4_1_Rastvory_i_reaktsii_v_rastvorakh


4. Растворы и реакции в растворах
4.1. Состав раствора из I компонентов характеризуется следующими концентрационными единицами (1 ≤ i ≤ I, Mi – мольные массы компонентов, ρ, ρ1, г/см3 – плотности раствора и чистого растворителя):
1) ni – число молей i-го компонента.
2) xi = ni /n – мольная или молярная доля, где
3) Моляльность m2 – число молей растворенного вещества (компонента 2) в 1 кг растворителя с индексом 1
. Формула обратного пересчета моляльности в мольную долю получается из 2).
4) Объемная концентрация ci = ni /V, моль/м3 (CИ). Молярная концентрация или молярность С2, (моль/л ≡ М) наиболее распространена в химической практике. Взаимосвязь молярности и моляльности для бинарного раствора осуществляется формулой:
,где V' и m' – объем и масса растворителя с растворенным веществом на 1 кг растворителя. Последнее равенство справедливо при малых m2 , т.е. для разбавленных растворов. Для разбавленного водного раствора молярность С2 и моляльность m2 численно близкие величины (ρ1 ≈ 1 г/см3).
5) Кроме молярности в химии используется еще одна разновидность объемной концентрации – нормальность, взаимосвязанная с понятием эквивалента и равная числу моль-эквивалентов в 1 литре раствора.
, (моль-экв/л н.)
Химический эквивалент – это условная частица в целое число раз (z*) меньшая или равная соответствующей формульной единице вещества. Эк = 1/z*, где z* - эквивалентное число. (Ранее z*(Fe2(SO4)3) = 2*v = 6, Эк =1/6.)
Таким образом, веществу в количестве n молей соответствует nэ = z*n его моль-эквивалентов, а потому Сэ, н.= z* С, М.
Примеры, определяющие эквивалент вещества в химической реакции:
Al2(SO4)3+12KOH=2K3[Al(OH)6]+3K2SO4, Эк(Al2(SO4)3)=1/2=1/12, z*=12.
H2 SO4 + 2 KOH = K2 SO4 + 2H2O, Эк(H2 SO4) =1/2, z*= 2
H2 SO4 + KOH = KHSO4 + H2O, Эк(H2 SO4) = 1, z*=1,
(исходно z*– число атомов Н, замещаемых металлом или замещающих металл в реакции).
Напомним, мольная масса эквивалента Мэ = M ·Эк = M/z*.
4.2. Термодинамическое описание молекулярного раствора
В химическом потенциале i-го компонента (3.41') в идеальном конденсированном (твердом или жидком) растворе: упростим обозначение , мольной (черта сверху) энергии Гиббса чистого i-го вещества.
Энергия Гиббса бинарного раствора из n1 и n2 молей веществ:
(4.1)
, . (4.1')
К идеальной её части согласно (3.40) добавлены энергетические и структурные составляющие энергии Гиббса реального раствора. При этом использовано Ван–Лааровское приближение регулярного раствора (А – параметр взаимодействия).
Химические потенциалы по определению (3.41'') соответствуют частным производным от энергии Гиббса по числу молей. Опуская технические детали дифференцирования, приведем конечный результат , который можно представить в виде:
(4.2), где - активность, (4.2')
- коэффициент активности.(4.2'')
Активности растворенных веществ ввел Льюис. Это позволило в выражениях для реальных растворов сохранить форму идеальных. При этом активность компонента трактуется как исправленная концентрация.
Равновесие гетерогенной реакции испарения, исходя из условия (3.45), характеризуется равенством хим. потенциалов компонентов в жидкости (4.2) и паре (3.41) и определяет давление насыщенных паров:
. ,
(4.3)
Введенное обозначение , как следует из (4.3) при xi → 1, соответствует давлению насыщенного пара чистого i-го компонента.
При А = 0 из (4.3) получается Pi = P0i xi - закон Рауля для идеального раствора.
При А > 0 энтальпия – положительна, смешение компонентов энергетически не выгодно, и растворенное вещество становится более летучим.
Рис. 4.1. Зависимости парциального давления пара 1-го компонента от состава бинарного раствора при различных значениях параметра А. Рис. 4.2. Области существования и расслаивания (заштрихована) двухфазной системы. Тс - критическая температура.
При достаточно больших отношениях А/(RT) на кривой Р1(Т) появляется ниспадающий участок (пунктир), который соответствует термодинамически неустойчивым состояниям. Температурная зависимость максимумов х1' и минимумов х1'' серии таких кривых представлена на рис. 4.2. Заштрихованная часть ниже критической температуры Тс раствора соответствует области, где система расслаивается на два несмешивающихся раствора, один из которых образован преимущественно вторым компонентом (х1'), а другой – первым (х1'').
Рис. 4.3. Зависимость общего давления (верхние ветви кривых) и состава пара (мольная доля уВ ) от состава жидкой смеси спирт (А) – этилацетат (В) при двух температурах. По оси абсцисс – мольная доля хВ.
Общее давление над раствором Р = Р1 + Р2 как сумма парциальных (4.3) и состав пара y2 = P2/P в зависимости от состава жидкости x2. представлены на рис. 4.3 в виде т.н. диаграммы равновесия жидкость-пар.
Диаграммы фазовых равновесий жидкость - пар и твердое тело – жидкость − основа обширной области прикладной химии – технологии разделения и очистки веществ.
В молекулярных растворах деление на растворитель и растворенное вещество носит условный характер и часто определяется преобладающей концентрацией одного из компонентов. Такое описание используют в нефтеперегонке, технологии высокочистых веществ, при разделении изотопов и др.
Кстати….. (история о получении изотопа чистого урана для атомной промышленности, низкотемпературная ректификация, ультрацентрифугирование, Машзавод, ОКБМ…)
4.3. Растворы электролитов
Значительное число гетерополярных химических соединений под действием полярных растворителей, среди которых наиболее характерным является вода, испытывают кардинальную структурно-энергетическую перестройку при растворении. Поляризующее взаимодействие растворителя приводит к диссоциации растворенного вещества на сольватированные заряженные фрагменты, которые называют ионами. В физике такие образования называют квазичастицами с эффективными массами и размерами, иногда значительно отличающимися от исходных «голых» частиц. Их принципиальная роль в описании конденсированных фаз заключается в том, что они включают в себя значительную часть энергетики их образования. Это упрощает описание, сводя систему преобразованных частиц-ионов к почти идеальной системе, с достаточно слабым межионным взаимодействием.
При таком подходе выделяется роль растворителя, который, сыграв активную роль в образовании ионов, превращается в фоновую среду.
Сильные электролиты − при растворении практически полностью диссоциируют на ν+ число положительных () и ν− число отрицательных () ионов согласно уравнению реакции диссоциации (ионизации):
(заряды ионов z+ > 0, z− < 0) . (4.4)
Пример: CaCl2 → Ca2+ + 2Cl ¯ (z+ = 2, z− = -1 ).
Если m – моляльность растворенного вещества (электролита), то моляльности положительных и отрицательных ионов: m+ = ν+m ,m− = ν− m.
Применим льюисовское определение химического потенциала компонента к неидеальной системе ν = ν++ ν− взаимодействующих ионов
,
где коэффициенты активности γ+ и γ− соответствуют моляльностям. Ввиду невозможности их отдельного определения используется среднеионный коэффициент активности: ,(4.5)
а химический потенциал электролита приобретает вид:
,(4.6)
Физически обоснованный результат статистической теории Дебая-Хюккеля для разбавленных растворов (без вывода) известен под названием предельного закона. ,(4.7)
где - ионная сила;

- коэффициент Aγ(Т) кроме физических постоянных (числа Авогадро и постоянной Больцмана) включает в себя: ε – относительную диэлектрическую проницаемость (78,54 (H2O)); ρ – плотность раствора, г/см3 (для разбавленного раствора при 25о С ρH2O = 0,997 г/см3).
Значения Aγ для ряда растворителей при 25oC равны: 0,51 (H2O); 1,778 (СH3OH); 3,7613 (ацетон).
Несмотря на ограниченную концентрационную область применимости (≤ 0,01М) теория Дебая-Хюккеля имеет большое теоретическое значение, поскольку эмпирически установленная зависимость lg γ± от I1/2 получила обоснование с позиции статистической физики.
Выводы:
γ± → 1 при m → 0, т.е. при значительном разбавлении γ± можно считать равным 1, а раствор становится идеальным.
Стандартные энтальпии и энтропии образования ионов содержатся в и составляют важнейшую справочную информацию.
4.4. Электролитическая диссоциация
Анализ молекулярно-ионных систем с частичной или произвольной степенью (долей) диссоциации α производится на основе ТЗДМ для реакции диссоциации (4.4′)
Стехиометрическое произведение концентраций для неидеальных систем должно быть выражено через льюисовские активности компонентов. ТЗДМ для реакции диссоциации называют уравнением диссоциации (ионизации) электролита:
. (4.8)
Подставляя равновесные концентрации, выраженные через степень диссоциации α, получим
. (4.8')
Для 1,1-валентных электролитов (ν+ = ν− = 1, ν = 2)
(4.8'')
Решение квадратного уравнения (4.8''), определяющее степень диссоциации
при m0 → 0 и Km → ∞ (4.9)
во взаимосвязи с константой диссоциации Km называют законом разведения Оствальда
Простейший анализ решения показывает:
Чем больше константа диссоциации, тем больше степень диссоциации.
Даже для слабых электролитов (с малой Km < 1) можно повысить степень их диссоциации путем разбавления (m0 → 0).
Для очень слабых электролитов, диссоциирующих с образованием того же иона как у растворителя, полной диссоциации электролита не происходит. Такие системы следует анализировать с позиции молекулярных моделей растворов.
4.5. Ионные реакции и равновесия в растворах рассматриваются на основе:
Применения термодинамического закона действующих масс (ТЗДМ) к реакциям диссоциации электролитов.
Термодинамических функций (химического потенциала) ионных образований в растворах, определяемых теорией Дебая-Хюккеля.
Рассмотрение ионных равновесий будет ограничено, во-первых, водными растворами, во-вторых, - сравнительно низкими концентрациями растворенных веществ. Ограничение разбавленными растворами носит более принципиальный характер и обусловлено отсутствием теорий многокомпонентных концентрированных растворов электролитов, в полной мере учитывающих взаимодействие ионов.
Электропроводность раствора – простейший способ установить наличие ионов.
Уксусная кислота представляет собой типично слабую кислоту, которая при её концентрации ~ 0.1 М диссоциирует в водных растворах всего на 1%. Малая концентрация ионов в растворе характерна и для плохо растворимых солей (AgCl, PbCrO4, CdS и др.).
В соответствии с предельным законом Дебая, коэффициенты активности (f± при работе в концентрационной шкале молярностей вместо γ± в шкале моляльностей) будут близки к 1 и активности можно заменить на концентрации компонентов, которые далее в шкале молярностей мы будем обозначать используя квадратные скобки [H3O+].
Химическое уравнение диссоциации уксусной кислоты и соответствующий ТЗДМ в концентрационной форме (индекс С) имеет вид:
СH3(CO)OH + H2O = H3O+ + СH3(CO)O−. .
Для разбавленных растворов [H2O] ≈ 55,5 моль/л – практически постоянная величина, которую можно включить в константу KС . Ион гидроксония H3O+ по-сути является упрощенным отражением гидратной оболочки протона. Его реальную гидратную оболочку принято отмечать индексом "aq": СH3(CO)OHaq = Н+aq + СH3(CO)O−aq .
Поскольку в данной теме мы рассматриваем только ионные реакции, то далее индекс "aq" опускаем: СH3(CO)OH = Н+ + СH3(CO)O-
Константа равновесия ионизации в приложении к кислоте называется константой ионизации кислоты ("acid").
С принципиальной точки зрения константа Ka может быть вычислена по термодинамическим данным (Δ f Hº и Δ f Sº, входящим в μо). Экспериментальное определение Ka основано на измерении электропроводности раствора. Подобные измерения (с ними мы познакомимся при изучении электрохимии) показывают, что 0,1 М раствор уксусной кислоты ионизирован всего на 1,33%. При этом =1,793·10-5 ≈1,8·10-5
Для раствора слабого основания аммиака NH3 + H2O = NH4+ + OH− соответствующая константа ионизации основания (base), в которую также включена постоянная концентрация воды .
По случайности Кb аммиака почти точно совпадает с Кa уксусной кислоты 1,8·10-5 . Цианистоводородная кислота ионизована всего на 0,0063%, т.е. в 0,1 М растворе концентрация ионов [H+] = [CN−] =0,1·0,000063 = 6,3 · 10-6 М.
Химики условились характеризовать константы ионизации их отрицательным десятичным логарифмом:
Кислоты, у которых больше одного ионизированного протона, называются многоосновными. Например, угольная кислота Н2СО3 (растворенный в воде диоксид углерода СО2 или ассоциативный комплекс Н2О·СО2) ионизируется в две стадии:
Н2СО3 = Н+ +НСО3− Kа1 = 4,4 · 10-7
НСО3− = Н+ + СО32− Kа2 = 5,6 · 10-11
Угольная кислота используется при выпечке хлеба с использованием пищевой соды – NaHCO3 или ее смесями с порошкообразной кислотой или кислой солью ("сухие дрожжи").
2NaHCO3 Na2CO3 + H2CO3 (CO2↑ + H2O)
NaHCO3 + H+ = Na+ + H2CO3 (CO2↑ + H2O)
В результате действия тепла или реакции NaHCO3 с кислотой выделяется CO2, пузырьки которого "поднимают" тесто.
Формально для угольной кислоты Ka1·Ka2 = ([H+][HCO3−] / [H2CO3])· ([H+][CO32−]/[HCO3−]) = [H+][CO32−]/[H2CO3] = Ka12 = =2,46·10-17 Последнее равенство соответствует реакции диссоциации H2CO3 = 2 H+ + CO3 2−. Такая форма диссоциации игнорирует наличие основного аниона HCO3-, а потому лишена реального смысла. Тем более это относится к трехосновной ортофосфорной кислоте H3PO4: Ka123=[H+]3[PO43-]/[H3PO4]= 7,9∙10-22 , игнорирующей ионы H2PO4−, HPO42− в количествах, заметно превышающих PO43−. Несмотря на формальное существование, такие константы используются только для пересчетов при определении Ka1, Ka2 …
Таблица 4.1. Константы ионизации некоторых кислот и оснований (в скобках pK ).
HF CH3(CO)OH HCN H2CO3
6,7·10-4 (3,67)
1,8·10-3 (4,74) 4·10-10 (9,4) 4,4·10-7 (6,36)
5,6·10-11 (10,2)
H2S H3PO4 H2SO3 NH3
9·10-8 (7,05)
1,2·10-15 (14,9) 1,1·10-2 (1,96)
2·10-7 (6,70)
3,6·10-13 (12,4) 1,7·10-2 (1,77)
1·10-7 (7,00)
1,8·10-5 (4,74)
Пользуясь данными этой таблицы, можно вычислить концентрации ионов по концентрациям исходных кислот и оснований.
Электролитическую диссоциацию (см. раздел 4.4) рассмотрим на простом примере
С 0 0
H2S = H+ + HS− Ka1 = ξ2 /(С - ξ) Ka1/С = α2 /(1 - α) (4.11)
С - ξ ξ ξ
для случая малых степеней диссоциации α = ξ/С (ξ « С):
ξ= , α0 =. При С=0,01 моль/л, α0 ==3∙10-3, ξ0=3∙10-5.
Далее точное решение будем искать в виде поправочного сомножителя f к приближенному (индекс «0»). Подстановка α = f α0 в (4.11) даёт:
(4.12)
Относительная погрешность
Для заметно диссоциирующей сернистой кислоты H2SO3 при С = 0,01М, f = 0,542 по формуле (4.12) исправляет поначалу бессмысленное значение α0 = =1,304 до точного значения α = 0,707. Относительная погрешность δ = 84,6 %.
Расчет концентрации анионов S2− на второй ступени (стадии) диссоциации H2S дает: Ka12 = Ka1·Ka2 = [H+]2 ·[S2−] / [H2S],
[S2−] = Ka1·Ka2·[H2S] / [H+]2 = 9·10-8 ·1,2·10-15 · 0,01/(3·10-5)2 = 1,2·10-15 М.
4.6. Ионизация воды. pH и pOH
Точные измерения электропроводности показывают, что вода слегка ионизована.
H2O = H+ + OH− KС = [H+] · [OH−] / [H2O]. (4.13)
При практически постоянной концентрации недиссоциированной воды [H2O] ≈55,5 моль/л при температуре 25о С из (4.13) следует соотношение, называемое ионным произведением воды:
KС [H2O] ≡ Kw=[H+]·[OH−] =1·10-14 ,(4.13')
где Kw - константа ионизации воды.
При условии электронейтральности: [H+] = [OH−] = 1 · 10-7 моль/л.
Ионное произведение воды применимо к более сложным системам разбавленных водных растворов кислот, оснований и солей.
Сложные задачи совместных химических равновесий подвластны только компьютеру. Мы же рассмотрим самые простые примеры:
[HCl]=0,01 М → [H+]·[OH−] = 1·10-14; [OH-] = 1·10-14/1·10-2 =10-12 М [H+] = [OH−] + [Cl−] ≈ [Cl−] = 0,01М
[Cl−] ≈ 0,01 М (α → 1).
2) [Ca(OH)2] = 0,01 М → [Ca2+] = 0,01М (α → 1)
[OH−] = 0,02 М
[H+] = 10-14 /0,02 = 0,5 · 10-12 М.
Для удобства содержание ионов водорода и гидроксида принято характеризовать водородным показателем и аналогичным показателем гидроксид ионов.
pH = - lg [H+]; pOH = - lg[OH−]
10-7
22999707112000 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 [H+], моль/л
4128770495300035801304953000303149049530002574290495300020256504953000156845049530001019810495300047117049530004711704953000
425450153035М Ф
00М Ф
1294130189230К К
00К К
4711702413000 0 2 4 6 8 10 12 14 рН
19113506350 Б С
00 Б С
26657306350Ф Ф
00Ф Ф

1911350-3175Лакмус
00Лакмус
122555021590М О
00М О

2025650000Рис. 4.4. Шкала [H+], рН. Вертикальная стрелка отмечает нейтральный раствор. Слева от нее – область кислых сред, справа – щелочных. Интервалы действия индикаторов: МФ – метиловый фиолетовый; МО – метиловый оранжевый; КК – конго красный; БС – бромтиоловый синий; ФФ – фенолфталеин.
Индикаторы – это слабые кислоты или основания, например:
H In = H+ + In− KHIn = [H+] [In−] / [H In]
В кислом р-ре ↔ в щелочном р-ре
(один цвет) (другой цвет)
При изменении [H+] в 100 раз, в соответствии с уравнением диссициации в 100 раз, т.е. от 1/10 до 10/1 меняется отношение концентраций [In−] / [H In], имеющего разные цвета аниона In− в диссоциированной и недиссоциированной формах.
Задача. Найти константу ионизации Ка цианистоводородной кислоты HCN, если pH = 5,2 при [HCN]0 =0,04 М.
[H+] =10-pH = 10-5,2 = 6,3 ·10-6
Ка = [H+] [CN−]/[HCN] = [H+]([H+]-[OH−])/([HCN]0-[H+]) = (6,3·10-6)2/ 0,04 =1·10-9.
4.7. Влияние общих ионов
CH3(CO)OH ← H+ + CH3(CO)O− , K1= 1,8 · 10-5.
При С=0,1 М ξ = [H+] = (K1С)1/2 = 1,3·10-3 М = [CH3(CO)O−]
HCl → H+ + Cl−
Допустим, что концентрация добавленной соляной кислоты тоже равна 0,1М. При её практически полной диссоциации [H+] = 0,1 М концентрация ацетат-ионов, выраженная из уравнения диссоциации
[CH3(CO)O−] = К1 [CH3(CO)OH] / [H+] = 1,8·10-5 · 0,1 / 0,1 = 1,8 · 10-5М ,
уменьшилась почти в 100 раз.
Общий ион Н+ добавляемой соляной кислоты подавляет ионизацию уксусной кислоты.
4.8. Буферные растворы.
Особый случай влияния одинаковых ионов - так называемые буферные растворы (БР), образованные слабой кислотой и ее солью HA + KA (общий анион А) или слабым основанием и его солью KOH + KA (общий катион К):
При достаточно большом резерве ионных и молекулярных частиц такая система обладает способностью поддерживать почти постоянные значения рН при добавлении в нее сильной кислоты или сильного основания.
Рассмотрим количественный аспект буферной системы с общим ацетат-ионом А− ≡ CH3(CO)O−. CH3(CO)OH + NaCH3COO
HA (0,1 М) NaA (0,1 М)
С учетом пренебрежимо малой диссоциации HA и практически полной диссоциации NaA из условия электронейтральности:
[A−] = [H+] + [Na+] ≈ [NaA] = 0,1М,
поэтому в исходном буферном растворе
[H+] = [HA] Ka / [A−] ≈ Ka = 1,8·10-5 М, pH = 4,74.
Добавление 0,05 М сильной кислоты, например, HCl приводит к тому, что имеющийся там резерв (сильного основания (см. раздел 4.8)) обусловливает нейтрализацию большей части вновь появившихся ионов Н+. Оставшаяся часть ацетат-ионов несколько уменьшает Н+ подавляя диссоциацию уксусной кислоты CH3(CO)OH ↔ H+ + CH3(CO)O-.
[H+] = [HA] Ka / [A−] = (0,1 + 0,05 - [HA]) Ka / (0,05 + [H+]) = 0,15 · 1,8·10-5 / 0,05 = 5,4· 10-5 М, pH = 4,27. Δ(pH) = 4,27 – 4,74 = -0,47
Уменьшение рН незначительно по сравнению с его падением при переходе от воды к раствору [HCl] = 0,05М той же концентрации: Δ(pH) =- (lg(0,05)) -7 = 1,3 – 7 = -5,7.
Аналогичным образом может быть количественно охарактеризовано небольшое изменение рН при добавлении к БР сильного основания. Однако и в том и в другом случае добавление не должно превышать имеющиеся количества соответствующих ионов.
Таблица 4.2. Примеры систем со стабилизированными значениями рН.
Вещество рН Вещество рН
Кровь человека
(буфер: H2PO4-, HCO3-, белки) ~7,4 Слезы
(буфер: белки) ~7,4
Слюна ~6,6 Молоко 6,6 – 6,9
Желудочный сок 0,9 Яичный белок 8,0
Моча 4,8 – 7,5 Морская вода 8,0
Буферные растворы играют жизненно важную роль, поддерживая приблизительно постоянное значение рН во многих биохимических реакциях. БР широко используются в аналитической химии и на производстве, когда осаждение, разделение, экстракция, ионный обмен и др. процессы возможны лишь в определенных пределах рН растворов.
4.9. Кислоты и основания
По протонной теории (классификации) Бренстеда – Лаури кислота – донор протона, а основание – акцептор протона. При этом кислота, теряя протон, превращается в сопряженное ей основание. Аналогичным образом основание, присоединяя протон, становится кислотой, сопряженной основанию.
32829507429500(а)-48895112395+
00+
Кислота1 = Н+ + Основание1 Кислотно-основная
(б) Основание2 + Н+ = Кислота2 пара
К-та1 + Осн-е2 = Осн-е1 + К-та2
Процесс нейтрализации – это реакция, в которой основания соревнуются за обладание протонами или реакция взаимного превращения более сильных кислот и оснований в суммарно более слабые, т.е. менее диссоциируемые соединения.
Рассмотрим количественный аспект протонной теории кислот и оснований. Напомним, что активность ai = γi mi = fi·[Ai].
236855011303000(а)-48895112395+
00+
HA = H+ + A−, Ka =
(б) (H2O + H+ = H3O+) − растворителю H2O, как слабому основанию
HA + H2O = A− + H3O+ соответствует сильная кислота H3O+.
(а) B + H+ = BH+
(б) (H2O = H+ + OH−) − вода (растворитель) играет роль слабой кислоты.
B + H2O = BH+ + OH- Kb = aBH+ ·aOH− / aB .
Для реакции, обратной (а) уравнение диссоциации кислоты ВН+, сопряженной основанию В имеет вид:
ВН+ = H+ + В Ка = аВ аН+/ aBH+.
Произведение Кb · Ка = aH+ ∙ ·aOH− = KW = 1,008 · 10-14 (рКW = 14,0).
Это количественное соотношение кроме водного раствора связывает силу сопряженных кислот и оснований в любом растворителе посредством ионного произведения растворителя с константой автопротолиза КS.
Таким образом, ионы растворенного вещества при участии ионов растворителя соревнуются в химических реакциях за обладание протонами в стремлении образовать энергетически более выгодные, как правило, менее диссоциированные соединения. Растворитель рКS
(25°С)
Н2О 14,0
HCOOH 6.2
C2H5OH 19.1
NH3 (-33°С) 22
H2SO4 3
HF 10
CH3COOH 12.6
CH3OH 16.7
CH3CN 19.5
4.10. Нейтрализация и гидролиз
Реакция нейтрализации между сильной кислотой и сильным основанием, обычно характеризуется отрицательной энтальпией (значительным тепловыделением), отрицательной энергией Гиббса и имеет высокую степень завершенности.
νi -1 -1 1 1
KOH + HNO3 = KNO3 + H2O
Δf Goi(298), ккал/моль -439,3 - 110,4 -392,8 -237,2
ΔrGo(298) = Σνi Δf Goi(298) = -80,3 ккал/моль
Ионы сильных кислоты, основания и растворимой соли К+ и NO3− при почти полной, а потому одинаковой степени диссоциации (α → 1) не претерпевают изменений, а потому могут быть сокращены
К+ + OH − + H+ + NO3− = K+ + NO3− + H2O → H+ + OH− = H2O
и сущность реакции нейтрализации сводится к образованию воды из H+ и OH−, входивших в состав реагентов.
Полученный раствор имеет нейтральную реакцию (pH ≈ 7) и добавление воды, ничего не меняя с химической точки зрения, приводит только к разбавлению раствора образующейся соли.
Реакции нейтрализации, в которых хотя бы один из реагентов является слабым электролитом, не доходят до завершения, а потому при добавлении воды и изменении внешних условий возможно протекание обратной реакции.
Т.о. реакции солей с водой, обратные нейтрализации кислот и оснований называются реакциями гидролиза солей. В более широком смысле это взаимодействие вещества с составными частями воды.
1. Гидролиз солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот (K2CO3, K2S, …).
CH3(CO)ONa + H2O = CH3(CO)OH + NaOH (молекулярная форма),
CH3(CO)O− + H2O = CH3(CO)OH + OH− (ионная форма).
Кгидр = [CH3(CO)OH] [OH−]/[CH3(CO)O−] · ([H+] / [H+]) = KW / Ka .
Константа гидролиза, определяющая равновесную степень гидролиза соли выражается через ионное произведение воды и константу ионизации кислоты. Чем слабее образующаяся при гидролизе кислота, тем сильнее гидролиз ее солей.
2. Гидролиз соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (CuCl2, AlCl3, Al2(SO4)3, …) рассмотрим на примере гидролиза NH4Cl.
NH4+ + H2O = NH4OH + H+
Кгидр = [NH4OH] [H+]/[NH4+] · [OH−]/[OH−] = KW / Kb
3. Соли слабой кислоты и слабого основания (Al2S3, Al(COO)3, Fe(CH3COO)3, …) легче других подвергаются гидролизу, т.к. их ионы связывают одновременно оба иона воды и образуют слабые электролиты.
NH4+ + CH3(CO)O− + H2O = NH4OH + CH3 (CO)OH
Кгидр = [NH4OH]·[CH3(CO)OH] / [CH3(CO)O−] [NH4+] = KW /(Ka ·Kb).
Пример: Найти pH раствора HCN, С=1 М. (pKa = 4.74 из табл. 4.1)
CN− + H2O = HCN + OH−
A− + H2O = HА + OH− Кгидр = [HA]·[OH−] / [A−] = KW / Ka;
C – x x x
,.
pH = 7+ 0,5·pKa – 0,5 pC = 7 + 0,5·9,4 - 0,5·0 = 11,7.
Ступенчатый гидролиз
1.Соль, содержащая многовалентный катион слабого основания
1-я ступень:
CuCl2 + H2O = CuOHCl + HCl, Cu2+ + H2O = CuOH+ + H+,
хлорид гидроксомеди (II)
2-я ступень:
CuOHCl + H2O = Cu(OH)2 + HCl, CuOH+ + H2O = Cu(OH)2 + H+.
Реакция среды – кислая, pH < 7. Гидролиз по второй ступени протекает в весьма малой степени.
2. Соль, содержащая анион слабой многоосновной кислоты и катион сильного основания.
Na2S + H2O = NaHS + NaOH S2- + H2O = HS− + OH−
NaHS + H2O = NaOH + H2S HS− + H2O = OH− + H2S.
Реакция среды – щелочная, pH>7.
Особые случаи гидролиза PCl3, PCl5, PBr3, SO2Cl2 и других солей, которые часто идут до конца с образованием двух кислот, например:
PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3PO4
SO2Cl2 + 2H2O = 2HCl + H2SO4
Гидролиз органических соединений широко используется для промышленного получения спиртов (этилового), альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и др.
R – Hal + H2O = ROH + H+ + Hal−;
R−C=O OR' + H2O = R−C=O OH + R'OH;
и т. д.
По аналогии со степенью диссоциации может быть введена и рассчитана степень гидролиза h с параллельным расчетом рН среды. Несколько таких примеров представлено ниже.
NH4Cl: h = 0,007%, рН = 5,3;
СН3(СО)О NH4: h = 0,5%, рН = 7,0;
КСN: h = 1,2%, рН = 11,3;
Na3 PO4: h = 34%, рН = 12…
4.11. Амфотерные электролиты
Наряду с кислотными и основными гидроксидами есть и такие, которые в водных растворах диссоциируют по двум направлениям:
R+ + OH− ← ROH → RO− +H+
Такие двойственные гидроксиды называются амфотерными. С кислотами они реагируют как основания, а с основными - как кислоты. К ним относят: Zn(OH)2, Al(OH)3, Ga(OH)3, Cr(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Sb(OH)3 и др.
По практически равным константам диссоциации в кислотную и основную стороны идеальной амфотерностью обладает Ga(OH)3 ≡ H3GaO3.
Пример реакций амфотерного гидроксида Sn(OH)2:
Sn(OH)2 + H2SO4 = SnSO4 + H2O
Sn(OH)2 + 2 KOH = K2[Sn(OH)4]
Однозначный фактор, определяющий протекание записанной реакции - значение ΔrG°
HCN + CH3(CO)Oˉ← CH3(CO)OH + CNˉ , ΔrG° = 43 кДж/моль.
(4,9·10-10) (1,8·10-5)
Положительное значение ΔrG° подтверждает наблюдаемый факт, что равновесие в данной реакции смещено в сторону образования менее диссоциированного электролита (в скобках под соответствующими кислотами приведены значения их констант диссоциации).
4.12. Слабо растворимые соли
В насыщенных растворах устанавливается равновесие между раствором и не растворившимся осадком
KkAа = k K+ + а A−,
Объединение постоянной для индивидуальной твердой фазы активности вместе с константой гетерогенного равновесия K носит название произведения растворимости ПР.
· K ≡ ПР =
В разбавленных растворах активности можно заменить концентрациями:
ПР = [K+]k ∙[A−]a.
Для сульфида свинца растворимость s = [S2-] = [Pb2+] определяется концентрацией ионов S2- или Pb2+
ПРPbS = [Pb2+] [S2-] = s2, s == 10 -14 моль/л.
Расчет растворимости сульфида висмута по значению ПР:
= [Bi3+]2 [S2-]3 = (2s)2· (3s)3 = 108 s5 s = (ПР/108)1/5.
ПР как производное ТЗДМ применимо к ионам в составе сложных смесей. При большом избытке ионов одного вида равновесное значение другого в растворе уменьшается, а потому он переходит в осадок.
Попытаемся растворить CaSO4 в 1М растворе Na2SO4. Растворимость индивидуального CaSO4, совпадающая с содержанием ионов Ca2+: = 1,8·10-2 М. Добавление небольшого количества CaSO4, практически не меняющего концентрацию ионов SO42- в 1М растворе Na2SO4, приводит к тому, что добавляемая порция ионов Ca2+ не может превысить: [Ca2+] = ПР(CaSO4) / [SO42-] = 3,2 · 10-4 / 1 = 3,2 · 10-4. Растворимость оказалась подавленной в 56 раз. На практике H2S используют для высаживания сульфидов металлов; HCl используют для очистки NaCl при выделении его из раствора и т.д.
4.13. Факторы, обусловливающие более полную завершенность реакций.
Количественные закономерности, определяемые ТЗДМ и качественно охарактеризованные Ле-Шателье и Брауном, показывают, что реакция может быть смещена в сторону образования продуктов путем удаления одного или нескольких продуктов из реакционной смеси.
1) Реакции, протекающие с образованием газов
CaCO3 (тв) + 2H+ = Ca2+ + H2CO3 (H2O + CO2).
2) Реакции с образованием осадков
Fe3+ + 3OH− = Fe(OH)3 (тв),
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 (тв).
3) Реакции с образованием слабо диссоциирующих веществ (слабых электролитов)
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+.
Подобные реакции широко применяются для аналитических целей и в промышленности.

Приложенные файлы

  • docx 18048977
    Размер файла: 510 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий