FIN__ДИПЛОМ VI курс

Министерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Физико-технический факультет
Кафедра физики твердого тела







Электрические и оптические свойства плёночного оксида молибдена



квалификационная работа
на соискание степени «магистр физики»
по направлению 010700 «ФИЗИКА»






Выполнил: магистр 6 курса
физико-технического факультета, гр.216011
Бурлаков И. А.
Научный руководитель:
Доцент КФТТ, к.ф-м.н.,
Малиненко В. П.
Содержание

Введение.3
1. Литературный обзор.4
1.1 Свойства молибдена и его оксидов 4
1.1 Проводимость тонких оксидных пленок...7
1.2 Зонная структура........................8
1.3 Виды контактов..9
1.4 Эффект Шоттки.13
1.5 Эффект переключения в тонких плёнках.....................17
1.5.1 Характеристики N-типа c отрицательным сопротивлением...17
1.5.2 Характеристики S-типа с отрицательным сопротивлением.....20
1.7 Термовакуумное напыление ..23
2. Методики ..26
2.1 Методика получения тонких плёнок MoO3..26
2.2 Методы изучения электрических свойств27
2.2.1 Метод Ван-дер-Пау, измерения удельного сопротивления ...27
2.2.2 Методика измерений сегнетоэлектрических свойств.31
2.2.3 Динамический метод измерения вольтамперных характеристик32
2.3 Методика оптических измерений...35
2.3.1 Методика определения оптических констант по спектральным зависимостям коэффициента пропускания Т(
·)..36
3. Результаты и обсуждение...42
3.1 Оптические свойства....42
3.1.1 Спектры пропускания, отражения.42
3.1.2 Спектр поглощения, ширина запрещённой зоны45
3.2 Электрические свойства..47
3.2.1 Даинамические вольтамперные характеристики....47
3.2.2 Поляризационные свойства.52
Заключение..55
Список используемой литературы...56


Bведение

Одной из значимых задач современной электроники, является поиск новых материалов. Не смотря на бурное и значительное развитие кремниевой технологии, спектр требований и задач, стоящих перед современной электроникой настолько широк, что для его удовлетворения необходимы новые материалы и технологии.
Одной из перспективных групп веществ, для практического применения, являются оксиды переходных металлов. Переходные металлы, благодаря незаполненным электронным оболочкам, обладают переменной валентностью и образуют целый ряд соединений с кислородом.
Тонкие пленки оксидов переходных металлов находят широкое применение в качестве материалов для элементов электронной техники и в ряде случаев несут функциональную нагрузку. Оксиды ниобия, вольфрама, молибдена известны как вещества с электро и фотохромными свойствами. Практически все переходные металлы, в соединении с кислородом, проявляют свойства электронных переключателей, обладают фазовым переходом металл-диэлектрик.
Реализация эффекта переключения связана с формовкой или обратимым электрическим пробоем, при котором формируется проводящий канал в диэлектрической матрице основного вещества. Изучение явления переключения, не смотря на активные исследования, продолжается, и накопление экспериментальных данных способствует решению вопросов о создании устойчивых технических конструкций на основе плёночных структур с переключением и памятью. Кроме того, исследование явления переключения интересно с точки зрения решения ряда проблем связанных с механизмом фазового перехода металл-полупроводник.
Актуальность данной работы выражается поиском новых материалов для практического применения, а также исследованием и накоплением экспериментальных данных в области изучения фазовых переходов в твёрдом теле.
Целью работы было получение плёночных структур, на основе оксида молибдена, с последующим исследованием их свойств электрическими и оптическими методами.






1. Литературный обзор

1.1 Свойства молибдена и его оксидов

Свойства простого вещества. Внешний вид металлического молибдена зависит от способа его получения. Компактный (в виде слитков, проволоки, листов, пластин) молибден – довольно светлый, но блеклый металл, а молибден, полученный в виде зеркала разложением, например, кабонила – блестящий, но серый. Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет. Плотность молибдена 10280 кг/м3. Температура плавления 2623° С, кипения 4639° С. Известна только одна (при обычном давлении) кристаллическая модификация металла с кубической объемноцентрированной решеткой. В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов. При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может заметно влиять на его свойства. Молибден – хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов.
В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе. Его реакционная способность зависит от степени измельченности, и мелкий порошок все же медленно окисляется во влажном воздухе, давая так называемую молибденовую синь. Энергичное взаимодействие молибдена с водяным паром начинается при 700° С, а с кислородом – при 500° С:

Mo + 2H2O = MoO2 + 2H2

2Mo + 3O2 = 2MoO3.

Молибден сгорает в атмосфере фтора уже при 50–60° С, реакции с другими галогенами протекают при более высоких температурах:

Mo + 3F2 = MoF6

2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5.

Разбавленные и концентрированные минеральные кислоты при нагревании растворяют молибден, но концентрированная HNO3 пассивирует его. При повышенных температурах с молибденом взаимодействуют сера, селен, мышьяк, азот, углерод и многие другие неметаллы.

Основным промышленным способом получения металлического молибдена является реакция MoO3 с водородом:

MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O.

Процесс проходит в две или три стадии. Сначала молибденовый ангидрид восстанавливается до MoO2, а затем до свободного металла. Первая стадия восстановления проводится при 550° С. Если вторая стадия протекает ниже 900° С, то получающийся металл содержит значительное количество кислорода и поэтому необходима третья стадия восстановления, при 1000–1100° С и выше. Получающийся таким способом металл вполне пригоден для обработки методами порошковой металлургии.
Долгое время не удавалось получить молибден в компактном состоянии, и только в 1907 была предложена методика получения молибденовой проволоки. Порошок металла смешивался с органическим клеящим веществом (сахарным сиропом) и продавливался через отверстия матрицы для получения сформованных нитей. Через эти нити в атмосфере водорода пропускался постоянный электрический ток с маленькой разностью потенциалов, при этом происходил сильный разогрев, органическое вещество выгорало, а частицы металла спекались – получалась проволока.
Для получения компактного металла сейчас используются приемы порошковой металлургии, позволяющие получать слитки при температурах значительно более низких, чем температура плавления металла. Порошкообразный молибден прессуется на гидравлических прессах в стальных матрицах, нагревается в атмосфере водорода при 1100–1300° С и спекается при 2200° С в атмосфере водорода в толстостенных молибденовых лодочках. Кроме того распространен метод плавления молибдена в вакууме, в электрической дуге, возникающей между стержнем из спрессованного порошка молибдена и охлаждаемым медным электродом при силе тока 7000А и небольшой разности потенциалов. Иногда применяется плавление в сфокусированном пучке электронов или аргоновой плазме.

Оксид молибдена (II) MoO0,93-0,97. При действии парок калия на кислородные соединения молибдена образуется ряд продуктов, содержащих К1,5MoО3, К0,6MoО2. Под действием воды или спирта они превращаются в растворимый молибдат, кислород и черный мало растворимый осадок, обладающий сильными восстановительными свойствами и отвечающий составу среднему между MoО0,93 и MoО0,97.

Оксид молибдена (III) Mo2O3. Матово-черный порошок. Плотность равна 7,07 г/см3. Мало растворим в воде. Получают дегидратацией гидроксида молибдена (III), восстановлением жидким калием или водородом триоксида молибдена.

Оксид молибдена (IV) MoO2. Серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые парамагнитные моноклинные кристаллы. Плотность равна 6,47 г/см3. Устойчив на воздухе, медленно сублимируется в вакууме при 1100°С. Обладает свойствами полупроводников. Мало растворим в воде, кислотах и щелочах. Растворяется в растворах кислот окислителей. Получают окислением металлического молибдена смесью паров воды и водорода при 700-800оС, легким нагреванием порошкообразного металлического молибдена на воздухе, восстановлением триоксида молибдена водородом, цинком, кадмием при нагревании.

Оксид молибдена (V) Mo2O5. Получается в виде темно-фиолетового порошка при дегидратации гидроксида молибдена в токе газообразного СO2 (или азота), а также разложением соединений Mo2O(SO4)2, Mo2O(C2O4)2 в токе азота.

Оксид молибдена (VI) MoO3. Слабо парамагнитные двулучепреломляющие белые и блестящие, как снег (желтеющие при нагревании), орторомбические кристаллы слоистой структуры. tпл=795°С, tкип=1255°С, плотность равна 4,69 г/см3. Растворяется в воде, в избытке растворов щелочей или карбонатов щелочных металлов. Получают прокаливанием молибдена на воздухе при 570оС.
Кроме того, получены оксиды промежуточного между МоО3 и МоО2 состава: Мо8О23, Мо9О26, Мо4О11, Мо17О47. характер связи в оксидах в основном ионный, частично ковалентный. Оксид МоО2 более тугоплавок и термодинамически устойчив чем оксид МоО3.
Поскольку молибден относится к металлам, то его оксиды должны проявлять основные свойства. Но оксиды МоО3, и МоО2 проявляют не основные свойства, а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой Н2МоО4 и Н2МоО3. основные свойства проявляет оксид Мо2О3.
По химическим свойствам оксид проявляет тем более основные свойства, чем больше разница электроотрицательностей между элементом и кислородом. Электронегативность молибдена по Полингу равна 1,8 а кислорода 3,5. как видно разница электроотрицательностей элементов равна 3,5 – 1,8 = 1,7.
Основные свойства оксидов молибдена можно подтвердить их взаимодействием с растворами кислот и щелочей.
Молибден имеет большое значение в современной технике. Из всего его количества, потребляемого промышленностью, до 80% используется в черной металлургии для производства жаропрочных, жаростойких антикоррозионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструкционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Молибден повышает прочность сталей на холоду и содействует ее сохранению при высокой температуре, повышает жаростойкость сталей и чугуна, улучшает способность принимать закалку, 1 вес. ч. Мо повышает прочность стали эквивалентно 2 - 2,5 вес. ч. вольфрама.

1.2 Проводимость тонких оксидных пленок.

Диэлектрик -это материал, концентрация носителей в котором крайне низка, во многих веществах значительно меньше 1 см-3, вследствие чего он фактически не обладает проводимостью при комнатной температуре.
Как будет показано ниже, прохождение тока через тонкопленочные материалы вовсе не определяется собственными свойствами диэлектриков. Электрические свойства систем МДМ могут резко отличаться от свойств, ожидаемых при учете лишь объёмной проводимости примененных диэлектриков, ширина запрещенной зоны которых обычно более 2 эВ. Зачастую электрические характеристики таких систем определяются другими свойствами, такими как природа контакта электрод - диэлектрик. Омический контакт (см. ниже) способствует инжекции дополнительных носителей в диэлектрик, концентрация которых гораздо больше концентрации собственных носителей. Кроме того, напряжение в несколько вольт способно создать необычно сильное электрическое поле в пленке диэлектрика вблизи границы электрод-диэлектрик, что способствует инжекции носителей из электрода в диэлектрик.
Другим важным фактором, который нужно учитывать при рассмотрении тонкопленочного диэлектрика, является наличие в нем ловушек, так как диэлектрические пленки в большинстве случаев являются некристаллическими (аморфными). В самое последнее время показано, что в аморфных веществах существует много таких ловушек, связанных с обрывом связей или с перестройкой этих связей (так называемые валентно-альтернативные дефекты, когда одновременно возникают в равной концентрации дефекты донорного и акцепторного типов). Донорные центры приводят к электропроводности Пула - Френкеля, а по акцепторным ловушкам может осуществляться прыжковая проводимость.

1.3 Зонная структура.
Следует отметить, что на энергетических диаграммах запрещенная зона, разделяющая валентную зону и зону проводимости, изображается всегда с четко выраженными границами. Строго говоря, запрещенная зона с четко выраженными границами является свойством лишь кристаллических тел, а мы в большинстве случаев имеем дело с аморфными диэлектриками в виде тонких пленок.
Однако можно показать, что большинство особенностей зонной структуры твердого тела определяется ближним порядком, поэтому основные свойства зонной структуры кристаллического состояния можно перенести на аморфное состояние. Отсутствие дальнего порядка в некристаллических материалах вызывает развитие краев зоны проводимости и валентной зоны, так что энергетические зоны не являются четко выраженными. Но в первом приближении можно считать, что в диэлектрических пленках ширина запрещенной зоны строго определена и соответствует некоторой средней величине реальной размытой энергетической зоны. В пределах ограничений, налагаемых такой моделью, рассмотрим ряд особенностей структуры пленочных диэлектриков.





1.4 Виды контактов
Пленочные оксиды переходных металлов, таких как тантал, ниобий, вольфрам, гафний, иттрий и др., при получении их анодным окислением являются неупорядоченными по своей структуре материалами. Заметную проводимость они проявляют в полях свыше В/см. при этом в связи с особенностью структуры в них могут проявляться различные механизмы проводимости зонного и не зонного характера, а также нелинейная проводимость с отрицательным дифференциальным сопротивлением.
При рассмотрении проводимости структуры металл - пленочный диэлектрик - металл важно знать, что представляет собой контакт металл - диэлектрик. По типам контакты могут быть нейтральными, омическими и выпрямляющими. В литературе [1,2] рассмотрены контакты полупроводников и диэлектриков с металлами и электролитами. Диэлектрики, к которым относятся многие окислы переходных металлов, можно рассматривать как широкозонные полупроводники с учетом низкой концентрации электронов при нормальных условиях. При этом подход к рассмотрению контактов металл-полупроводник, металл-диэлектрик будет одинаковым.
На рис.1 представлены схемы энергетических уровней для нейтрального контакта между металлом и диэлектриком. Электрически нейтральный контакт предполагает, что в диэлектрике нет объемных зарядов и изгиба зон, так что края зоны проводимости и валентной зоны остаются плоскими до поверхности металла. Условиями плоских контактов являются соотношения работ выхода металла и изолятора или полупроводника.
При
· =
·m( 1а) равновероятен переход электрона из металла и изолятора, в результате чего суммарный ток равен нулю и вблизи поверхности объемный заряд возникать не будет. При
· =
·m (рис.1б и в) в области низких температур или когда уровень захвата электронов расположен высоко над уровнем Ферми Е, объемный заряд, захваченный ловушками, будет слишком мал, чтобы вызвать изгиб зон. Нейтральный контакт определяется как контакт, при котором концентрация носителей в приконтактном слое равна их концентрации в объеме изолятора. Ток, инжектированный из металлического контакта в изолятор, в соответствии с законом Ома достигает анода.
Для изоляторов часто выполняется соотношение
·m1<
· <
·m2. Тогда в изоляторе будет существовать разность потенциалов (рис. 1г):
(1)
и внутреннее поле будет равно:
(2)
где
· - электронное сродство, d - толщина диэлектрика. В тонких пленках, где d мало, это поле может достигать больших значений. При омическом контакте плотность свободных носителей заряда на контакте и в непосредственной близости от него намного выше, чем плотность носителей в объеме диэлектрика (полупроводника). Такой контакт может функционировать как резервуар носителей зарядов. Вольт-амперная характеристика омического контакта зависит от многих факторов и зачастую нелинейна, поэтому сам термин «омический» не вполне удачен. В слабых полях проводимость такого контакта подчиняется закону Ома, если металл не инжектирует избыточных носителей, и становится нелинейной, когда преобладают инжекция носителей из электродов или ограничения, связанные с наличием объемного заряда.



Рисунок 1. Схемы энергетических уровней для нейтрального контакта между металлом и собственным полупроводником (или изолятором)[1]











Рисунок 2. Схема энергетических уровней для омического контакта металл-диэлектрик. Напряжения V4 > V3 > V2 > V1 > 0 [1]

Для создания омических контактов нужно, чтобы
·m <
· для понижения потенциального барьера и эффективной термоэлектронной эмиссии, благодаря чему плотность свободных носителей на контакте становится больше, чем в объеме диэлектрика. Для полупроводников может быть использовано сильное легирование поверхности вблизи контакта, в результате потенциальный барьер становится достаточно тонким для эффективного квантово-механического туннельного перехода. На рис. 2 показаны схемы энергетических уровней для омического контакта металл-диэлектрик для
·m <
·.W - ширина области объемного заряда или ширина барьера Шоттки, Wc - положение виртуального катода, то есть область, откуда начинается перенос электронов с начальной скоростью, равной нулю.


Рисунок 3. Схема энергетических уровней для запирающего контакта металл-диэлектрик [1]


Запирающий контакт возникает при условии
·m >
·. При этом в приконтактной области создается обедненный слой шириной W, который обеспечивает условие запирания. При таком контакте термоэлектронная эмиссия из металла с ростом обратного смещения проявляет тенденцию к насыщению. Проводимость при обратном смещении лимитируется электродным процессом. Другим путем преодоления электронами границы металл-изолятор при обратном смещении может быть туннельный переход в сильном поле сквозь потенциальный барьер на границе. Схема энергетических уровней для запирающего контакта приведена на рис. 3.

1.5 Эффект Шоттки
Снижение высоты потенциального барьера по мере увеличения напряженности электрического поля называется эффектом Шоттки. На рис. 4 приведена схема энергетических уровней, показывающая уменьшение высоты потенциального барьера при совместном воздействии сил зеркального отображения и приложенного внешнего однородного поля F для нейтрального контакта.
Высота барьера
·(х) на расстоянии х от поверхности, отсчитываемая от уровня Ферми металла, определяется формулой
(3)

Будем считать, что выражение для потенциальной энергии электрона справедливо для всех значений х, начиная с х = хо, для которого . Используя условие экстремума для потенциального барьера, можно получить расстояние, соответствующее высоте барьера в максимуме:
(4)
Полное понижение высоты потенциального барьера равно
(5)
где - константа для данного материала. Эффективная высота барьера определяется как
(6)

Из (6) видно, что высота барьера с ростом напряженности поля понижается.

Рисунок 4. Потенциальный барьер металл-диэлектрик при воздействии сил зеркального изображения (1); потенциальной энергии внешнего поля F (2); дно зоны проводимости при внешнем поле F = 0 (3)


Ток термоэлектронной эмиссии определяется выражением Ричардсона - Дэшмэна
(7)
где А* - постоянная Ричардсона.
Для большинства структур типа металл-изолятор контакт можно рассматривать как нейтральный. Для нейтральных контактов, подставляя (6) в (7), получим выражение для тока, который будет определяться проводимостью объема диэлектрика или полупроводника:

(8)
В координатахшоттковский ток надбарьерной эмиссии будет линеаризоваться с наклоном, соответствующим постоянной Шоттки:

(9)

При малых напряжениях экспоненту в выражении (8) можно разложить в ряд. Ограничиваясь первым членом разложения, получим, что j ~ E, то есть в области малых токов зависимость тока надбарьерной эмиссии от напряжения линейна.
При измерении проводимости диэлектрика необходимо иметь электроды для обеспечения инжекции электронов во внутрь диэлектрика и их выхода из диэлектрика с другой стороны, только в этом случае образуется замкнутая цепь для прохождения тока. Проводимость системы будет определяться проводимостью диэлектрика, т.к. она много ниже проводимости металлического (или полупроводникового) электрода. Наличие диэлектрика между электродами приводит к появлению потенциального барьера высотой от уровня Ферми электрода до дна зоны проводимости диэлектрика (рис.2) . Этот барьер на границе электрод - диэлектрик препятствует прохождению электронов из электрода в диэлектрик в случаи не омического контакта.
Очевидно, высота потенциального барьера является важным параметром в изучении проводимости системы металл - диэлектрик; она определяется взаимным расположением энергетических зон электрода и диэлектрика. Чем же оно обусловлено? Это ясно из рассмотрения условия термодинамического равновесия, согласно которому уровень вакуума и уровень Ферми должны быть непрерывны по всей системе.
Уровень вакуума представляет собой энергию покоящегося электрона, находящегося за пределами металла или другого материала, а разность энергий уровня вакуума и уровня Ферми называется работой выхода материала.
Может показаться, что условия равновесия удовлетворяются только тогда, когда работа выхода металла
·m и работа выхода диэлектрика
· равны (рис.1, «в» и «г»). Однако условия равновесия выполняется и при
·
·
·m, благодаря тому, что заряд переходит из электрода в диэлектрик или наоборот.
При определенной величине напряжения может реализоваться ситуация, когда из катода в диэлектрик будут вводиться электроны в кол-ве достаточном, чтобы восполнить уход носителей заряда из диэлектрика в анод. При таких условиях ВАХ образца будет определяться объемными свойствами диэлектрика; в этом случае говорят, что проводимость ограничена объемом. При блокирующем контакте плотность тока , инжектированного из катода, может оказаться меньше той плотности тока, которую способен пропустить диэлектрик. В этом случае говорят, что ток ограничен эмиссей из контакта или просто контактом.

1.6 Эффект переключения в тонких плёнках
1.6.1 Характеристики N-типа c отрицательным сопротивлением.
Пленки окислов металлов Толщиной свыше 100 А, полученные термическим окислением или анодированием, обычно бывают при малых напряженностях электрического поля хорошими изоляторами с большим удельным сопротивлением. Если повышать напряжение, приложенное к заключенной между двумя электродами пленке окисла, то при некотором напряжении возникает явление «формовки», благодаря чему ток сквозь систему возрастает на несколько порядков. При дальнейшем повышении напряжения на вольтамперной характеристике появляется участок отрицательного сопротивления N-типа, сохраняющийся как при повышении, так и при понижении напряжения (рис.1) . После ряда циклов повышения и снижения напряжения нестабильная вначале вольтамперная характеристика становится гораздо стабильнее. Первым характеристики N-типа наблюдал Хикмотт [4] который всесторонне исследовал это явление на анодированных пленках окислов. Характеристики N-типа наблюдались и изучались и другими исследователями . Главные отличительные особенности этого явления состоят в следующем:
1. Отрицательное сопротивление N-типа наблюдалось на «формованных» пленках SiO, А12O3, Та2O5, ZrO2 и ТiO2 при напряжениях соответственно 3,1, 2,9, 2,2, 2,1 и 1,7 В. Этот же эффект был обнаружен и в напыленных пленках окислов и галогенидов щелочных металлов. В некоторых случаях при дальнейшем повышении напряжения после прохождения первого участка отрицательного сопротивления бывает еще несколько таких участков.
2. Напряжение, соответствующее максимуму тока, обратно пропорционально
·
· в интервале толщин 1002000Е оно не зависит от толщины пленок, т. е. от напряженности электрического поля в пленке.
З. Полярность «формованных» пленок можно симметрично обратить (изменить на противоположную) переменой полярности смещения. Для пленок, нанесенных испарением в вакууме, напряжение формовки обычно выше, чем для анодированных пленок.
4. Напряжение, При котором возникает участок отрицательного сопротивления, не зависит от температуры, хотя при достаточно низких температурах этот участок исчезает совсем. Быстрое охлаждение позволяет получить эффект временной памяти.
5. На частотах свыше 60 Гц для анодированных пленок и 1 кГц для напыленных характеристики N-типа не наблюдаются.
6. На участке отрицательного сопротивления и за ним наблюдается эмиссия электронов в вакуум и электролюминесценция.
На рис.5 построены типичные вольтамперные характеристики системы АI-Аl2O3-Аu с участками отрицательного сопротивления при различных температурах. Здесь же приведены данные об изменении эмиссионного тока и коэффициента прохождения (т. е. отношения тока эмиссии в вакуум к току сквозь диэлектрическую пленку) в зависимости от приложенного к системе напряжения.

Рисунок5. Изменение плотности туннельного тока Js, плотности тока эмиссии в вакуум Je и коэффициента прохождения
· в зависимости от напряжения, приложенного к системе Al-Al2O3-Au c отрицательным сопротивлением N-типа.

Изложенные наблюдения позволяют предположить, что процесс формовки заключается в образовании у катода (в пределах нескольких ангстрем) положительного пространственного заряда благодаря ионам. Этот заряд, создавая сильное электрическое поле у катода, снижает потенциальный барьер на границе металла с диэлектриком, увеличивая тем самым проводимость и усиливая эмиссию электронов сквозь верхний электрод в вакуум. Если из катода в пленку поступает достаточно много электронов, то становится возможной интенсивная рекомбинация, сопровождающаяся испусканием света и уменьшением проводимости. При дальнейшем повышении приложенного напряжения проводимость способна снова возрасти вследствие ионизации горячими электронами. Подобное объяснение не согласуется, однако, с данными Хикмотта [4], изучавшего распределение потенциала в пленочном триоде (АISiОА1SiОАu). Согласно полученным данным, с появлением участка отрицательного сопротивления перепад приложенного напряжения приходится на тонкую (< 120 Е) область пленки диэлектрика. Эта область почти не смещается при изменении полярности поля, но может находиться в любом месте диэлектрической пленки. Хикмотт [4] предположил, что ионизация электрическим полем примесей, которые входят в примесную зону, расположенную между валентной зоной и зоной проводимости, увеличивает проводимость в той части акцепторной области, где поле велико. При дальнейшем повышении напряженности электрического поля начинает действовать противодействующий процесс рекомбинации на акцепторных уровнях, который опять уменьшает проводимость и который может сопровождаться испусканием рекомбинационного излучения. Это объясняет наблюдавшуюся электролюминесценцию. Неясно, однако, почему одновременно усиливается и эмиссия электронов в вакуум, хотя подобное усиление можно было бы объяснить туннелированием носителей, образовавшихся благодаря ионизации электрическим полем по примесным уровням. Этим же можно объяснить эмиссию электронов малой энергии в вакуум сквозь довольно толстые пленки диэлектриков.
Асимметричные вольтамперные характеристики N-типа с выпрямлением наблюдались на монокристаллах полиэтилена толщиной 100 Е, находящихся между медной подложкой и платиновыми остриями. Ван-Рогген [5] объяснил такое выпрямление двойной инжекцией , но каких-либо данных в поддержку этой гипотезы не привел.


1.6.2 Характеристики S-типа с отрицательным сопротивлением.
При исследовании систем металлдиэлектрикметалл на основе пленок (50500 Е) окислов Nb, Та и Тi, полученных термическим окислением или анодированием, а также пленок CdS толщиной около 1000 Е Чопра [3] наблюдал процесс "формовки", который происходил не при определенном напряжении, как в случае характеристик N-типа, а при достижении определенной плотности тока. Если напряжение, приложенное к выпрямляющей системе Nb-окись Nb-Аu в запорном направлении, повышать до тех пор, пока плотность тока не достигнет величины около 1 мА/смІ, то первоначально выпрямляющая вольтамперная характеристика (рис.6,а) изменяется так, что в запорном направлении на ней образуется участок отрицательного сопротивления S-типа (рис.6,6). Если же плотность тока увеличивать и дальше вплоть до 100 мА/смІ, то вольтамперная характеристика необратимо превратится из выпрямляющей в симметричную (без выпрямления, рис.6,в). В этом случае ток с повышением напряжения резко возрастает, причем для обеих полярностей напряжения наблюдаются одинаковые S-характеристики (рис.6,г). Процесс необратимого изменения характеристик часто идет столь быстро, что характеристики первого вида сразу переходят в характеристики последнего вида.

Рисунок 6. Вольтамперные характеристики системы Nb-Nb2O5(200Е)-Au на частоте 60 Гц. а- до формовки; б- небольшая формовка привела к появлению области отрицательного сопротивления S- типа в запорном направлении; в- характеристика необратимо изменилась и стала симметричной; г- симметричная характеристика с отрицательным сопротивлением S- типа.

Характеристики S-типа наблюдались и другими исследователями. Неясно, чем же объясняется возникновение характеристик S- и N-типов в одинаковых пленочных системах, хотя одновременно они никогда не проявляются. На системах с окисью ниобия чаще наблюдаются характеристики S-типа. Основные характерные черты проявления отрицательного сопротивления S-типа заключаются в следующем:
1. Процесс формовки S-характеристик необратим. В большинстве случаев возникающие при этом характеристики симметричны.
2. напряжение, которое необходимо для поддержания отрицательного сопротивления, не зависит ни от природы электродов, ни от площади и толщины пленки окисла. Для пленок окислов Тi, Nb и Та оно составляет соответственно 0,4, 1,3 и 3,5 в. Пропорциональность этого напряжения 1/
·
· дает основания думать, что большую роль в этом явлении играют процессы ионизации примесей или ловушек.
3. В некоторых образцах наблюдается гистерезис вольтамперных характеристик, сопровождаемый иногда появлением нескольких участков отрицательного сопротивления S-типа.
4. Время релаксации, определенное по частоте самоподдерживающихся колебаний (>60 МГц), оказывается довольно малой величиной, что говорит об электронной природе этого эффекта. Этот вывод согласуется с очень слабой температурной зависимостью области отрицательного сопротивления S-типа, которая простирается вплоть до 77є К.
5.освещение образцов увеличивает ток, но не меняет величины напряжения необходимого для поддержания системы в состоянии с высокой проводимостью.
6. Вслед за областью отрицательного сопротивления вольтамперная характеристика описывается степенным законом J~V с большим n.
Возникновение области отрицательного сопротивления S-типа качественно можно представить следующим образом: с повышением приложенного напряжения эффективная толщина диэлектрика уменьшается (как об этом говорят результаты измерения емкости пленочной системы), пока не наступит переход к области отрицательного сопротивления S-типа (так же как и случае характеристик N-типа). При этом весь перепад приложенного напряжения приходится, по-видимому, на тонкий (<50 Е) критический участок диэлектрика. Поэтому электроны приобретают большую скорость, и вблизи такого участка начинается нарастающая ионизация ловушек и примесей. Поскольку длина поглощения горячих электронов в диэлектрике по порядку величины близка к атомным размерам, вполне возможна лавинная ионизация. Процесс ионизации начинается при некоторой минимальной плотности тока, но как только ионизация началась, напряжение, необходимое для поддержания этого процесса, становится меньше. Подобное объяснение аналогично трактовке Гана , выдвинутой им, чтобы объяснить природу отрицательного сопротивления S-типа в точечных гетеропереходах германия и кремния. Однако можно привести и иное объяснение, так как следующее за областью отрицательного сопротивления заметное нарастание тока можно увязать с целым рядом механизмов инжекции, чувствительных к электрическому полю. И все же ясно, что механизм явно определяется природой самого диэлектрика, а не электродов. В некоторых пленках, обладающих характеристиками S-типа, обнаружены также явления памяти и переключения с двумя устойчивыми состояниями. Эти эффекты наблюдались как в поликристаллических (CdS, Si, GaAs), так и в аморфных (Nb2O5, NiO, TiO) пленках материалов с широкой запрещенной зоной.


1.7 Термовакуумное напыление тонких плёнок.
Термовакуумный метод получения тонких пленок основан на нагреве в вакууме вещества до его активного испарения и конденсации испаренных атомов на поверхности подложки.
Достоинства метода:
- высокая чистота осаждаемого материала (процесс проводится при высоком вакууме)
- получение качественных пленок при относительно низких температурах основ
- высокие скорости роста пленок
- универсальность (наносят пленки металлов, сплавов, полупроводников, диэлектриков)
-относительная простота реализации.
Ограничения метода:
-нерегулируемая скорость осаждения
- низкая, непостоянная и нерегулируемая энергия осаждаемых частиц
- изменение процентного соотношения компонентов при напылении сплавов и сложных веществ
- недостаточная равномерность толщины пленок на основах с большой площадью
- сложности получения пленок тугоплавких материалов
- высокая инерционность, при использовании испарителей (после отключения нагрева испарение продолжается, поэтому процесс напыления пленки прекращается за помощью механической заслонки)
- относительно невысокая адгезия пленок
- большая продолжительность процесса откачки (1 - 2 ч).

Сущность метода термовакуумного напыления можно пояснить с помощью упрощенной схемы установки, представленной на рис.7.


1. вакуумный колпак;

2 - заслонка;

3 - подложкодержатель с подложкой, на которой может быть размещена маска;

4 - нагреватель подложки;

5 - испаритель с размещённым в нём веществом и нагревателем;



Рисунок 7. Схема установки термовакуумного испарения
Оснастка вакуумной камеры периодически очищается от наслоений предыдущих напылений.
Процесс начинается с загрузки вакуумной камеры: испаряемый материал помещают в тигле, устанавливают основы и маски.
Вещество, подлежащее напылению, помещают в устройство нагрева (испаритель), где оно при достаточно высокой температуре интенсивно испаряется. В вакууме, который создается внутри камеры специальными насосами, молекулы испаренного вещества свободно и быстро распространяются в окружающее пространство, достигая, в частности, поверхности подложки. Если температура подложки не превышает критического значения, происходит конденсация вещества на подложке, то есть рост пленки. На начальном этапе испарения во избежание загрязнения пленки за счет примесей, адсорбированных поверхностью испаряемого вещества, а также для вывода испарителя на рабочую температуру используется заслонка, временно перекрывающая поток вещества на подложку. В зависимости от функционального назначения пленки в процессе осаждения контролируется время напыления, толщина, электрическое сопротивления или какой-либо другой параметр. По достижении заданного значения параметра заслонка вновь перекрывает поток вещества, и процесс роста пленки прекращается. Нагрев подложки с помощью нагревателя перед напылением способствует десорбции адсорбированных на ее поверхности атомов, а в процессе осаждения создает условия для улучшения структуры растущей пленки. Непрерывно работающая система откачки поддерживает вакуум порядка 10-4 Па.
Разогрев испаряемого вещества до температур, при которых оно интенсивно испаряется, осуществляют с помощью резистивных подогревателей в виде спиралей или лодочек из тугоплавких металлов.
Весь процесс термовакуумного напыления можно разбить на три стадии: испарение атомов вещества, перенос их к подложке и конденсация. Испарение вещества с поверхности имеет место, вообще говоря, при любой температуре, отличной от абсолютного нуля. Если допустить, что процесс испарения молекул (атомов) вещества протекает в камере, стенки которой достаточно сильно нагреты и не конденсируют пар (отражают молекулы), то процесс испарения становится равновесным, то есть число молекул, покидающих поверхность вещества, равно числу молекул, возвращающихся в вещество. Давление пара, соответствующее равновесному состоянию системы, называется давлением насыщенного пара.
Практика показывает, что процесс осаждения пленок на подложку происходит с приемлемой для производства скоростью, если давление насыщенного пара примерно равно 1,3 Па. Температура вещества, при которой ри = 1,3 Па (ри - давление насыщенного пара при температуре испарения), называют условной температурой Тусл. Для некоторых веществ условная температура выше температуры плавления Тпл, для некоторых - ниже. Если Тусл < Тпл, то это вещество можно интенсивно испарять из твердой фазы (возгонкой). В противном случае испарение осуществляют из жидкой фазы. Зависимости давления насыщенного пара от температуры для всех веществ, используемых для напыления тонких пленок, представлены в различных справочниках в форме подробных таблиц или графиков.
Вторая стадия процесса напыления тонких пленок - перенос молекул вещества от испарителя к подложке. Если обеспечить прямолинейное и направленное движение молекул к подложке, то можно получить высокий коэффициент использования материала, что особенно важно при осаждении дорогостоящих материалов. При прочих равных условиях это повышает также и скорость роста пленки на подложке.
Третьей стадией процесса напыления тонких пленок является стадия конденсации атомов и молекул вещества на поверхности подложки. Эту стадию условно можно разбить на два этапа: начальный этап - от момента адсорбции первых атомов (молекул) на подложку до момента образования сплошного покрытия, и завершающий этап, на котором происходит гомогенный рост пленки до заданной толщины.

2. Методики
2.1 Методика получения тонких плёнок MoO3.

Получение образцов
Образцы для исследования были получены термическим распылением порошкообразного MoO3 чистотой «Ч» с массовой долей основного вещества 99,1 %, с молибденовой лодочки, на установке ВУП-5М в вакууме, при давлении не более 10-2 Па.
В одном технологическом цикле, производилось напыление на стеклянную подложку, покрытую тонким проводящим слоем SnO2 и на кварцевую подложку. При этом, стеклянная пластина с нанесённым SnO2 и кварцевая пластина, имели одинаковую ориентацию по отношению к испарителю. Такой прием, достаточно точно, позволяет получить плёнки с одинаковыми свойствами, на различных подложках. Все образцы имеют равномерную синюю окраску.
На поверхность оксида молибдена, через маску, напылены металлические контакты. Маска представляет собой стальную пластинку, с группой круглых отверстий, диаметром 0.5 мм или 1 мм. В качестве материалов контактов использовались серебро и мельхиор. Внешний вид образцов показан на рис.1.


Рисунок 1. Внешний вид образцов плёнок оксида молибдена


2.2 Методы изучения электрических свойств

2.2.1 Метод Ван-дер-Пау, измерения удельного сопротивления


Пусть зонды расположены на плоском ребре тонкой пластины, расположенной в нижней полуплоскости (рис.2).
13 EMBED Paint.Picture 1415

Рисунок 2. Расположение зондов на ребре пластины.

При пропускании тока через зонды 1-4 потенциалы контактов 2 и 3 находятся из двумерной картины растекания тока в пластине:
13 EMBED Equation.2 1415 ;
13 EMBED Equation.2 1415 (1)
Введём сопротивление R1=(U2(U3)/J14 :
13 EMBED Equation.2 1415 (2)
Аналогично, пропуская ток через контакты 1-2 и измеряя разность потенциалов (U4(U3) , найдём:
13 EMBED Equation.2 1415 (3)
Потенцируя логарифмы для R1 и R2 и складывая результаты, получим:
13 EMBED Equation.2 1415 (4)
Уравнение (4) в принципе уже позволяет найти ( по измеренным значениям R1 и R2 как корень трансцендентного уравнения. Можно упростить решение этой задачи. Представим
13 EMBED Equation.2 1415;
13 EMBED Equation.2 1415 (5)
и подставим их в (4):
13 EMBED Equation.2 1415 . (6)
Так как R1 и R2 ( ( , то можно предположить, что
13 EMBED Equation.2 1415, (7)
где f(R1,R2) - функция, зависящая от R1 и R2 . Подставив это выражение в (6), найдём:
13 EMBED Equation.2 1415 . (8)
13 EMBED Paint.Picture 1415



Рисунок 3. График поправочной функции f(R1/R2).

Из (8) видно, что функция f , являющаяся корнем уравнения (8), действительно зависит только от отношения R1/R2 . График f(R1/R2) представлен на рис. 3.
Таким образом, зная f(R1/R2) , найдём ( из (7):
13 EMBED Equation.2 1415 . (9)
Если отношение (R1/R2(1(<0,1 , то (1-f(<0,001 .
Согласно теории конформных преобразований можно показать, что соотношения (6) , (9) справедливы и для образца любой формы. Но при увеличении площади контактов возникает дополнительная ошибка в измерении ( .

Описание четырёхзондовой установки

Электрическая схема установки представлена на рис.4. где P1 – микроамперметр B7-40/4, P2 – вольтметр В7-38, P3 – стабилизированный источник питания Б5-50, Резистор R2 позволяет точно регулировать напряжение, подаваемое на измеряемый объект, R1 – ограничивает ток, и предохраняет приборы, в случае пробоя исследуемой плёнки.

Рисунок 4. Электрическая схема установки.


С помощью P2 определяется падение напряжения на зондах 2-3. Величину тока устанавливают по возможности небольшой (50(100 мкА) и постоянной для одной и той же серии измерений.
Зонды 1,2,3,4 сделаны пружинящими, чтобы обеспечить надёжный контакт зонда с полупроводником. Они изготовлены из тонкой позолоченной проволоки. Концы зондов закруглены с малым радиусом порядка 0,3 – 0,5 мм. Все зонды укреплены на равном расстоянии друг от друга.















2.2.2 Методика измерений сегнетоэлектрических свойств

Для исследования зависимости
·(Т) используется схема, по-
зволяющая измерять емкость Со исследуемого образца (Рис.5 ). Со-
гласно формуле для геометрической емкости плоского конденса-
тора диэлектрическая проницаемость
· выражается как:

(10)

где
·о – 8,85
·10-12 Ф/м; d - толщина диэлектрического слоя, D – диаметр напылённого контакта.
Для определения Со для каждой температуры необходимо
определить величины Rс по измеренным величинам U, Uo. На
рис. 7: Со – образец (структура SnO2 – MoO3 - Ag), сопротивление которого

(11)

Напряжение на резисторе R определяется из выражения:

(12)

где Uo – напряжение на выходе генератора, а Rс – емкостное со-
противление исследуемого объекта. Так как Rс >> R = 500 Ом, то
U =UoR
·Co.
Измерив зависимость U(T), можно найти
·(T).





Рисунок 5. Схема установки для измерения температурной зависимости ёмкости.
Описание схемы:
Г – генератор сигнала (Г3-118),
V1 – вольтметр (РВ7-32) для измерения выходного сигнала гене-
ратора (Uo),
V2 – вольтметр (В3-48) для регистрации напряжения на измери-
тельном резисторе (U),
R = 500 Ом,
V3 – вольтметр (Щ-300) для измерения ЭДС термопары,
DC – двухкоординатный самописец-потенциометр,
Н – нагреватель,
ИП – источник питания нагревателя,
Со – образец MoO3


2.2.3 Динамический метод измерения вольтамперных характеристик

При динамическом методе измерения вольтамперных характеристик на исследуемый объект подается напряжение, меняющееся по гармоническому закону. Измеряется напряжение, падающее на образце, и ток, протекающий в цепи образца. Для наблюдения и измерения применяется двухканальный осциллограф. Принципиальная схема установки приведена на рис. 6.

Рисунок 6. Схема измерительной установки для исследования динамических вольтамперных характеристик.

Описание схемы:
С генератора Gen1, синусоидальный сигнал подаётся на первичную обмотку повышающего трансформатора TV1. Кроме повышения напряжения, трансформатор обеспечивает развязку земли генератора и осциллографа.
К вторичной обмотке трансформатора подключена цепь, состоящая из последовательно соединённых резисторов R1, R2 и исследуемого образца R3*. Переменный резистор R1 ограничивает ток в цепи. По падению напряжения на резисторе R2 судят о величине тока протекающего через образец (I=U/R), это напряжение подаётся на вертикальный вход двухканального осциллографа. Падение напряжения на исследуемом образце подается на горизонтальный вход двухканального осциллографа.
Для проведения измерений номиналы резисторов R1 и R2 должны быть много меньше сопротивления исследуемого образца R3*.
В качестве Gen1, применяется генератор сигналов низкочастотный Г3 –112/1 совместно с усилителем Г3-112/1. Частотный диапазон генератора находится в пределах 10 - 107 Гц.
На передней панели генератора находиться ручка, позволяющая регулировать амплитуду сигнала в диапазоне 0 – 5 B, при этом, напряжение на концах вторичной обмотки трансформатора TV1 изменяется в диапазоне 0 – 270 В.

Исследуемая структура помещается на двух координатный столик, и подключается к измерительной схеме при помощи двух позолоченных контактов. Один из контактов механически закреплён на столике, и перемещается вместе со столиком и образцом, второй контакт подвижный. Такая схема позволяет проводить измерения в различных точках образца. Следует отметить, что при выборе контактной системы, необходимо обеспечить минимальную ёмкость системы.
Сопротивление переменного резистора R1 = 5 Мом, R2 = 50 Ом.
Для измерения вольт амперной характеристики, образец помещают на координатный столик, прижимают неподвижный контакт к проводящей подложке, а подвижный к поверхности плёнки. Давление контакта на плёнку должно быть достаточным для обеспечения надёжного электрического контакта, но при этом не приводить к механическому разрушению плёнки. Балластный переменный резистор R1 должен быть выведен на максимальное сопротивление, ручка регулировки амплитуды сигнала «выведена в ноль».
После подключения образца, амплитуду сигнала необходимо плавно увеличивать, непрерывно наблюдая за показаниями осциллографа. Увеличение амплитуды производят до тех пор, пока не произойдёт резкое увеличение тока, при этом происходит формовка проводящего канала. После этого можно регулировать ток, протекающий через структуру, с помощью резистора R1.

Рисунок 7. Образец плёнки оксида молибдена на двухкоординатном столике установки для измерения динамических вольтамперных характеристик.




2.3 Методика оптических измерений

В данной работе применялся метод спектрофотометрического измерения показателей пропускания и отражения.
Измерения производились на однолучевом автоматизированном спектрофотометре СФ – 56, который позволяет проводить измерения в диапазоне длин волн 190 – 1100 нм.
С целью уменьшения влияния подложки на результаты оптических измерений, образцы были получены на кварцевых подложках. На рис.8 представлена зависимость коэффициента пропускания кварцевой подложки, которая была использована в эксперименте. Видно, что в диапазоне длин волн 340 – 1100 нм, используемая подложка не внесёт значительного вклада в измерения коэффициента пропускания.

Рисунок 8. Спектр коэффициента пропускания кварцевой подложки

Спектр пропускания позволяет определять толщину прозрачных плёнок по положениям интерференционных максимумов и минимумов.


2.3.1 Методика определения оптических констант по спектральным зависимостям коэффициента пропускания Т(
·).

Расчёт оптических констант выполнен итерационным методом, предложенным Шаповаловым []. Суть метода итерационных вычислений состоит в следующем. Имеется тонкая диэлектрическая пленка толщиной d, осажденная на стеклянную подложку с показателем преломления n2. Эта пленка имеет и показатель поглощения k1, который учитывает оптические потери.
Получаем следующую структуру: на пленку, осажденную на подложке падает плоская волна из внешней среды с показателем преломления n0. Приемник излучения расположен позади подложки во внешней среде с показателем преломления n3. Структура находится в воздухе, поэтому n0 = n3 =1.
n0






n3

Рисунок 9. Модель измерительной схемы.

На рис.10 показан спектр, полученный для пленки оксида тантала, осажденной на кварцевом стекле методом реактивного магнетронного распыления.
Спектр 13EMBED Equation.31415содержит информацию о толщине пленки и дисперсии её оптических констант. Исходными данными для расчета служат огибающие максимумов 13EMBED Equation.31415 и минимумов 13EMBED Equation.31415спектра, которые необходимо построить на экспериментальном графике 13EMBED Equation.31415, соединяя отрезками прямых соответствующие точки.
13EMBED Excel.Chart.81415

Рисунок 10. Экспериментальный спектр пропускания пленки оксида тантала, осажденной на кварцевое стекло (n2 = 1.472)

Отношение интенсивности прошедшей волны к падающей мощности определяет искомый спектр пропускания, который в предположении слабых оптических потерь (13EMBED Equation.31415) имеет вид:
13EMBED Equation.31415 (13)
где 13EMBED Equation.31415и С – коэффициенты, зависящие от оптических постоянных слоев:

13EMBED Equation.31415
13EMBED Equation.31415 (14)
13EMBED Equation.DSMT41415
13EMBED Equation.31415

где 13EMBED Equation.31415 - показатели преломления воздуха и 13EMBED Equation.31415=1,472 – показатель преломления подложки.
Для математической модели спектра (рис.10) с коэффициентами (14) математические модели его огибающих 13EMBED Equation.DSMT41415 и 13EMBED Equation.DSMT41415можно определить из условия 13EMBED Equation.DSMT41415:
13EMBED Equation.DSMT41415
13EMBED Equation.DSMT41415
При отсутствии потерь в пленке (k1 =0) выражение (3.4.1) принимает вид

13EMBED Equation.DSMT41415 (15)
Для огибающих спектра (3.4.3) справедливы следующие выражения:
13EMBED Equation.31415 (16)
13EMBED Excel.Chart.81415
Рисунок 11. Спектр пропускания пленки оксида тантала


На рис. 11 сплошной линией показан спектр пленки оксида тантала, построенный по формуле (13) с использованием данных из работы [4], а пунктирными линиями отмечено положение огибающих спектра – 13EMBED Equation.31415 (максимумы) и 13EMBED Equation.31415 (минимумы), которые получаются подстановкой в выражение (3.1) значений 13EMBED Equation.31415 и 13EMBED Equation.31415
Методика состоит из двух этапов: 1 – нулевое приближение, 2 – итерационная процедура.
Первый этап: в нулевом приближении пренебрегаем оптическими потерями в пленке (13EMBED Equation.31415) и вычисляем величины нулевого приближения 13EMBED Equation.31415и 13EMBED Equation.31415в определенных точках спектра13EMBED Equation.31415, j = 1,2. В качестве точек 13EMBED Equation.31415 следует брать такие значения длин волн, при которых зависимость 13EMBED Equation.31415имеет минимумы, обозначенные как 13EMBED Equation.31415. Для каждого значения 13EMBED Equation.31415 путем линейной интерполяции между двумя соседними максимумами находим 13EMBED Equation.31415
Рассчитав константы по формулам (3.4.2), получили:
13EMBED Equation.31415
13EMBED Equation.31415
13EMBED Equation.31415

При подстановке констант (3.4.2) в выражение (3.4.3) получили, что 13EMBED Equation.31415 = 0,927 и 13EMBED Equation.31415 (*)
Для нахождения 13EMBED Equation.31415 ввели обозначение 13EMBED Equation.31415 и используя (15) для каждого j решаем уравнение
13EMBED Equation.31415 (17)
Из формулы (17) найдем 13EMBED Equation.31415: 13EMBED Equation.31415 (18)
Рассчитав по формуле (17) 13EMBED Equation.31415 и зная значения 13EMBED Equation.31415 и 13EMBED Equation.31415 из рис. 11, находим по формуле (13) 13EMBED Equation.31415. Получив значения 13EMBED Equation.31415для выбранных длин волн, и при подстановке его в выражение (*) находим показатель преломления в нулевом приближении.


Вычисление толщины пленки в нулевом приближении.

13EMBED Equation.31415 и (19)
13EMBED Equation.31415
13EMBED Equation.31415 и 13EMBED Equation.31415 - толщина пленки, вычисленная в нулевом приближении соответственно по максимумам и минимумам спектра; s – порядок интерференции для данного минимума при 13EMBED Equation.31415; 13EMBED Equation.31415- длина волны, на которой расположен максимум, лежащий справа от 13EMBED Equation.31415. Поскольку порядок интерференции неизвестен, то на основе выражений формируется два ряда значений:
13EMBED Equation.31415 и 13EMBED Equation.31415 s = 1, 2,... (20)

Из рядов 13EMBED Equation.31415 и 13EMBED Equation.31415 выбираем такое значение s, для которого разность 13EMBED Equation.31415 минимальна. В качестве оценки13EMBED Equation.31415 для выбранного порядка s принимается значение 13EMBED Equation.31415, которое ближе к истинному значению по сравнению с 13EMBED Equation.31415, поскольку для 13EMBED Equation.31415 использовано 13EMBED Equation.31415 в точке 13EMBED Equation.31415. В реальной пленке при уменьшении 13EMBED Equation.31415 потери возрастают. Это означает, что выражения (15) и (20) приводят к более точным значениям в длинноволновой части оптического диапазона.
Второй этап выполняется с использованием выражений 13EMBED Equation.31415и, следуя предыдущему этапу, для этих целей применяются формулы (13) и (15), соответственно. На экспериментальном спектре (рис.10), выбираются дины волн 13EMBED Equation.31415(l = 1,2..), для которых необходимо произвести вычисления. Этот выбор произволен и совсем необязательно выбирать значения 13EMBED Equation.31415, равные 13EMBED Equation.31415. Однако при проведении вычислений в каждой точке 13EMBED Equation.31415 надо использовать нулевое приближении 13EMBED Equation.31415, которое было получено для лежащей рядом точки 13EMBED Equation.31415. для выбранных длин волн 13EMBED Equation.31415определяются значения13EMBED Equation.31415 13EMBED Equation.31415, при этом 13EMBED Equation.31415 вычисляется путем линейной интерполяции между значениями 13EMBED Equation.31415 в соседних минимумах. При вычислении зависимостей 13EMBED Equation.31415и 13EMBED Equation.31415 для каждого значения 13EMBED Equation.31415используются выражения (13) и (15) для составления уравнений:
13EMBED Equation.DSMT41415 (21)
13EMBED Equation.DSMT41415, 13EMBED Equation.DSMT41415 (22)
где 13EMBED Equation.31415 и С – постоянные, вычисляемые по формулам (14), в которые следует подставить 13EMBED Equation.31415. Верхний индекс i использован в выражениях (21) и (22) для обозначения номера шага в итерационной процедуре.
Используя результаты нулевого приближения 13EMBED Equation.31415 и 13EMBED Equation.31415, из (21) и (22) определяются13EMBED Equation.31415 13EMBED Equation.31415для каждого значения 13EMBED Equation.31415путем последовательных итераций.

























3. Результаты и обсуждение
3.1 Оптические свойства

3.1.1 Спектры пропускания, отражения.

На спектрофотометре СФ-56 в диапазоне 200-1100 нм были получены спектральные характеристики подложек, плёнок SnO2 и MoO3 на стекле, кварце, и структуры MoO3 – SnO2 – стекло. На дифрактометре ДРОН – 6 на тех же образцах получены дифрактограммы. По результатам рентгеноструктурного анализа, напыленные пленки являются аморфными и соответствуют MoO3.
Рисунок 1. Спектральная зависимость коэффициента пропускания образца оксида молибдена и подложки

Рисунок 2. Спектральная зависимость коэффициента отражения, образца оксида молибдена.

Полученные спектры коэффициента пропускания позволяют определить дисперсию показателя преломления n и толщину образцов, при помощи итерационного метода предложенного Шаповаловым []. На рис.3 представлен участок спектральной зависимости коэффициента пропускания, с выделенными огибающими интерференционных максимумов и минимумов. По приведённой зависимости рассчитана дисперсия показателя преломления образца (рис.4). Полученный результат достаточно хорошо согласовывается с данными, приводимыми в литературе [].


Рисунок 3. Участок спектра коэффициента пропускания образца МоО3, с выделенными огибающими интерференционные максимумы и минемумы.


Рисунок 4. Спектр показателя преломления аморфного МоО3, вычисленный итерационным методом.
С помощью итерационного метода, вычислены толщины плёнок оксида молибдена исследуемых образцов. Плёнки имеют толщину от 190 до 860 нм.


3.1.2 Спектр поглощения, ширина запрещённой зоны.


Зная спектры коэфициентов пропускания и отражения можно рассчитать спектр показателя поглощения, т.к. они связаны между собой соотношением (1).

13 EMBED Equation.DSMT4 1415 (1), где d – толщина поглощающего вещества.

Для удобства дальнейшего вывода произведём замену 13 EMBED Equation.DSMT4 1415, тогда

13 EMBED Equation.DSMT4 1415 (2)

13 EMBED Equation.DSMT4 1415 (3)

преобразуем выражение (3) к привычному виду квадратного уравнения

13 EMBED Equation.3 1415 (4)

Дискриминант полученного квадратного уравнения

13 EMBED Equation.3 1415 (5)
корни:
13 EMBED Equation.3 1415 (6)

т.к. 13 EMBED Equation.DSMT4 1415

13 EMBED Equation.3 1415 (7)


Исходя из выражения (7) был рассчитан спектр коэффициента поглощения плёнки MoO3 . По обрыву кривой поглощения определена ширина запрещенной зоны 3,6 эВ. Полученное значение несколько ниже значения, приводимого в литературе для кристаллического вещества, что может быть связано с аморфной структуры вещества, вносящей искажения в границы зон.

13 EMBED Excel.Chart.8 \s 1415
Рисунок 5. Спектр показателя поглощения плёнки MoO3








3.2 Электрические свойства.


Для оценки влияния энергетического барьера контактов, были произведены измерения статической вольтамперной характеристики, при различных полярностях приложеного напряжения. При обоих полярностях вольтамперные характеристики совпадают. Влияние барьера на контактах не обнаружено.
13 EMBED Excel.Chart.8 \s 1415
Рисунок 6. Статическая вольтамперная характеристика плёнки МоО3

Удельное сопротивление SnO2 , измеренное методом Ван-дер-Пау равно (2,4±0,3) Ом·см.
Удельное сопротивление MoO3, измеренное методом Ван дер Пау, равно (340 ± 40) Ом·см.


3.2.1 Даинамические вольтамперные характеристики.
Динамические вольтамперные характеристики измерены при гармоническом сигнале на частоте 40 Гц. Напряжение прикладывалось к структуре посредством позолоченного контакта, прижатого к поверхности оксида.

Рисунок 7. Позолоченный контакт, прижатый к поверхности плёнки оксида молибдена, радиус изгиба порядка 0,3 – 0,5 мм.


После опускания электрода на поверхность плёнки оксида молибдена, амплитуда тестового сигнала плавно увеличивалась, скорость развёртки амплитуды переменного напряжения 5 – 10 В/с. При этом вольтамперная характеристика имела вид, изображённый на рис.8.

Рисунок 8. Динамическая вольтамперная характеристика МоО3 до формовки


При дальнейшем увеличении амплитуды тестового напряжения происходит пробой диэлектрика (с ограничением тока), однако, в результате этого процесса, возникший канал не обладает чисто металлической проводимостью, а формируется канал переключения. Такой процесс называют формовкой, или статическим пробоем [], при этом в исходном материале формируется проводящий канал. При этом вольтамперная характеристика принимает вид, изображенный на рис.9. Зависимость имеет симметричный вид, что может свидетельствовать об отсутствии значительного влияния гетероперехода. В большинстве точек образца, на обоих ветвях вольтамперной характеристики, на участке ОДС наблюдаются области флуктуации тока и напряжения, которые исчезают при определённом значении тока, порядка 0,2 мА (рис.11), однако вольтамперная характеристика некоторых точек не обладает подобными особенностями (рис.12), это может быть связано с неоднородностями количественного, качественного или фазового состава плёнки.


Рисунок 9. Вольтамперная характеристика плёночного МоО3 после формовки электрическим полем


Рисунок 10. Динамика изменения «S» - образной вольтамперной характеристики MoO3 , при увеличении тока




Рисунок 11. «S»-образная вольтамперная характеристика MoO3 , участки с флуктуацией тока и напряжения исчезли при увеличении тока.





Рисунок 12. «S» - образная вольтамперная характеристика плёночного MoO3 после электрической формовки. Для данной точки, на вольтамперной характеристике не наблюдаются флуктуации тока и напряжения.

На вольтамперных характеристиках отчётливо виден участок с отрицательным дифференциальным сопротивлением. Точка перехода соответствует напряженности электрического поля порядка 2·107 В/м, это значение соответствует всем исследуемым образцам различной толщины. Вольтамперные характеристики симметричны относительно прикладываемого напряжения, что говорит о неполярной природе явления.
Подобные вольтамперные характеристики проявляются не во всех точках образцов, однако, в некоторых точках проявляются весьма стабильно, это может быть связано с неоднородностью структуры, количественного и качественного состава плёнки, нарушениями стехиометрии.
Полученные вольтамперные характеристики стабильны, изменения со временем заметены не были, при времени наблюдения ~ 30 мин.
При дальнейшем увеличении тока происходит необратимая деградация структуры (рис.13), которая приводит к исчезновению участка с ОДС, такой процесс происходит при критической величине тока 0,2 – 0,3 мА.

Рисунок 13. Вольтамперная характеристика оксида молибдена при превышении критической величины тока



3.2.2 Поляризационные свойства

На автоматизированном измерителе иммитанса E7-20 ,были измерены частотные зависимости ёмкости (рис.14) и тангенса угла диэлектрических потерь (рис.15), конденсаторной структуры, диэлектриком в которой является MoO3. В качестве обкладок конденсатора выступают слой SnO2 и напылённый на поверхность диэлектрика круглый серебрянный контакт площадью
S = 0,25 мм2. Оценена величина диэлектрической проницаемости MoO3
· = 310, при частоте 1kHz и температуре 22 єС.


Рисунок 14. Зависимость емкости исследуемой структуры, от натурального логарифма частоты

Рисунок 15. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь исследуемой структуры, от логарифма частоты.

Столь высокое значение диэлектрической проницаемости может свидетельствовать о наличии сегнетоэлектрических свойств у исследуемого материала. Для проверки этого предположения, были проведены измерения температурной зависимости ёмкости исследуемой структуры. На рис.16 изображена зависимость диэлектрической проницаемости исследуемой структуры от температуры, при нагревании и охлаждении. При температуре 380 - 385 K наблюдается фазовый переход. Имеется некоторый температурный гистерезис.

Измеренная температура фазового перехода 380 -385 К не высока, и вполне достижима в канале переключения при измерении динамических ВАХ, при достаточно малом сечении канала. Полученный результат может косвенно свидетельствовать о преобладании теплового механизма фазового перехода металл – диэлектрик.



Рисунок 16. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости оксида молибдена



Заключение
Изучение характеристик оксида молибдена представляет большой интерес, с точки зрения изучения механизмов фазовых превращений. Дальнейшее изучение свойств этого материала поможет решить множество задач теории физики твёрдого тела.
Кроме теоретической значимости, выявлены новые перспективы практического применения оксида молибдена.
В результате работы, были изучены механизмы проводимости тонких окисных плёнок, существующие модели механизма электрического переключения, фазовых переходов.
Найдена технология и подобраны режимы термовакуумного напыления плёнок МоО3. Полученные плёночные структуры исследованы оптическими и электрическими методами.
Обнаружено проявление биполярного резистивного переключения в МоО3, а так же наличие сегнетоэлектрических свойств.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что оксид молибдена может быть перспективным материалом для создания активных элементов электронной техники.














Список используемой литературы.
1. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: 1988
2. Квасков В.Б. Полупроводниковые приборы с биполярной проводимостью. М.: Энергоатомиздат. 1988.
3. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках. М.: Мир. 1972
4. Технология тонких плёнок (справочник). М.:Сов. Радио. 1977
5. Батавин В. В. Контроль параметров полупроводниковых материалов и эпитаксиальных слоёв. М.: Сов. Радио. 1976
6. Палатник Л.С., ФММ 1961
7. Мотт Н. Ф. Электронные процессы в некристаллических веществах / Мотт Н. Ф., Дэвис Э. М.: Мир, 1982
8. Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и переключение в VO2 в сильном электрическом поле. – письма в ЖТФ, 1993
9. Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. Эффект переключения в оксидах переходных металлов. //Физика окисных пленок. Петрозаводск, 1994









13PAGE 15


13PAGE 144015




Подложка n2

Пленка k1, n1 d



Буфер обмена08Буфер обмена02Буфер обмена07

Приложенные файлы

  • doc 18078655
    Размер файла: 5 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий