс получения ПК дифлона межфазной полик-цией состоит из стадий фосгенирования диана, промывки р-ра полимера, высаждения полимера, выделения его из суспензии, сушки и регенерации раств-лей и осадителей.
Схема произв-ва ПК (дифлона) периодич. способом приведена на рис. 33.
Водно-щелочной р-р дифенилолпропана из аппарата для растворения 2 подается в реактор 1. Туда же вводят метиленхлорид и кат-р и при 20—25 °С пропускают газообразный фосген. Реактор охлаждают холодной водой. Образующийся полимер раств-ся в метиленхлориде. Содержимое реактора в виде вязкого р-ра поступает в декантатор-промыватель 5 (где промывается водой и р-ром соляной кислоты), а затем в аппарат 6 для обезвоживания. Пары воды, пройдя насадочную колонну 7, конденс-ся в холодильнике-дефлегматоре 8 и поступают в сборники водного слоя. Р-р полимера поступает в аппарат 9 и высаживается осадителем (метанол или ацетон). Суспензия ПК фильтруется на фильтре 11 (барабанный или нутч-фильтр). Смесь раств-ля и осадителя подается на регенерацию, а порошок полимера — в сушилку 12, затем в гранулятор 13.
На рис. 34 приведена схема произв-ва ПК непрерывным способом.
Дифенилолпропан из бункера-дозатора 1 подается в аппарат 2, где при перемешивании готовится водный р-р дифенолята натрия. Р-р из сборника 3 через дозатор 4 непрерывно поступает в реактор 6 каскада реакторов. Сюда же подается метиленхлорид и фосген. Образующийся НМ-ный ПК перетекает в реактор 7. В реактор 8 каскада (для повышения ММ) подается кат-р (алкиларилхлорид аммония). Во всех реакторах поддерживается темп-ра 30°С. Из реактоpa 8 реакц. масса поступает на отстаивание и отделение от водного р-ра щелочи во флорентийский сосуд 9. Р-р ПК в метиленхлориде промывается простой и подкисленной водой в промывной колонне 10, поступает во флорентийский сосуд 11, отделяется от воды и через напорную емкость 12 поступает в колонну 13 для освобождения от остатков воды. В колонне отгоняется азеотропная смесь вода — метиленхлорид, пары которой поступают в дефлегматор 14 и конденс-ся. Обезвоженный р-р ПК охлаждается в холодильнике 15, отфильтровывается на фильтре 16 и поступает либо на высаждение полимера, либо на расфасовку. При высаждении лак подогревается в теплообменнике 17 до 130 °С и под давлением 6,0 МПа впрыскивается в высадительную колонну 18. Здесь за счет снижения темп-ры паров метиленхлорида до 40 °С и уменьшения давления до атм. происходит испарение метиленхлорида и отделение ПК в виде порошка, который далее поступает на грануляцию.
Преим-вами синтеза ПК межфазной полик-цией явл. проведение р-ции при низкой темп-ре с применением только 1 раств-ля, возм-сть получения весьма ВМ-ного полимера; недостатками— необх-сть промывания р-ра полимера больш. кол-вами воды, большее содержание примесей. ПК выпускают термостабил. и нестабилизированными. В кач-ве стаб-ров примен. оксиды и гидроксиды арилолова, фосфорорганические соед., силикаты свинца, цинка и др.
Свойства и применение поликарбонатов
Физ. св-ва ПК зависят от строения использ. для их синтеза бисфенола, а смешанных ПК— также от соотнош. исх. компонентов и строения полимерной цепи. В ряду поликарбонатов бисфенолов типа: самую высокую темп-ру плавления имеет ПК п,п'-дигидроксидифенилметана (т. пл. выше 300 °С). При замещении водорода у центр. углеродного атома бисфенола алифатическими остатками Тплавления полиэфира понижается. Замена алифатич. зам-ля ароматическим или циклоалифатическим способствует повышению Тплавления полимера. При более высокой темп-ре плавятся ПК с одинак. зам-лями у центр. углеродного атома. Общей законом-стью в ряду ПК явл. уменьшение тенденции к кристаллизации с увеличением степени асимметрии и разветвленности замещающей группы у центр. углеродного атома бисфенола. Тплавления ПК дифенилолпропана 220—230 °С, Т стеклования 149 °С, Т разложения 300—320 °С. Он выпускается в виде белого порошка, или прозрачных и непрозрачных гранул от светло-желтого до темно-коричневого цвета.
ПК хорошо растворимы в хлорированных УВ-дах, фенолах, кетонах, тетрагидрофуране, ДМФА, частично — в аром. УВ-дах. Они устойчивы к действию алифатич. и циклоалифатич. УВ-дов, высших спиртов, масел, жиров, соды, различных орг. к-т, р-ров минер. к-т (в том числе HN03 и HF), окислителей, слабых щелочей. Едкий натр, едкое кали, аммиак и амины, а также низшие спирты разрушают ПК. ПК на основе дифенилолпропана хар-ся хорошей атмосферо- и светост-стью. Изделия из ПК отлич-ся стабильностью размеров, не деформируются при длит. нагревании вплоть до Тплавления и остаются гибкими до —100 °С.
ПК обладают хор. мех. св-вами. Важным св-вом изделий из ПК на основе дифенилолпропана явл. выс. ударная прочность (в 9 раз большая, чем у полиамида) в широком интервале темп-р. ПК диана имеют выс. прозрачность, которая в интервале волн видимого света 500—800 нм для образца толщиной 2 мм составляет около 85%. ПК хорошие диэлектрики. Диэл. св-ва ПК на основе диана мало изменяются в широком интервале темп-р вплоть до 140 °С.
Из р-ров ПК в орг. раств-лях легко формуются пленки и волокна. ПК на основе диана может перерабатываться в изделия на стандартном оборудовании: литьем под давлением, экструзией, вакуумным прессованием и т. п. Перед формованием ПК высушивают в теч. 10—12 ч при 110—120 °С или в теч. более короткого времени, если сушку осущ-ют в вакууме. Литье под давлением проводят при 260—300 °С и давлении до 220 МПа. Вязкость расплава полимера при 300 °С составляет 400—600 Пас (в зав-сти от ММ). Заготовки из ПК хорошо поддаются мех. обработке на токарном и фрезерных станках, чеканке. Соединение разл. частей из ПК можно осуществлять сваркой и горячей штамповкой.
Ниже приведены некоторые показатели св-в ПК на основе диана:


ПК прим-ся в тех случаях, когда материал должен иметь выс. мех. прочность, теплост-сть, стабильность размеров, хор. электроизоляц. св-ва. ПК применяют для получения прочных пленок, лаков, литьевых масс. Их исп-ют в кач-ве конструкционного мат-ла для изготовления шестерен, подшипников, болтов, гаек, корпусов, счётных машин, труб, кранов и др. изделий, кино- и фотопленки, электро- и радиодеталей, покрытий, упаковочного материала. Из ПК можно изготавливать смотровые окна и линзы, клеевые композиции, способные сохранять прочность в шир. интервале темп-р. ПК находят применение в медицине (шприцы, зубные протезы, контейнеры для плазмы крови и т. п.), в произв-ве кухонной утвари и многих других областях.
2. Методы двухстадийного и одностадийного получения алифатических эпоксидных олигомеров. Их свойства и применение.
Алифатические эпоксидные олигомеры представляют собой глицидиловые эфиры гликолей и многоатомных спиртов.
Сырьем для их получения служат этиленгликоль ди- и три- этиленгликоль, глицерин, триэтаноламин, эпихлоргидрин.
При получении этих олигомеров на первой стадии образуются хлоргидриновые эфиры:

На второй стадии происходит дегидрохлорирование с образованием эпоксидной группы:

Эта группа с одинаковой скоростью может взаимодействовать как с исходным спиртом, так и с гидроксильной группой хлоргидринового эфира, приводя к образованию разветвленного олигомера с высоким содержанием неомыленного хлора:

В промышленности алифатические олигомеры получают одностадийным методом в присутствии катализатора — твердой щелочи или ее концентрированного (50%-ного) водного раствора— при пятикратном избытке эпихлоргидрина для подавления вторичных процессов. При этом резко снижается количество воды в реакционной системе и уменьшается гидролиз эпоксидных групп. Температура реакции 80—100 °С.
Алифатические эпоксиолигомеры представляют собой низковязкие жидкости с высоким содержанием эпоксидных групп. Они используются для снижения вязкости эпоксидных композиций и придания им эластичных свойств.
3. Пресс-материалы, пластбетон, полимерные замазки на основе фурфуролацетоновых олигомеров (ФА) и мономера (ФА).
Пресс-материалы на основе фурфуролацетоновых олигомеров
На основе полимера ФА изготовляют пресс-материалы с различными минер. наполнителями — стеклянным волокном, асбестом и графитом. Такие пресс-материалы имеют выс. теплостойкость, хор. прочностные пок-ли и высокую хим. стойкость.
Пок-ли физ.-мех. св-в пресс-материалов на основе полимера ФА с разл. наполнителями приведены ниже:

Пластбетон на основе мономера ФА
Пластбетон явл. наиболее распростр. полимерным мат-лом на основе мономера ФА (или мономера ФАМ). Он предст. собой композицию, состоящую из 70—94% минер. наполнителя разл. степени дисперсности, 6—30% мономера ФА и кат-ра отверждения (10—20% от массы мономера ФА). При отверждении пластбетона образуется твердая монолитная масса черного цвета, отличающаяся почти универсальной хим. стойкостью (не выдерживает лишь действия сильных окислителей), повышенной мех. прочностью и удовлетворит. диэлектрич. св-вами.
В зав-сти от вида наполнителя и состава массы пластбетон исп-ся как водо- и химически стойкий мат-л в гидротехнических сооружениях (защита водосбросов плотин от истирания донными наносами и др.), в подземных сооружениях (например, шахтные крепи), для изготовления электролитных ванн и т.п.
Пластбетон готовится, подобно цементному бетону, след. образом. В бетоно- или растворомешалку загружают мин. наполнители (напр., песок с гравием) и после перемешивания вводят фурфурол (1—2% от массы наполнителя). После распределения фурфурола в массе добавляют мономер ФА и продолжают перемешивание до образования однородной смеси. Затем добавляют 20—50%-ный р-р кат-ра отверждения (р-р бензолсульфокислоты в ацетоне). Полученную бетонную массу укладывают на поверхность объекта, где она быстро затвердевает, или загружают в формы и после отверждения извлекают в виде готовых изделий.
Продолж-сть отверждения пластбетона зав. от кол-ва введенного кат-ра, темп-ры и влажности окружающего воздуха, объема изделия и др. факторов. Особенно замедляется процесс отверждения в том случае, если в пластбетоне содержится влага или примеси (напр., карбонатные), способные вступать в р-цию с кат-ром отверждения.
Основные пок-тели пластбетона и бетона на основе цемента приведены ниже:

Полимерные замазки (мастики) на основе мономера ФА
Полимерные замазки (мастики) на основе мономера ФА содержат в отличие от пластбетона тонкодисперсные наполнители, напр. песок (замазка фаизол) или андезитовую муку с добавкой 3—10% углеграфитового порошка (замазка ферганит). Поэтому они облад. большей плотностью, пластичностью, меньшей хрупкостью, большей мех. прочностью и коррозионной стойкостью, чем пласт-бетон. Такие полимерные замазки исп. для защиты бетонных строительных конструкций в хим. цехах (фундаментов, колонн, полов и др.), футеровки хим. аппаратов (например, гидролизеров), а также в виде кладочных р-ров при облицовке и футеровке кислотостойкими плитками.
Рецептура замазки ферганит-1 (в масс, ч) приведена ниже:

Замазка ферганит-1 готовится след. образом. В смеситель загружают нап-тели, перемешивают их до получения однородной смеси, а затем вводят мономер ФА (возможен и обратный порядок загрузки). Перемешивание продолжают до полного совмещения мономера с наполнителем. Приготовленная таким образом масса может находиться в пластичном состоянии длительное время. Перед применением в нее вводят при интенсивном перемешивании кат-р отверждения — бензолсульфокислоту в виде ацетонового р-ра, после чего замазку немедленно выгружают из смесителя и исп. до начала процесса схватывания.
Билет 18
1. Производство ПЭТФ. Тех. пр-с получения ПЭТФ из диметилтерефталата и ЭГ состоит из стадий подготовки сырья, переэтерификации диметилтерефталата ЭГем, полик-ции дигликольтерефталата, охлаждения и измельчения п-ра.
В реактор 1, нагретый до 140 °С, загружают диметилтерефталат. Отдельно в ап-те 2 готовят раствор кат-ра в ЭГле. Для этого ЭГ нагревают до 125 °С и при перемешивании вводят в него кат-р (ацетат цинка). Р-р кат-ра в ЭГ-ле подают в реактор 1. Нормы загрузки комп-в (масс, ч.):
Диметилтерефталат ……100 ЭГ……80 Ацетат цинка……0,01
Переэтерификацию проводят в токе азота или СО2 при 200— 230 °С в течение 4—6 ч. Автоклав снабжен насадочной колонной 3 для разделения паров гликоля и метанола. Пары метанола охлаждаются в холодильнике 4 и собираются в приемниках 5, а возгоняющийся диметилтерефталат смывается гликолем с колец Рашига и возвращается обратно в реактор. После отгонки метанола содержимое реактора нагревают до 260—280 °С, отгоняют избыточный ЭГ и расплавленный продукт продавливают ч-з металлический сетчатый фильтр 6 в реактор 7 для полик-ции. После загрузки реактора 7 в течение 0,5—1 ч создают вакуум 2,6 гПа-(2 мм рт. ст.) для отгонки оставшейся части ЭГ. Полик-цию проводят при 280 °С в течение 3—5 ч до получения расплава заданной вязкости. Расплавленный ПЭТФ сжатым азотом выдавливается ч-з щелевое отверстие в виде пленки и подается на барабан 10, помещенный в ванну, охлаждаемую водой. Лента полиэфира поступает на рубильный станок 13 и далее на подсушку и упаковку. ММ получаемого ПЭТФ составляет 15 000—30 000.
Для утилизации отходов пр-ва ПЭТФ разлагают деструктирующими агентами: водой, щелочью, метанолом, гликолем, гидразином. При метанолизе ПЭТФа под давлением 2,7 МПа в течение 3—6 ч при 280 °С образуется диметилтерефталат с 80% выходом. Расщепление отходов ПЭТФ а при нагревании его с ЭГ до олиг-ов или ди(β-оксиэтил)терефталата м. успешно осуществить за 30—40 мин, проводя пр-с в присутствии кат-ра [н-р, 0,5% (масс.) карбоната или ацетата цинка]. Полученные м-ры могут снова исп-ся для пр-ва п-ра.Термостабилизирующее действие на ПЭТФ оказывает добавка к нему фосфорной кислоты, эфиров фосфорной кислоты, n-изобаронилфенола и некоторых других веществ.
Свойства и применение ПЭТФа.
Расплавленный ПЭТФ предст-т собой прозрачную высоковязкую слегка желтоватую ж-ть, превращающуюся при быстром охлаждении в прозрачное ТВ. в-во, устойчивое до 80 °С. Выше этой т-ры п-р крист-ся. Т. пл.=265 °С, плотность 1380 кг/м3. ПЭТФ — малогидрофильное соединение.
При выдерживании в воде при 25 °С в течение недели он поглощает менее 0,5% воды. При этом его мех. св.ва практически не меняются. ПЭТФ стоек (даже при повышенных т-рах) к д-вию таких р-лей, как этилацетат, ацетон, ксилол, диоксан, ледяная уксусная к-та. Он растворяется в фенолах, хлорированных фенолах, трифторуксусной к-те, дифенилоксиде, конц. серной к-те. При длительном воздействии щелочи разрушают полиэфир. Особенно сильно действует конц. Р-р аммиака. ПЭТФ устойчив к действию моли и микроорганизмов.
Из ПЭТФа вырабатывают пленку, волокна, монолитные изделия. В пром-ти пленку получают м-дом экструзии. Для создания заданных прочностных хар-к аморфную пленку подвергают двухосной ориентации, выдерживая в растянутом состоянии при повыш. т-ре определенное время. Этим достигается кристаллизация п-ра и стабилизация его мех-х показателей. Пленки, волокна и другие изделия из ПЭТФа обладают высокой прочностью. Однако она существенно ниже потенциально возможной, заложенной строением этого полимера. При теор-ких значениях прочности и модуля упругости во локон из ПЭТФа, равных ,24 000 МПа и 140 000 МПа соответственно, достигнутые пок-ли составляют всего лишь 1300 МПа и 25 000 МПа. Проводятся работы по дальнейшему увеличению упруго-прочностных св-в ПЭТФа, как за счет реализации технол-х пр-сов изготовления изделий, активно влияющих на совершенствование его физ. стр-ры, так и за счет создания более совершенной, минимально разнозвенной хим. стр-ры.
ПЭТФ способен выдерживать длит. нагревание при 150 °С, не изменяя существенно своей прочности. ПЭТФная пленка является высококачественным электроизоляционным мат-лом. Из металлизированной пленки изготавливают портативные конденсаторы. Пленка применяется для изоляции в электрических машинах, для звукозаписи, упаковки, теплоизоляции трубопроводов, как основа фотопленки и т. д. ПЭТФ широко применяется для изготовления синтетических волокон. Волокна из ПЭТФа, выпускаемые в СССР под названием «лавсан», в Англии — «терилен», в США — «дакрон», обладают высокой мех. прочностью. По прочности лавсан не уступает полиамидным волокнам. Изделия из него в 2—3 раза устойчивее к сминанию, чем шерстяные, они имеют хорошую светостойкость. Из лавсана получают всевозможные ткани для одежды, электроизоляции, драпировочные ткани. Его используют для изготовления веревок, канатов, корда, парусов, сетей, транспортерных лент, ремней, пожарных рукавов, фильтровальных тканей, брезента.Св-ва ПЭТФа м. б. модиф-ны введением в пр-се с-за в кач-ве сом-ров производных алиф-ских и аром-ких дикарбоновых к-т, оксик-т, полиалкиленгликолей, разветвленных диолов, замещенных аминов и т. п. Так, волокна из ПЭТФа, модифицированного диметиладипинатом, диметилгексагидротерефталатом отличаются большей прочностью, меньшей ползучестью, большей устойчивостью к многократным деформациям. Введение в состав ПЭТФа остатков адипиновой, изофталевой, n-оксиэтоксибензойной к-ты сущ-но улучшает накрашиваемость п-ра.
2. Каталитическое отверждение. эпоксидных олиг-в в присутствии кат-ки действующих отвердителей происходит по мех-му ионной или ионно-координационной пол-ции, что обусловлено высокой напряженностью а-оксидных циклов. В качестве кат-ров при катионной пол-ции применяются к-ты Льюиса (BiF3, SnCU и др.). Широко используются также комплексы трифторида бора, например ВРзО(С2Н5)2. Такие комплексы, содержащие свободные орбитали в наружной оболочке атома Ме, присоединяются к атому кислорода, обладающему повышенной электронной плотностью и вызывают пол-цию эпоксиолигомеров по ионно-координационному механизму:
-
Основным достоинством катионной пол-ции яв-ся выс. ск-ть прса даже при низких т-рах, что позволяет создавать кат-ки действующие отверждающие системы высокой активности.
Анионная пол-ция а-оксидных циклов больше поддается регулированию. Она иниц-цся гидроксидами и алкоголятами щелочных Ме, третичными аминами.
Из отвердителей кат-кого действия наибольшее применение нашли третичные амины:

Выбор пром-ных отвердителей типа третичных аминов ограничен их высокой токсичностью и летучестью. В отечественной практике широко прим-ся триэтаноламин, 2,4-трис-(диметиламинометил) фенол.
3. ТБ при пр-ве эпоксидных п-ров и защита ОС.
Исходные в-а, применяемые для получения эпоксидных п-ров, сами олиг-ры и п-ры обладают различной степенью токсичности и оказывают вредное воздействие на организм человека.
С-з эпоксидных олиг-ров проводят в ап-тах, обеспечивающих безопасное ведение пр-са.
Заливку, склеивание, пропитку и мех. обработку отвержденных изделий следует проводить в спец. местах, оборудованных местной вытяжной вентиляцией, термообработку изделий и сушку пропитанных тканей — в термошкафах под вытяжкой.
Эпихлоргидрин — легковосплам-ся ж-ть со слабым запахом спирта — представляет собой высокотоксичное соединение, обладающее сильным раздражающим д-вием. Проникая ч-з дыхательные пути и кожу, он вызывает головокружение и тошноту, слезотечение, а при вдыхании — отравление с тяжелыми последствиями. При попадании на кожу эпихлоргидрин вызывает кожные заболевания. Все работы с ним надлежит производить в резиновых перчатках, противогазе марки А и в резиновом фартуке. При попадании на кожный покров его следует смыть теплой водой с мылом и протереть кожу спиртом. В замкнутом объеме смесь паров эпихлоргидрина с воздухом взрывается при т-рах от 21 до 60 °С. Конц-ция паров эпихлоргидрина в помещении не должна превышать 10"6 кг/м3.
Дифенилолпропан — сильно пылящее крист-кое в-во — раздражающе д-вует на кожу и слизистые оболочки носа и глаз, и поэтому все работы c ним надо производить в очках и респираторе или в противогазе и спецодежде. Следует избегать распыления дифенилолпропана. Уборка помещения должна проводиться влажной тряпкой. После работы следует обязательно принять душ.
Амины возбуждающе д-вуют на нервную систему они м. вызывать образование опухолей. ПДК аминов в воздухе 2-10~6 кг/м3.
При длительном воздействии на ч-ка паров ангидридов карбоновых к-т содержание гемоглобина и число лейкоцитов в крови уменьшается. ПДК ангидрида в воздухе рабочих помещений не должна превышать 10-6 кг/м3.
Т.о., при работе с эпоксидными п-рами необходимо применять спец. защитные средства, пользоваться резиновыми перчатками или специальными защитными смазками. Исходные продукты следует хранить в закрытой таре.

Билет № 20.
ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫГетероцепные сложные полиэфиры — ВМС, содерж. в осн. цепи сложноэфирные связи. В общем виде строение лин. полиэфиров дикарб. к-т и двухат. спиртов м. б. представлено ф-лой (—OCRCOOR'O—)п, где R— остаток дикарб. к-ты, R'— остаток двухат. спирта и строение полиэфиров оксикислот — ф-лой (—OCRO—)п, где R — остаток оксикислоты.
1.ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
Термопластичные (лин.) сложные полиэфиры получают обычно полик-цией дикарб. к-т с двухат. спиртами (реже оксикислот) или их соответствующих производных:

Т.к. эта р-ция явл. равновесной, то для получения п-ров высокой ММ необходимо возможно более полное удаление НМ продукта полик-ции из сферы р-ции. Это достигается проведением п-са в токе инертного газа, применением перемешивания, проведением р-ции в тонком слое, применением на опред. стадии р-ции вакуума, регулир-ем темп-ры р-ции и т. п. Так, полиэфиры фталевой, полиметилендикарб. к-т и алкиленгликолей обычно получают полик-цией в среде инертного газа, в расплаве эквимольной смеси исх. в-в при постепенном повышении темп-ры от 80—100 °С до 260—280 °С (п-с м. контролир-ся по кислотному числу реакц. смеси). В конце с-за для получения более ВМ п-ра применяют вакуум.
Лин. аром. полиэфиры двухат. фенолов предпочтительней получать, используя в кач-ве исх. кислотных в-в хлорангидриды дикарб. к-т и проводя п-с в р-ре.
ММ образующегося полиэфира м. рег-ть изменением соотношения исх. в-в разной функц-сти, а также "введением в р-цию определ. кол-ва монокарб. к-ы или одноат. спирта. В случае малолетучих исх. компонентов полиэфиры наибольшей ММ получаются при эквимольном соотнош. исх. в-в.
Синтезировано большое число лин. гетероцепных сложных полиэфиров разнообр. хим. строения. Наиб. практич. интерес предст. полиэтилентерефталат, поликарбонаты, полиарилаты.
Сырье для получения линейных полиэфиров
,

роформе, ацетоне и др. р-лях; т. кип. 10,7 °С, т-ра замерзания —113,3 °С; плотность 882,6 кг/м3 при 10,5 °С. Его получают прямым ок-нием этилена или путем гипохлорирования с последующим дегидрохлорированием этиленхлоргидрина.
Этиленгликоль НОСН2СН2ОН — бесцветная гигроскопическая ж-сть, смешивающаяся с водой, спиртом во всех отношениях; т. пл. —12,3°С; т. кип. 197 °С; плотность 1113 кг/м3, показатель преломления 1,4319. Получают гидратацией этиленоксида.
Диэтиленгликоль НО(СН2)2О(СН2)2ОН — бесцветная гигроскопичная ж-сть, раств. в воде, спирте, эфире; т. пл. —8°С, т. кип. 245,8 °С, плотность 1119 г/м3, показатель преломления 1,4472. Получают взаимодействием этиленгликоля и этиленоксида.
Пропиленгликоль НОСН2СН(СН3)ОН — бесцв. гигроскопичная ж-сть, смешивающаяся с водой и спиртом во всех отношениях; т. пл. —50 °С; т. кип. 187,4 °С, плотность 1036 кг/м3, пок-ль преломления 1,4323. Получ. из пропилена через пропиленхлоргидрин и пропиленоксид.
4,4/-Дигидроксидифенилпропан (дифенилолпропан, диан, бисфенол А)
НОС6Н4С(СН3)2С6Н4ОН— крист. порошок белого цвета, раств. в ацетоне, спирте, ледяной укс. к-те, бензоле; т. пл. 156— 157 °С. Его получают взаимод-ем фенола с ацетоном в прис-вии соляной, серной к-ты, BF3 и др. кат-ров.

порошок раств. в спирте, ацетоне, метилэтилкетоне, дихлорэтане; т. пл. 261—262 °С. Его получают взаимод-ем фенола с фталевым ангидридом в прис-вии хлорида цинка и др. кат-ров.
Дифенилкарбонат С6Н5ОСООС6Н5 — твердое в-во с т. пл. 79 °С, т. кип. 160°С. Его получают из фенолята натрия и фосгена в прис-вии триэтиламина в кач-ве кат-ра.
Себациновая к-та НООС(СН2)8СООН — бесцв. крист. в-во, хорошо раств. в спирте, эфире; т. пл. 134,5 °С, т. кип. 294,5 °С при 13,3 кПа (100 мм рт. ст.), плотность 1207 кг/м3. Ее получают из продуктов щелочного расщепления касторового масла, электролизом солей моно- эфиров адипиновой к-ты и др.
— белые кристаллы или блестящие иглы, плавящиеся при 131 °С, раств. в. спирте и с трудом в воде. Его получают ок-нием нафталина кислородом воздуха в прис-вии оксидов ванадия в кач-ве кат-ра.
Терефталевая кислота НООСС6Н4СООН — белое крист. очень плохо раств. в-во; т. пл. 425—430 °С в запаянном капилляре, сублимируется без заметного разложения при 300 °С; плотность 1510 кг/м3. Ее получают ок-нием п-ксилола, п-цимола, п-диэтилбензола и др. УВ-ов. Ок-лями м. служить воздух, кислород, азотная к-та, перманганат калия и др.
Диметилтерефталат СН3ООС—С6Н4--СООСН3 — белый крист. порошок с т. пл. 141—142 °С; умеренно растворим при комн. темп-ре в метаноле, диоксане, аром. УВ-ах, хлороформе (раств-сть существенно улучшается при нагревании). Его получают этерификацией метиловым спиртом терефталевой к-ты или ее монометилового эфира, образующихся при ок-нии п-ксилола.
Фосген СОС12 — сильно ядовитый бесцв. газ с запахом прелого сена, т. пл. —118°С, т. кип. 8,2 °С, плотность 1420 кг/м3, плохо раств-ся в воде, хорошо раств-ся в орг. р-лях. Его получают из оксида углерода и хлора на активном угле в качестве кат-ра.
Хлорангидриды дикарб. к-т ClOCRCOCl чаще всего синтезируют взаим-ем к-ты с тионилхлоридом. Р-ция ускоряется в прис-вии пиридина, диметилформамида и т. п. Перспективен способ получения хлорангидридов тере- и изофталевой к-т хлорированием соотв-щих ксилолов:

Хлорангидриды терефталевой и изофталевой к-т предст-ют собой тв.в-ва с т. пл. 83—84 °С и 43—44 °С соотв-но ист. кип. 115— 118/4 гПа (3 мм рт.ст.) и 112—115 °С/4 гПа (3 мм рт. ст.) соотв-но.
2. ЭПОКСИДИРОВАННЫЕ НОВОЛАЧНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
При получении этоксиноволачных олигомеров (полиэпоксидов) в кач-ве фенольного компонента исп-ют фенолоформальдегидные олигомеры (ФФО) новолачного типа, кот. эпоксидируют эпихлоргидрином. В общем виде строение таких олигомеров м. представить ф-лой:

Взаимод-ие ФФО с эпихлоргидрином протекает в 2 стадии: присоед-ние эпихлоргидрина к фенольному гидроксилу и дегидрохлорирование образовавшихся хлоргидриновых эфиров.
П-с проводят при шестикратном избытке эпихлоргидрина по отношению к фенольной гидроксильной группе в прис-вии тв. едкого натра или его 20—40%-ного водного р-ра для предотвращения протекания побочных р-ций, вызванных наличием воды в реакц. системе.
Свойства полиэпоксидов определяются строением феноло-формальдегидных олигомеров.
Недостатком п-ров явл. их хрупкость, обусл. выс. степенью структурирования материала.
3. Отверждение
Эпоксидные олигомеры предс. собой термопластичные вязкие ж-сти пл-стью 1150—1210 кг/м3 от светло-желтого до коричневого цвета, хорошо раств. в ацетоне, толуоле, бензоле, диоксане, этилацетате и др. орг. р-лях. Важнейшим пок-лем, определ. технол. св-ва продукта, явл. скорость отверждения, кот. косвенно хар-ся жизнеспос-тью. Жизнеспос-сть выр-ся временем, в течение кот. продукт, смешанный с отвердителем, находится в жидкотекучем состоянии. Другой технол. хар-кой эпоксидных олигомеров явл. эпоксидный эквивалент — масса одного грамм- эквивалента, выраженная в граммах. Если, например, на каждом конце цепи линейного олигомера сод-ся по 1 эпоксидной группе, то эпоксидный эквивалент равен 1/2 средней ММ олигомера. Эпоксидное число — число эпоксидных групп, содержащихся в 100 г олигомера.
Эпокс. о-ры приобретают ценные технич. св-ва (мех. прочность, диэл. св-ва, хим. стойкость, малую усадку и др.) после создания в них пространственной стр-ры, т. е. после проведения отверждения.
В наст. время разработаны различные отверждающие. сис-мы для эпокс. о-ров, эффективные в шир. интервале темп-р от 0 до 200 °С. По мех-зму д-ия все отвердители эпокс. о-ров м. разделить на две группы:
сшивающие отвердители, отверждающее д-ие кот. основано на хим. взаимод-ии ФГ отвердителя и эпоксидного олигомера;
отвердители, под д-ем кот. образование трехмерной стр-ры происходит за счет р-ции полим-ции с раскрытием эпоксидного цикла.
В прис-вии сшивающих отвердителей эпокс. олигомеры приобретают пространственное строение за счет хим. взаимод-ия как с эпоксидными, так и с гидроксильными группами. В кач-ве сшивающих отвердителей примен. ди- и полифункциональные соединения с амино-, карбоксильными, ангидридными, изоцианатными, метильными и другими группами.
Отверждение аминами
К отвердителям аминного типа отн-ся разл. соед., содерж. свободные аминогруппы.
Амины взаим-ют с концевыми эпоксидными группами за счет миграции подвижного атома водорода амино-группы.
При этом происх. размыкание -оксидного цикла. Р-ция с первичными аминами протекает с большой скоростью и сопров-ся выделением т-ты. Аминными отвердителями м. отверждать все типы эпоксидных олигомеров, за искл. эпоксиэфиров, в мол-ле кот. отсутствуют эпоксидные группы, и циклоалифатических эпоксидов из-за низкой реакц. спос-сти по отнош. к аминам.
Взаимод-ие эпоксидных олигомеров с аминами протекает по схеме

Отношение скоростей р-ций на 1-ой и 2-ой стадиях опред-ся природой аминного компонента. Для алифатич. аминов оно составляет примерно 2:1, для аром. аминов (3—5) : 1.
На кон. стадиях п-са образ-ся третичный амин, каталитическое влияние кот. мало из-за пространственных затруднений, обусл. размеров этих молекул.
При отверждении третичными аминами происх. полим-ция -оксидного цикла, протекающая по ионному механизму:

Отвердители аминного типа исп-ся для отверждения в области рабочих темп-р 0—150 °С. Практически, для протек. р-ции на каждую эпоксигруппу требуется 1 ат.Н амино-группы. Алифатич. амины легко реагир. с эпоксиолигомерами при 20—50 °С, аром. — при 80— 120C.
Отверждение при 20 °С заканчивается за 24—48 ч, а при нагревании — за 10—20 ч. Смеси эпоксиолигомеров с полиаминами не могут длительно храниться и их готовят перед непосредственным применением.
К недостаткам отверждения аминами следует отнести их токсичность, большой экзотермич. эффект, кот. приводит к местным перегревам и образованию внутренних напряжений или пузырей. Для устранения этих недостатков отверждение проводят аддуктами (продуктами взаим-ия избытка амина с эпоксидными олигомерами), кот. не только облегчают работу, но и улучшают некот. св-ва продуктов р-ции (например, эластичность).
Алифатич. амины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин и др.) реагируют очень энергично. Арома. амины менее реакционноспособны в силу меньшей основности (отверждение ими проводится при нагревании).
В рез-те получ-ся продукты с хор. мех. св-вами. Чаще всего применяют м-фенилендиамин, бензидин, пиперидин и др.
Смешение аминов с эпоксидными олигомерами должно проводиться в жидкой фазе.

Приложенные файлы

  • docx 18148182
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий