глава VI

Г л а в а VI. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
§ 1. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ. ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Электрическая проводимость определяет способность веществ проводить электрический ток и является величиной, обратной сопротивлению. Она измеряется в сименсах (См).
Сопротивление проводника выражается уравнением:



где
· («сигма») удельная электрическая проводимость проводника.




Если проводником является раствор электролита, то удельной электрической проводимостью называют электрическую проводимость столба раствора длиной 1 м, площадью поперечного сечения 1 ма. В СИ она измеряется в См/м. Обычно применяется См/см.


С увеличением разбавления раствора эквивалентная электрическая проводимость возрастает и стремится к предельному значению
·
·, называемому эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении. Измерение электрической проводимости может быть использовано для определения степени электрической диссоциации
·:



В растворах электролитов электричество переносится ионами. Доля электричества, переносимая каждым ионом, носит название числа переноса и обозначается через п. Числа переноса аниона nа и катиона nк =1 nа зависят от скорости, движения ионов в направлении электрического поля и выражаются соотношениями



Изменение электрической проводимости может .быть использовано в качестве индикатора при титровании окрашенных растворов электролитов. Это так называемое кондуктометрическое титрование. Обычно наносят на график значения электрической проводимости в зависимости от объема прибавленного титрованного раствора и по точке резкого излома или изгиба находят эквивалентную точку.
Примеры
1. Параллельные платиновые электроды с поверхностью 2,15 см2, находящиеся на расстоянии 10 см друг от друга, помещены в раствор гидроксида калия молярной концентрации 0,1 моль/л при 18 0С. Если к электродам приложить разность потенциалов в 5 В, то через раствор пойдет ток силой 22,9 мА. Найти величину удельной и эквивалентной электрической проводимости раствора.







7. При 25 °С эквивалентные электрические проводимости растворов при бесконечном разбавлении ацетата натрия, соляной кислоты и хлорида натрия соответственно равны 91,1; 426 и 126,4 См см2/моль. Число переноса катиона в растворе ацетата натрия при этих условиях равно 0,55. Вычислить эквивалентную электрическую проводимость раствора уксусной кислоты при бесконечном разбавлении и абсолютные скорости входящих в ее состав ионов.





Определить молярные концентрации эквивалентов соляной и уксусной кислот в растворе.
Решение. При титровании смеси соляной и уксусной кислот прежде всего будет реагировать со щелочью соляная кислота, при этом электрическая проводимость раствора будет уменьшаться. После того как вся соляная кислота вступит в реакцию, начинается титрование уксусной кислоты едким натром и электрическая проводимость увеличивается, так как образующаяся соль лучше диссоциирует, чем сама кислота. По окончании реакции электрическая проводимость раствора возрастает более сильно (за счет проявления избытка ионов ОН~). Таким образом, кривая зависимости электрической проводимости от объема добавленной щелочи будет иметь две точки перегиба.
Строим график (рис. 10), откладывая на оси абсцисс объем прилитой щелочи, а на оси ординат значения электрической проводимости. Определяем точки пересечения трех полученных прямых друг с другом. Абсциссы точек пересечения соответствуют объему раствора щелочи, необходимому для нейтрализации. Абсцисса первой точки пересечения равна 1,38 мл. Следовательно, на нейтрализацию соляной кислоты пошло

Вопросы и упражнения
1. Почему металлы и растворы проводят электрический ток? К проводникам какого рода относятся расплавы солей?
2. От каких факторов зависит электрическая проводимость растворов?
3. Нарисуйте схему прибора, применяемого для определения сопротивления растворов; поставьте стрелками направление тока и напишите формулу, по которой рассчитывается неизвестное сопротивление.
4. Что такое постоянная сосуда? Как она определяется на опыте? Для чего она используется?
5. Что такое удельная электрическая проводимость? Укажите и объясните, как она изменяется с разбавлением. Начертите соответствующий график.
6. Что называется эквивалентной электрической проводимостью? Как она изменяется с разбавлением? Какое объяснение этого изменения дается для слабых и для сильных электролитов?
7. Как определяется эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении сильных и слабых электролитов?
8. Напишите и поясните математическое выражение закона Кольрауша.
9. Что такое абсолютная скорость иона? Как она определяется?
10. Что называется числом переноса? Как оно определяется? Для какой цели используется? Из формул (VI, 12) и (VI, 16) получите формулу (VI, 17).
12. Для каких целей используется измерение электрической проводимости растворов?
13. Укажите и объясните, как изменяется электрическая проводимость при титровании сильной щелочью раствора: а) сильной кислоты и б) слабой кислоты.
Задачи
1. Сопротивление раствора нитрата серебра молярной концентрации 0,307 моль/л при 18 °С равно 404,3 Ом. Сопротивление раствора хлорида калия молярной концентрации 0,02 моль/л в том же сосуде при тех же условиях равно 4318 Ом, а удельная электрическая проводимость его
· = 0,002397 См/см. Вычислите удельную и эквивалентную электрические проводимости раствора нитрата серебра.
2. Постоянная сосуда для определения сопротивления растворов равна 4,264 см"1. Вычислите сопротивление раствора нитрата калия молярной концентрации 0,2 моль/л, измеренное в этом сосуде при 18 °С. Эквивалентная электрическая проводимость этого раствора равна 98,7 См см2/моль.
3. Удельная электрическая проводимость раствора соляной кислоты массовой долей 30% при 18 °С равна 0,662 См/см, а плотность этого раствора равна 1,152 г/см3. Определите эквивалентную электрическую проводимость раствора.
4. Удельное сопротивление раствора азотной кислоты молярной концентрации 1,017 моль/л при 18 °С равно 3,2 Ом см. Эквивалентная электрическая проводимость раствора азотной кислоты при бесконечном разбавлении равна 376,7 См см2/моль. Определите концентрацию ионов водорода в растворе.
5. Удельная электрическая проводимость раствора иодида натрия массовой долей 5% при 18 °С равна 0,0298 См/см, а плотность этого раствора 1,0374 г/см . Определите коэффициент электрической проводимости иодида натрия в этом растворе.
·
·= 110 Смсм2/моль.
6. При 25 °С удельная электрическая проводимость воды равна 5,5 10–8 См/см. Подвижность иона водорода и гидроксид–ион а при этой температуре соответственно равна 349,8 и 197,6 См см2/моль. Вычислите степень диссоциации и ионное произведение воды:
7. Удельная электрическая проводимость раствора сульфата калия молярной концентрации эквивалента 0,5 моль/л при 18 °С равна 3,925 10–2 См/см. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении равна 132,6 См см2/моль. Вычислите кажущуюся степень диссоциации сульфата калия в этом
растворе и концентрацию ионов К+ и SО4-.
8. Удельное сопротивление раствора хлорида кальция массовой долей 10% при 18 °С равна 8,764 Омсм, плотность 1,0852 г/см3. Вычислите кажущуюся степень диссоциации хлорида кальция в этом растворе и концентрации ионов кальция и хлора.
·
·= 116,5 См см2/моль.
9. При 18 °С кажущаяся степень диссоциации раствора хлорида лития молярной концентрации 0,01 моль/л равна 93,13%; эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении равна 98,9 См сма/моль. Найдите удельную электрическую проводимость этого раствора.
10*. Эквивалентная электрическая проводимость раствора хлорида аммония различной концентрации при 18 °С имеет следующие значения:

11*. Удельная электрическая проводимость раствора бензойной кислоты молярной концентрации 5,157 10-3 моль/л при 25 °С равняется 2,113 10-4 См/см. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении 379,7 См см2/моль. Вычислите степень диссоциации, концентрацию ионов водорода и константу диссоциации. Какова степень диссоциации кислоты в растворе молярной концентрации 0,1 моль/л?
12*. Константа диссоциации молочной кислоты при 18 °С равняется 1,26 10-4. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении
·
· = 365,9 См см2 /моль. При каком разбавлении эквивалентная электрическая проводимость будет равна 32,0 См см2/моль? Чему равна удельная электрическая проводимость раствора?
13*. При 25 °С удельная электрическая проводимость этиламина при разбавлении в 64 л равна 6,125 10-4 См/см, а эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении равна 247,2 См см2/моль. Определите степень диссоциации, концентрацию гидроксид-иона и константу диссоциации этиламина. При какой молярной концентрации этиламина в растворе степень диссоциации равняется 2%?
14. При 25 °С константа диссоциации масляной кислоты равна 1,5 10-5. Эквивалентная электрическая проводимость раствора этой кислоты при разбавлении в 64 л равна 11,6 См см2/моль. Вычислите значение эквивалентной электрической проводимости при бесконечном разбавлении.
15*. В приборе для определения скорости ионов, представляющем собой U-образную трубку, были налиты растворы внизу парманганата калия, а сверху нитрата калия так, чтобы между ними была резкая граница. К электродам, находящимся на расстоянии 39,6 см, была приложена разность потенциалов, равная 40 В. Через 30 мин наблюдалось смещение границ окрашенной жидкости на 1 см. Вычислите абсолютную скорость движения ионаMnO4-
16. При 25 °С число переноса иона водорода в растворе соляной кислоты при бесконечном разбавлении равно 0,8209. Эквивалентная электрическая проводимость этого раствора при тех же условиях 426 См см2/моль. Вычислите абсолютные скорости движения ионов водорода и хлора.
17. При 18 °С абсолютные скорости ионов Ва2+ и Сl- соответственно равны 5,69 10-4 и 6,76 10-4 см/с при падении напряжения, равном 1 В/см. Вычислите эквивалентную электрическую проводимость хлорида бария при бесконечном разбавлении.
18. К двум электродам, расположенным на расстоянии 10,5 см, приложена разность потенциалов 4,3 В. Какое расстояние может пройти ион калия за 1 ч в очень разбавленном растворе соли калия при 25 °С? Подвижность иона калия при этой температуре равна 73,52 См см2/моль.
19*. При 25 °С эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении растворов хлорацетата натрия, хлорида натрия и соляной кислоты соответственно равна 90, 126,4 и 426 См см2/моль. Вычислите значение эквивалентной электрической проводимости при бесконечном разбавлении раствора хлоруксусной кислоты.
20. При 18 °С абсолютные скорости ионов цезия и хлора соответственно равны 6,98 10-4 и 6,76 10-4 см2/Вс. Удельная электрическая проводимость хлорида цезия при разбавлении 1000 л равна 1,306 10-4 См/см. Вычислите степень диссоциации соли в данном растворе.
21. При 25 °С удельная электрическая проводимость масляной кислоты при разбавлении 64 л равна 1,812 10-4 См/см. Подвижность ионов Н+ и СН3 (СН2)2СО2-при этой температуре соответственно равны 349,8 и 32,6 См см2/моль. Вычислите константу диссоциации масляной кислоты.
22. Удельная электрическая проводимость раствора уксусной кислоты молярной концентрации 0,05 моль/л при 18°С равна 3,24 10-4 См/см. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении ацетата натрия равна 77,5 См см2/моль, а подвижности ионов натрия и водорода соответственно равны 43,5 и 315 См см2/моль. Вычислите концентрацию ионов водорода в этом растворе и константу диссоциации уксусной кислоты.
23*. Удельная электрическая проводимость насыщенного раствора бромида серебра при 19,96 °С равна 1,307 10-6 См/см, а удельная электрическая проводимость воды, в которой растворена Соль, равна 1,25 10-6 См/см. Подвижность иона серебра и брома при этой температуре соответственно равна 56,85 и 70,44 См см2/моль. Определите растворимость бромида серебра, а также его произведение растворимости при 19,96 °С, считая, что соль полностью диссоциирует в насыщенном растворе.
24*. При 25 °С насыщенный раствор хлорида серебра, помещенный в сосуд для измерения электрической проводимости, постоянная которого равна 0,2152 см2, имеет сопротивление 63100 Ом. Сопротивление воды, применяемой в качестве растворителя, в том же сосуде и при тех же условиях равно 134500 Ом. Подвижность ионов серебра и хлора при бесконечном разбавлении при температуре 25 °С соответственно равна 61,9 и 76,3 См см2 / моль. Вычислите растворяемость хлорида серебра, предполагая, что эта соль полностью диссоциирована в насыщенном растворе.

25*. При титровании 100 мл соляной кислоты раствором молярной концентрации 1,045 моль/л получены следующие значения электрической проводимости:

Определите концентрацию кислоты.
§ 2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Гальванический элемент, например элемент Якоби, схематически может быть изображен следующим образом:

Вертикальными линиями обозначены поверхности раздела, где возникают скачки потенциала. Электродвижущая сила (э. д. с.) гальванического элемента равна алгебраической сумме скачков потенциала:


Элемент будем записывать так, чтобы слева был отрицательный электрод; не будем записывать металл, на границе с которым возникает только контактный потенциал; если устранен диффузионный потенциал, между растворами ставить две черты:

Скачки потенциала отдельных электродов неопределенны. Можно определить лишь э. д. с. элемента. За электрод сравнения принят стандартный водородный электрод, потенциал которого считается равным нулю. Величину э. д. с. элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода, называют электродным потенциалом этого электрода.
В процессе работы элемента Якоби на катоде будет растворяться цинк, а на аноде выделяться медь из раствора:








Примеры.


Так как диффузионный потенциал устранен, то э. д. с. элемента определяем из формулы (VI, 21а). Из таблицы 6 находим стандартные электродные потенциалы кобальта и серебра. Они равны соответственно 0,277 В и 0,799В. Принимаем во внимание, что серебро является положительным электродом, а кобальт отрицательным и что активность ионов серебра:

3. Вычислить стандартный электродный потенциал брома, если э. д. с. Элемента









Такое большое значение константы равновесия указывает на то, что реакция между перманганатом калия и хлоридом олова (II) в кислой среде практически идет до конца.
Вопросы и упражнения
14. Что такое гальванический элемент? В каких местах и какие скачки потенциалов возникают в гальваническом элементе?
15. Как объяснить возникновение скачка потенциалов на границе металл/раствор?
16. Что такое электродный потенциал металла? От каких факторов зависит его величина? Напишите математическое выражение для величины электродного потенциала и поясните его.
17. Что такое диффузионный потенциал? Как объясняется его возникновение? Напишите математическое выражение для величины диффузионного потенциала и поясните его.
18. Что такое мембранный потенциал? Как он возникает и каково его биологическое значение?
19. Как вычисляется электродвижущая сила гальванического элемента? Почему при расчете часто пренебрегают диффузионным потенциалом? В каких случаях нельзя им пренебрегать? Как собирается гальванический элемент, чтобы диффузионный потенциал был устранен?
20. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах и в цепи в целом, для следующих гальванических элементов:

21. Составьте цепи, в которых идут следующие реакции:

Запишите уравнения процессов, протекающих на электродах.
22. Начертите схему прибора, применяемого для определения электродвижущей силы гальванического элемента, и поставьте стрелками направление тока. Выведите формулу, которая применяется для определения электродвижущей силы элемента.
23. Как устроен нормальный элемент? Какие реакции идут на электродах и во всей цепи? Для какой цели он применяется?
24. Что такое стандартный водородный электрод? Напишите, какая идет на нем реакция, если он является: а) положительным и б) отрицательным электродом в элементе. Для какой цели он применяется?
25. Что такое каломельный электрод? Напишите, какая идет на нем реакция, если он является: а) положительным и б) отрицательным электродом в элементе. Для какой цели он применяется?
26. Каковы устройство и работа хлоросеребряного электрода? Для какой цели он применяется?
27. Как на опыте определяются потенциалы отдельных электродов? Разберите на примерах.
28. Что такое электрохимический ряд напряжения металлов? Как он составляется?
29. Что такое концентрационная цепь? Разберите на примере. Какие процессы протекают на электродах? За счет какого процесса возникает ток в этом элементе? Для какой цели используются концентрационные элементы?
30. В чем сущность электрометрического метода определения рН?
31. Какие электроды применяются при определении рН электрометрическим методом? Напишите и поясните формулы, применяемые для определения величины рН.
32. Что такое хингидронный электрод? Какие процессы протекают в этом электроде? Почему он может применяться для определения рН?
33. Как устроен и работает стеклянный электрод? Для какой щели он применяется?
34. Какие электроды называются окислительно-восстановительными? Приведите примеры. Напишите и поясните математические выражения для потенциала окислительно-восстановительного электрода. I
35. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах и во всей цепи в следующих гальванических элементах:

36. Что такое коррозии металлов? В чем состоит сущность Электрохимической коррозии металлов? Поясните на примере.
37. Изложите основные методы защиты металлов от коррозии.
Задачи.
26. Напишите уравнения и вычислите потенциалы следующих электродов:

27. Вычислите, насколько изменится электродный потенциал меди, погруженной в раствор СuSО4 моляльностью 1 моль/кг, если раcтвор разбавить в 10 раз, считая: а) что коэффициент активности Cu2+ не изменится при разбавлении, б) что в исходном и разбавлeнном растворах средние коэффициенты активности Сu2+ равны соответственно 0,423 и 0,150, I = 25 °С.
28. Потенциал кадмиевого электрода в растворе b (Сd(NО3)2 / H2O) = 0,1 моль/кг при 25 °С равен -0,441 В. Средний коэффициент активности Сd2+ равен 0,516. Вычислите стандартный электродный потенциал кадмия и найденную величину сравните с табличной.
29. При 25 °С электродный потенциал серебра, погруженного в раствор b (АgNO3/Н2О) = 0,2 моль/кг равен 0,747 В. Средний коэффициент активности Аg+
· = 0,657. Вычислите стандартный электродный потенциал серебряного электрода и полученную величину сравните с табличной.
30. Потенциал никелевого электрода в растворе сульфата, никеля при 25 °С равен -0,275 В. Вычислите активность ионов никеля в растворе.


133

§ 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током с выделением продуктов разложения на электродах. Процессы электролиза подчиняются законам Фарадея:
1. Масса вещества, выделившаяся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества, т. е. силе тока и времени его прохождения:


При проведении электролиза часть общего количества электричества может затрачиваться на побочные процессы и данного вещества выделится меньше, чем это соответствует всему количеству электричества, прошедшего через раствор. На практике приходится вычислять выход по току. Выходом по току называется отношение массы фактически выделенного при электролизе вещества к массе вещества, которое должно было бы выделиться согласно законам Фарадея. Выход по току
· (эта) обычно выражается в процентах.
При электролизе происходит изменение концентрации раствора электролита у анода и катода не одинаково. Как указывалось в § 1, гл. VI, это обусловлено тем, что ионы движутся с различной скоростью. Измерение убыли вещества у катода и анода дает возможность определить числа переноса (уравнения VI, 14).
Примеры
1. При прохождении электрического тока через разбавленный раствор серной кислоты в течение 10 мин выделился водород объемом 100 см3 при 18 °С и давлении 100,6 кПа. Вычислить силу тока.

2. Ток силой в 2,1 А проходит через раствор хлорида меди (II) в течение 20 мин. Вычислить массу разложившегося хлорида меди.

3. При электролитическом получении магния в качестве электролита может служить расплавленный хлорид магния. Вычислить выход по току, если в ванне, работающей при силе тока 40 кА, в течение 5 ч выделился магний массой 72,6 кг.

4. При электролитическом восстановлении нитробензола в слабокислой среде со свинцовыми электродами получаем анилин. В процессе электролиза на свинцовом катоде образуется атомарный водород, являющийся активным восстановителем, и реакция выражается уравнением:

При получении анилина массой 1 кг средний выход по току составил 90%. Каков объем выделившегося водорода при 17 °С и давлении 100 кПа? Вычислить также, сколько энергии затрачивается нэ получение анилина массой 4 кг, если разность потенциалов между электродами равна 1,1 В?



 Сименс электрическая проводимость проводника сопротивлением 1 Ом.











15

Приложенные файлы

  • doc 18078527
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий