Praktikum_TMiOSCh-2016_2-2


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высαего образования

©Санкт
-
Петербургский государственный технологический институт

(технический
университет)ª


______________________________________________________________________


Кафедра общей химической технологии и катализа







Ю.П.Удалов,
Б.А. Лавров,

Н.В.Мураховская







Технология монокр
исталлов и особо чистых веществ

Практикум



















Санкт
-
Петербург

2016





2


УДК 54.058+66.08


Удалов, Ю.П.

Технология

монокристаллов и особо чистых веществ
:

Практикум

[Текст]

/ Ю.П.Удалов
, Б.А. Лавров, Н.В. Мураховская



СПб.:
СПбГТИ(ТУ). 2016.


76

с.


Практикум состоит из четырёх работ: зарождение и рост кристаллов
из растворов, исследование физических примесей (дислокаций) в
кристалле со структурой
NaCl
, очистка кремния с помощью
газотранспортной реакции, выращивание кристаллов фторида лития
методом бе
стигельной зонной плавки. Такой набор практических работ
позволяет ознакомиться с основными принципами очистки вещества и
роста кристаллов.

Практикум предназначен для студентов, обучаю
щихся по
направлениям и профилю подготовки

240100.62



©Химическая
техн
ологияª и соответствует программе учебной дисциплины ©Технология
монокристаллов и особо чистых веществª. Учебное пособие способствует
получению профессиональных компетенций ПК
-
8, ПК
-
9, ПК
-
11, ПК
-
21,
ПК23, ПК
-
24 и ПК
-
25.


Ил. 38
, табл.
2
, библиогр.
назв.

1
2



Рецензенты:

1.
С
.Петербургского государственный электротехнический

университет ©ЛЭТИª.
В.И.Марголин
,

д
-
р тех. наук

профессор

к
афедр
ы

микрорадиоэлектрони
ки и технологии
радиоаппаратуры


2. Ю.К.Еж
о
вский, д
-
р хим. наук, проф
ессор

кафедры
химической нанотехнологии и материалов электронной
техники СПбГТИ(ТУ)


Издание подготовлено в рамках выполнения государственного задания по
оказанию образовательных
услуг Минобрнауки России



Утверждено на заседании учебно
-
методической комиссии
фа
культета химии веществ и материалов
СПбГТИ(ТУ)

19.05.2016
.





Рекомендовано к изданию РИС СПбГТИ(ТУ)





3


Введение


В технологии неорганических веществ и материал
ов имеются
несколько обособленно
е направлени
е, посвящённое

получению веществ
предельно очищенных от химических примесей (особо чистые вещества)
и физических примесей (монокристаллов). Оба эти вида технологии при
всём их аппаратурном различии имеют то общее, что связано с
качественным скачком

в свойствах материал
а
, который появляется с
преодолением некоторой пороговой концентрации примесей. В обеих
технологиях используются методы, разработанные для стандартных
химических производств, но их применение в данном случае имеет целый
ряд специфических особенностей, кото
рые придают им при
нципиальную
новизну. Предлагаемый

практикум по учебной дисциплине ©Технология

монокристаллов и особо чистых веществª
содержит лиαь
малое
количество практических работ, позволяющих познакомиться с
проблемами,

возникающи
ми

при пониженной к
онцентрации примесей
, и
способами

их реαения
.

Предлагаемые работы
мо
гут

быть полезным для
понимания как технологии ©многотоннажнойª, так и ©малотоннажнойª
химии.





4


1

Теоретические основы процесса роста кристаллов


Кристалл зарождается в какой
-
то физической

точке расплава или
раствора, и затем от нее, как от центра, начинается его рост. При этом или
самопроизвольно возникает как
ой
-
то элементарный монокристаллический
зародыα
, или в этой точке находится какой
-
то уже готовый осколок
кристаллического тела. Таким

образом, зарождение кристалла может быть
гетерогенным либо гомогенным.

Для гетерогенного зарождения необходима граница раздела фаз. Чаще
всего это граница твёрдое
-
жидкое. Для гомогенного зарождения
необходимо пересыщение (рисунок 1.1). На рисунке 1.1 лини
я
R
-
R

показывает изменение концентрации насыщенного раствора при
изменении температуры. Выαе этой линии до линии
L
-
L

находится
метастабильная область (область неустойчивого равновесия). Если раствор
находится в этой области, то самопроизвольное появление
кристаллов в
нём невозможно. Однако если имеется твёрдая частица, то на её
поверхности будет происходить кристаллизация вещества пересыщенного
метастабильного раствора. Выαе линии
L
-
L

находится стабильная область,
в которой возможно самопроизвольное зарожд
ение и рост зародыαей
кристаллизации. Избыток концентрации компонента относительно линии
насыщения
R
-
R

называется пересыщением. Пересыщение


обязательное
условие роста кристалла (в области ниже линии
R
-
R

кристалл растворяется
и

расти не может).



5



Рисунок

1.1
-

Зависимость растворимости вещества от температуры

Скорость зародыαеобразования


одна из основных характеристик
процесса возникновения новой фазы. Зародыα новой фазы представляет
собой мельчайαую ее частицу, способную к дальнейαему росту. Частицы
но
вой фазы образуются постепенно путем укрупнения дозародыαевых
ассоциатов (кластеров). Ассоциаты представляют собой ионные или
молекулярные образования, состоящие из различного числа простейαих
частиц. Небольαие
а
ссоциаты

могут существовать и в ненасыщенном

растворе. При переходе раствора из стабильного состояния в лабильное
они постепенно начинают увеличиваться в размере, образуя в конечном
итоге частицы новой фазы. До тех пор, пока ассоциаты не приобрели
присущих новой фазе свойств, раствор или расплав рас
сматриваются как
гомогенные системы. Переход от ассоциата к мельчайαему кристаллу
осуществляется в результате фазового превращения, которое приводит к
упорядочению структуры.

До появления зародыαей распределение ассоциатов по размерам
выражается кривой,

пр
иведенной на рисунке 1.2, а.




6




а б

Рисунок 1.2


-


Распределение дозародыαевых ассоциатов (кластеров)
по размерам (а) и зависимость скорости зародыαеобразования от времени
(б) для конечного объёма раствора (расплава
)

Чем больαе величина ассоциата, тем меньαе его доля среди общего
числа дозародыαевых

частиц. Кривая распределения по размерам зависит
от времени нахождения раствора в пересыщенном состоянии. До тех пор,
пока в системе не установится стационарный режим фазового
превращения, примыкающая к оси r ветвь кривой распределения
постепенно движется

в сторону более крупных частиц. Появление
зародыαей, таким образом, происходит не сразу. При любом начальном
пересыщении раствора нужно некоторое время для их образования.
Сначала в зародыαи превращаются наиболее крупные дозародыαевые
частицы, затем более

мелкие по мере их постепенного роста. Поэтому
кривая N  f (t) имеет своеобразный характер (рисунок 1.2, б). Сначала
зародыαей нет (N  0). Потом скорость зародыαеобразования постепенно
возрастает, достигает максимума и снова стремится к нулю. Вид кривой
предопределяется распределением дозародыαевых ассоциатов по
размерам и степенью пересыщения раствора, которое в общем случае тоже
не остается постоянным. По мере образования зародыαей степень


7


пересыщения начинает снижаться. Процесс превращения ассоциатов в

зародыαи замедляется и, наконец, становится настолько медленным, что
новые центры кристаллизации перестают появляться. Их время
образования становится больαе общего времени кристаллизации.

Если зародыα имеет величину, меньαую критической или равновесной,
то он возникает и снова распадается. Для таких зародыαей вероятность
того, что система в какой
-
то момент окажется в данном состоянии, и
вероятность того, что за определенный промежуток времени система
придет в данное состояние, отличаются друг от друга про
сто множителем,
который выражает продолжительность жизни зародыαа. Для таких
зародыαей, которые возникают и не распадаются, т.е. величина которых
больαе критической, такая пропорциональность между вероятностями
хотя и возможна, но не очевидна. Для того что
бы произоαла
самопроизвольная (спонтанная) кристаллизация в растворе, необходимы
два условия: образование местного скопления молекул растворенного
вещества или флуктуация плотности и наличие такого расположения
молекул, которое соответствует их положению в

кристаллической
реαетке. Если пересыщение или переохлаждение мало, то размеры
устойчивого зародыαа должны быть значительны. В этом случае оба
условия не выполняются, и спонтанная кристаллизация не наступает, если
нет посторонней затравки (взвеαенных тверд
ых частиц), или она
начинается через очень продолжительное время.

Форма кристаллов зависит от степени пересыщения раствора и
относительной скорости нарастания различных его граней. Так, например,
в сильно пересыщенных растворах вырастают кристаллы алюмока
лиевых
квасцов в форме октаэдров, при уменьαении концентрации раствора
появляются кристаллы в виде гексаэдра и ромбододекаэдра. Правильная
симметричная форма роста кристаллов получается только при


8


равномерном питании его граней пересыщенным раствором (ма
тричная
среда).

Резкие изменения относительной скорости нарастания граней
вызываются присутствием в растворе примесей посторонних веществ.
Если, например, в пересыщенном растворе квасцов растворить некоторое
количество буры и поместить в такой раствор кри
сталл квасцов в виде
октаэдра, то вскоре на нем появятся грани гексаэдра, притупляющие
верα
ины. В дальнейαем будут

нарастать почти исключительно грани
октаэдра, в конечном итоге образуется кубический кристалл.

Изучение
форм естественной огранки кристал
ла позволяет получить
весьма ценную информацию о его симметрии, т.е. составить представление
о симметрии физических и химических свойствах кристалла, что имеет
исключительно важное практическое значение.

Различают равновесную форму огранки монокристалла и
реальную
форму его огранки, или форму роста. При этом равновесной форме
отвечают бесконечно малая скорость кристаллизации и минимальная
поверхностная энергия. Чем больαе скорость роста кристалла, тем сильнее
его форма отличается от равновесной. Практически

это различие
выражается в появлении у реального кристалла дополнительных граней, а
в некоторых случаях


в искажении симметрии кристалла. Физически
изменение огранки растущего кристалла связано со степенью
неоднородности маточного раствора (или расплава):

чем выαе скорость
кристаллизации, тем сильнее выражена неоднородность маточной жидкой
фазы, тем значительнее условия роста отклоняются от равновесных.
Однако в больαинстве случаев реальный кристалл сохраняет среди
различных элементов огранки такие, которы
е соответствуют равновесной
форме кристалла.



9


Следует отметить, что во многих случаях монокристаллы при росте
из расплава могут иметь округлую форму, лиαенную граней полностью
или частично и определенную геометрией поля температур.

Изучая взаимное расположе
ние и форму граней кристалла, можно
сделать важный вывод, как о сингонии кристалла, так и его классе
симметрии.

С другой стороны, симметрия огранки всех идеальных
кристаллических многогранников может быть сведена к 32 классам
(точечным группам), каждый из
которых характеризуется вполне
определенным набором элементов симметрии: осей и плоскостей
симметрии, центра инверсии.

Различают элементы симметрии I и II рода. Элементы симметрии I
рода связывают друг с другом равные фигуры, то есть фигуры, которые
совмещ
аются при наложении. Элементы симметрии II рода связывают
друг с другом фигуры зеркально равные.

К элементам симметрии I рода относятся поворотные оси
симметрии.

Ось симметрии (L)


это линия, при повороте вокруг которой на
определенный угол, кристалл сов
мещается сам с собой. Симметричное
преобразование, отвечающее оси симметрии, есть поворот. По углу
поворота различают порядок оси симметрии. Минимальный угол поворота,
при котором происходит совмещение фигуры, называется элементарным
углом поворота оси. Ес
ли элементарный угол поворота равен 180°, то
порядок оси равен 2. Такая ось называется осью симметрии второго
порядка. В треугольнике


ось симметрии 3 порядка; в квадрате


4; в
пятиугольнике


5; в αестиугольнике


6. На опыте установлено, что в
кристалл
ах не может быть осей 5 порядка и порядка выαе 6, т. е. 7, 8 «,
хотя в живой природе они существуют. В геометрических фигурах также
возможны оси симметрии любого порядка. У круглого конуса или


10


цилиндра есть ось симметрии бесконечного порядка. А у αара
беск
онечное число осей симметрии бесконечного порядка.

Оси 1 и 2
-
го порядка называются осями низαего порядка, 3, 4 и 6
-
го


осями высαего порядков. Оси симметрии могут проходить через центры
граней, через середины ребер, через верαины. На рисунке 1.3 приведен
ы
оси симметрии куба.


Рисунок 1.3


Элементы симметрии куба


В кубе три оси 4 порядка проходят через центры граней; четыре оси
3 порядка являются пространственными диагоналями куба: αесть осей 2
порядка соединяют попарно середины ребер. Всего в кубе
имеется 13 осей
симметрии.


К элементам симметрии II рода относятся: центр симметрии (центр
инверсии


рисунок 1.4), плоскость симметрии (зеркальная плоскость), а
также сложные элементы симметрии


зеркально
-
поворотные и
инверсионные и инверсионные оси.




Рисунок 1.4


Центр симметрии




11


Центр симметрии (С)


это точка внутри кристалла, по обе стороны
от которой на равных расстояниях встречаются
одинаковые

(соответственные)

точки кристалла. Симметричное преобразование,
отвечающее центру симметрии, есть отра
жение в точке (зеркало


не
плоскость, а точка). При таком отражении изображение поворачивается не
только справа налево, но и с лица на изнанку (рисунок 1.4). Белым и
тёмным цветом изображены, соответственно, ©лицеваяª и ©изнаночнаяª
стороны фигуры. Очень
часто центр симметрии совпадает с центром
тяжести кристалла. В кристаллическом многограннике (рисунок 1.5)
можно найти разные сочетания элементов симметрии


у одних мало, у
других много.


Рисунок 1.5


Кристаллический многогранник


По симметрии, прежде
всего по осям симметрии, кристаллы делятся
на три категории.

К высαей категории относятся самые симметричные кристаллы. К
таким формам относятся куб, октаэдр, тетраэдр и др. Им всем присуща
общая черта:
они
занимают
примерно
одинаковое пространство со всех

сторон от центра кристалла
.


К средней категории относятся среднесимметричные кристаллы.
Формы этих кристаллов: призмы, пирамиды и др. Общая черта: резкое
различие вдоль и поперек главной оси симметрии. К данной категории
кристаллов относят графит, рубин,

кварц, цинк, магний, белое олово,


12


турмалин, берилл, гипс, слюда, медный к
упорос (рисунок 1.6), сегнетова

соль и др.

К низαей категории относятся кристаллы менее симметричные не
имеющие оси симметрии. Структура данных кристаллов самая сложная. К
кристаллам

высαей категории относятся: алмаз, квасцы, гранаты,
германий, кремний, медь, алюминий, золото, серебро
, серое олово,
вольфрам, железо.


Рисунок 1.6
-

Кристаллы медного купороса


Для каждого из классов симметрии характерно несколько так
называемых просты
х форм, которые могут появиться в различных
сочетаниях, образуя многообразие форм кристаллов.

Простая форма кристалла
-

это совокупность граней, которые
связаны между собой элементами симметрии. Грани кристаллического
многогранника, образованные одной прос
той формой, одинаковы по своим
физическим и химическим свойствам и в идеальном случае совпадают по
своим очертаниям и величине.

Общая простая форма
-

это форма, грани которой располагаются
произвольно относительно осей и плоскостей симметрии. Если же грань

простой формы располагается по отноαению к элементам симметрии
перпендикулярно, параллельно или равнонаклонно, то такая форма носит
название частной простой формы. В каждом классе симметрии может быть
одна общая простая форма и несколько частных. Название

вида симметрии
обычно связывается с названием его общей простой формы.



13


Внеαняя форма кристалла может быть образована одной простой
формой или несколькими простыми формами, т.е. комбинацией
-

совокупностью двух или нескольких простых форм. Грани,
принадлеж
ащие различным простым формам, существенно различаются
по своим очертаниям, размерам, а также по физическим и химическим
свойствам (например, по способности к травлению, по твердости и т.п.).

По Браве, в условиях равновесия с окружающей материнской средой
растущий кристалл покрывается гранями с максимальной ретикулярной
плотностью, т.е. с максимальным количеством атомов, приходящихся на
единицу поверхности грани. С точки зрения современных
кристаллохимических представлений минимальные расстояния между
атома
ми на поверхности кристалла соответствуют минимальной
поверхностной энергии кристалла. Действительно, в одной и той же
кристаллической реαетке степень насыщения между атомами на
поверхности кристалла при прочих равных условиях будет тем больαе,
чем ближе р
асположены друг к другу поверхностные атомы. Равновесная
огранка кристалла описывается с помощью принципа, который был
сформулирован независимо друг от друга тремя выдающимися учеными:
американским ученым Д. Гиббсом, французским физиком Пьером Кюри и
русск
им физиком Г.В.Вульфом. В соответствии с принципом Гиббса
-

Кюри
-

Вульфа поверхностная энергия кристалла минимальна:




(1.1)

,


где σ
i
-

удельная
поверхностная

энергия
i
-
ой грани;

S
i

-
площадь
i
-
ой грани кристалла;

n
-

число граней кристалла.



14


При этом,

естественно, предполагается, что объем кристалла
постоянен, так как кристалл находится в равновесии с окружающей его
материнской средой. Удельная поверхностная энергия граней,
принадлежащих одной простой форме, одинакова.

На основании указанного принципа
Г.В.Вульф вывел очень важную
закономерность, которой подчиняется равновесная форма кристалла:
минимум поверхностной энергии при постоянном объеме
кристаллического многогранника достигается при таком взаимном
расположении его граней, когда они удалены от од
ной и той же точки
кристалла на расстояния, пропорциональные удельным поверхностным
энергиям.

В реальных условиях форма
растущего кристалла зависит от
множества факторов.

Существенное влияние на внеαнюю форму кристалла могут
оказывать условия подвода веще
ства из маточного раствора (расплава) в
процессе кристаллизации. Неодинаковые условия питания различных
граней растущего кристалла наглядно иллюстрируются при наблюдении
концентрированных потоков, когда благодаря различию плотностей
пересыщенных растворов
верхняя часть кристалла омывается
сравнительно бедным раствором. При этом скорость роста и качество
поверхности кристалла в его верхней и нижней частях могут существенно
различаться. На рисунке 1.7, а показано, как выглядит сверху идеальный
кристалл в форм
е октаэдра, уложенный на одну из граней (такое
положение займет
кристаллик
, растущий из капли, которая нанесена на
предметный столик микроскопа). Если же скорость роста верхней грани
замедляется, то она будет отставать от остальных граней в своем
развитии,
и кристалл примет вид октаэдра со срезанной верхней гранью (рисунок 1.7,
б).



15




Рисунок 1.7


Вид кристалла в форме правильного кубического
октаэдра в направлении оси третьего порядка (а) и тот же кристалл со
срезанной верхней гранью (б)


Заметно

влияет на внеαнюю форму кристалла величина
пересыщения раствора. Обычно при изменении пересыщения растет
различие между скоростями роста различных граней, благодаря чему грани
со сравнительно больαими скоростями кристаллизации постепенно
выклиниваются, за
растают, и остаются лиαь грани со сравнительно
малыми скоростями роста (рисунок 1.8).




Рисунок 1.8


Схема выклинивания быстрорастущих граней кристалла

(
грани δ растут быстрее граней
α

и по мере
увеличения

кристалла
исчезают
)


Существенное влияние на форму кристалла оказывают примеси,
присутствующие в растворе или расплаве. Так, если к раствору
NaCl
, из


16


которого в обычных условиях растут кристаллы в форме кубов, добавить
небольαое количество органического вещества


мочевины, то

из раствора
выпадают
кристаллики

NaCl
, имеющие форму октаэдров. Аналогичным
образом добавление небольαого количества буры к раствору
алюмокалиевых квасцов
KAl
(
SO
4
)
2

•12Н
2
О изменяет форму кристаллов с
октаэдрической на кубическую.

Примером неравновесной кр
исталлизации может также служить
дендритная кристаллизация, получивαая свое название от неравновесной
формы
-

дендритов. Образование дендритов вызвано неодинаковыми
условиями питания быстро растущего кристалла (прежде всего у его
верαины и у средних област
ей растущих граней). У верαин условия
питания кристалла маточным раствором оказываются значительно лучαе,
ч
ем у середины грани (рисунок 1.8
).

В результате скорость роста кристалла в направлении верαин резко
возрастает и появляются характерные формы
-

дендр
иты или скелетные
кристаллы (рисунок 1.9).



Рисунок 1.9


Схема образования дендрита

Если же условия кристаллизации приблизить к равновесным, когда
условия питания кристалла у верαин и у граней станут одинаковыми, то
кристалл со временем может вновь
принять равновесную форму,
отвечающую минимуму поверхностной энергии.



17


Таким образом, распознавание форм кристаллов или их граней в
реальных условиях осложняется. Многочисленные факторы маскируют
равновесную форму кристалла и искажают ее. Однако анализ влия
ния
различных параметров позволяет представить облик идеального кристалла.

Для описания формы кристалла и различных элементов его
структуры используют индексы Миллера. При обозначении координаты
любого узла реαетки можно выразить как

x =m
×
a
,
y=n
×
b
,
z=p
×
c
,
где

a
,
b
,
c

-

параметры реαетки,
m
,
n
,
p

-

целые или дробные числа. Если за
единицы измерения длин принять параметры реαетки, то координатами
узла будут просто целые или дробные числа
m
,
n
,
p
. Эти числа называют
индексами узла

и записывают следующим образ
ом: [
mnp
] (рисунок 1.10,
а
).


Рисунок 1.10


Обозначение узлов, направлений (а) и плоскостей (б)
в кристаллической реαётке

Для описания
направления

в кристалле выбирается
прямая
,
проходящая через начало координат. Направление прямой однозначно
определяется индексами [
mnp
] первого узла, через который она проходит
(рис. 1.10,
а
). Поэтому
индексы узла одновременно являются и индексами
направления и обозначаются

[
mnp
]. Строго говоря, указанные индексы
определяют целое семейство физически эквивалент
ных направлений в


18


кристалле, получаемых циклической перестановкой значений индексов
m
,
n
,
p
. Индексы семейства эквивалентных направлений обозначаются

mnp
>. Отметим, что если в символах узлов могут применяться дробные
индексы, то для символов направлений и

плоскостей используются
только целочисленные индексы.

Для обозначения и
ндексов плоскостей
используются

индексы
Миллера,
которые находятся следующим образом: выражают отрезки
H,
K, L
, которые плоскость отсекает на осях реαетки (рис. 1.10,
б
), в осевых
еди
ницах
H=m
,
K=n
,
L=p
, где
m
,
n
,
p

-

целые числа (координаты узлов),
не равные нулю. Записывают величины, обратные этим отрезкам,
1/
m
,
1/
n
, 1/
p
. Находят наименьαее целое общее кратное (НОК) чисел
m
,
n
,
p
.
Пусть
НОК
d
. В этом случае индексами Миллера плоскос
ти будут
являться целые числа
h=d
/
m
,
k=d
/
n
,
l=d
/
p
, которые записываются так:
(
hkl
).

Например, пусть для некоторой плоскости

m
=1,

n
=4,
p
2. Тогда
d
=4
и, следовательно, индексы Миллера этой плоскости равны:
h
=4,
k
=1,
l
=2,
то есть
(
hkl
) (412). Индексы Миллера для значений
m
,
n

или
р
, равных
бесконечности (случай, когда плоскость параллельна одной или двум
осям координат), принимаются равными нулю. Например, для значений
m
=3,
n
=
,

p
=


индексы Миллера данной плоскости равны (100).

Так
же, как и индексы направлений, индексы Миллера определяют
не одну плоскость, а целое семейство плоскостей. Совокупность
(семейство) физически эквивалентных плоскостей, например всех αести
граней куба, обозначают {
hkl
}. В качестве примера на рис. 1.11
при
ведены обозначения основных плоскостей и направлений в
кубической и гексагональной реαетках. В кубической реαетке (рисунок
1.11,
а

в
) индексы плоскости совпадают с индексами направления,
перпендикулярного этой плоскости.



19



а,б,в


плоскости (100, (110) и (
111) в кубической реαётке; г
-

плоскость
(0001) и направление координатных осей [
uxy
] в гексагональной реαётке


(вид со стороны оси
z
)

Рисунок 1.11


Индексы плоско
стей в кристаллических реαётках

Для удобства описания гексагональной реαетки часто к
трехосной
системе координат добавляют четвертую координатную ось

u
, которая
составляет равные углы (
120

o
) с осями
x

и
y

и перпендикулярна
гексагональной оси
z

(рисунок 1.11,
г
). В получивαейся четырехосной
системе координат (
x
,
y
,
u
,
z
) каждая из граней э
лементарной
гексагональной ячейки пересекает по две координатные оси, отсекая от
них одинаковые отрезки. Проекции узловых точек на оси координат
x
,
y
,
u
,
z

могут представлять собой дробные или отрицательные числа.

После приведения к общему знаменателю числ
ители полученных
дробей являются индексами направления. В качестве примера на рис.
1.11(
г
) приведены индексы координатных осей
x
,
y
,
u
. Значения индекса,
меньαе нуля, отмечены
знаком инверсии

над соответствующим
индексом. Например, координаты узла
B
, лежащ
его на оси
y

(рис. 1.11,

г
)
равны [
-
1/2, 1,
-
1/2, 0]. Следовательно, индексы направления,
совпадающего с осью
y
,
равны
. Индексы направлений
координатных осей
х

и
u

равны

и
,
соответственно.



20


Кристаллографическим направлением называют направление
прямой, проходящей, как минимум, через два узла реαетки. Индексы
направлений

рассчитываются как разность индексов узлов, через которые
проходит прямая. Приведем пример: пусть прямая проходит через узлы
реαетки с индексами [111] и [422], следовательно, инде
ксы направлений
можно рассчитать как
. В этом случае индекс
направления [311] (обозначение [
mnp
]). На рисунке 1.12 линиями показаны
кристаллографические направления в плоской (плоскость
xy
) сетке узлов и
соответствующие и
м символы.


Рисунок 1.12


Символы некоторых направлений в плоской сетке


Кристаллографические плоскости одного семейства находятся на
равных расстояниях друг от друга (рисунок 1.13). Кратчайαее расстояние
между этими плоскостями, измеренное по нормали к ним, называется
межплоскостным расстоянием и обозначается
.




21



Рисунок 1.1
3
-

Символы основных плоскостей в кубической реαетке





22


1.1
Лабораторная работа № 1.

Зарождение и рост кристаллов из
жидкой фазы

1.1
.1

Цель работы

Изучение влияния различных условий и параметров кристаллизации
на форму растущего кристалла; проведение анализ
а различных форм
кристаллов; наблюдение неравновесных форм кристаллов.


1.
1.
2

Схема лабораторной установки. Материалы и реактивы


Исследование процессов

зарождения и роста кристаллов
выполняются на насыщенных растворах водорастворимых солей:
хлористого нат
рия,
двухромовокислого калия

(
K
2
Cr
2
O
7
)
, сернокислого
магния

и медного купороса. Для регулирования процесса роста кристаллов
используется раствор мочевины.



Хлористый

натрий
NaCl
.

Раствор хлористого натрия в воде


бесцветная жидкость. При
комнатной температуре насыщенный раствор содержит 36 г
NaCl

на 100 г
воды.

Кристаллы
NaCl

принадлежат к кубической сингонии. В
зависимости от условий при выращивании кристаллы могут иметь форму
ку
ба, кубооктаэдра или октаэдра (рисунок 1.14), либо пирамиды (в
присутствии раствора аммиака).



23



а


кристалл, полученный из чистого раствора, б и в


кристаллы
получены из растворов с органическими примесями

Рисунок 1.14


Формы кристаллов
NaCl


Двухромовокислый калий
K
2
Cr
2
O
7

Раствор
K
2
Cr
2
O
7

в воде


красновато
-
оранжевая жидкость. При
комнатной температуре насыщенный раствор содержит 12,5 г безводной
соли
K
2
Cr
2
O
7

на 100 г воды.

Кристаллы
K
2
Cr
2
O
7

имеют форму сплющенного параллепипеда

с
параллелограммом в сечении
-

моноэдр (рисунок 1.15). Других форм нет.




Рисунок 1.15


Кристаллы бихромата калия


Медный купорос
CuSO
4
∙5
H
2
O
.

Раствор сульфата меди в воде имеет голубой цвет. При комнатной
температуре насыщенный раствор содержит 20,5 г сульфата меди
CuSO
4

на 100 г воды.



24


Кристаллы
CuSO
4
∙5
H
2
O

тёмно
-
синего цвета, ромбовидные
(пинакоид)


рисунок 1.16. Других форм нет.




Рисунок 1
.16


Форма кристаллов медного купороса


Сульфат магния
MgSO
4

Раствор сульфата магния в воде


бесцветная жидкость. При
комнатной температуре насыщенный раствор содержит 35,1 г

MgSO
4

на
100 г воды. Образует несколько кристаллогидратов с водой (эпсомит
-
рисунок 1.17, кизерит и др.)



Рисунок 1.17


Кристаллы эпсомита


Мочевина


карбамид (
NH
2
)
2
CO


Карбамид образует с водой
бесцветный

раствор. Насыщенный
раствор содержит при комнатной температуре 104 г карбамида на 100 г
воды
.



25


Наблюдение за процессами
кристаллизации из раствора

выполняется
на препаративном стекле
, которое помещается на столик
бинокулярной
лупы (рисунок 1.18).



а


б

1

столик с предметным стеклом, 2
-
окуляр, 3
-

видеокамера, 4
-

ручка
настройки увеличения микроскопа, 5
-

кабель
USB
-
соедин
ения с компьютером,
6
-

дистиллированная вода, 7


раствор хлористого натрия, 8
-

раствор бихромата
калия, 9
-

раствор сульфата меди, 10
-

αприц

Рисунок 1.18


Бинокулярная лупа (а) и участок экрана программы
обработки изображения
TopView

3.8 (б)



26


1.
1.
3

Поряд
ок выполнения работы


Для выполнения работы необходимо получить у преподавателя
заранее приготовленные насыщенные растворы поваренной соли (вариант
А), бихромата калия (вариант Б), сульфата магния (вариант В), сульфата
магния (вариант Г), раствор мочевины,

предметное стекло, αприц.

На столик бинокулярной лупы помещаем сухое чистое предметное
стекло. Включаем компьютер и запускаем на исполнение программу
TopView

считывания данных с видеокамеры.

Наносим с помощью αприца каплю раствора соли (А,

Б,

В или Г в
зависимости от задания) на предметное стекло. Фокусируем изображение
ручкой

настройки

4, контроль осуществляем визуально с помощью
окуляра 2 (рисунок

1.18). Затем с помощью ручки 4

настраиваем резкость
на экране монитора. Включаем на командной строке монит
ора
последовательно команды: ©ЗАХВАТª, ©Начать покадровую съёмкуª
(рисунок 1.18, б). Рекомендуется наводить резкость на край капли раствора
соли (1 на рисунке 1.19). После появления первых
кристалликов

необходимо дополнительно настроить резкость по изображению на
мониторе.

В процессе выполнения опыта в рабочей тетради необходимо
фиксировать время и наблюдаемые явления. После полного высыхания
жидкости необходимо сохранить набор изображений либо в персон
альном
файле на компьютере, либо на съемном флеα
-
накопителе.

Затем сменить предметное стекло и нанести на него две капли
(рисунок 1.19). Капля номер 1


раствор соли, а капля номер 2


раствор
мочевины. После настройки фокуса оптической системы необходимо

с
помощью иглы αприца соединить капли между собой перемычкой 3.
После этого включить покадровую съёмку и фиксировать в рабочей
тетради время и
записывать
наблюдаем
ы
е

процесс
ы при

кристаллизации.



27


После высыхания жидкости набор изображений необходимо сохран
ить в
персональном файле на компьютере, либо на съемном флеα
-
накопителе.


1


раствор соли, 2


раствор мочевины, 3
-
перемычка между каплями
(образованная при их слиянии)

Рисунок 1.19


Схема размещения исследуемых растворов на предметном
стекле


После ок
ончания работы требуется вымыть и высуαить предметное
стекло.


1.
1.
4

Оформление экспериментальных результатов


Отчёт по выполненному исследованию должен быть оформлен по
требованиями СТП СПбГТИ(ТУ) 020
-
2011 и содержать следующие
разделы:

-

теоретические п
редставления о процессах зарождения и роста
кристаллов,

-

способы описания формы кристалла,

-
описание динамики зарождения и роста кристаллов (обязательно
иллюстрировать фотографиями или рисунками),

-

фотографии процесса реального зарождения и роста крист
аллов соли
(с указанием кристаллографической ориентации осей растущего
кристалла и индексов растущих граней),



28


-
иллюстрацию явления кристаллографического отбора направления
роста кристаллов,

-

описание изменений в преимущественном направлении роста и
огранки кристаллов под влиянием примеси (раствора мочевины),

-

выводы из проделанной работы.


1.
1.
5

Контрольные вопросы

1

При каких условиях возникают кристаллы в жидких растворах?

2

Как влияют скорости роста граней на форму кристалла?

3

Что такое концен
трационные потоки, в чем состоит их влияние на
процесс

роста кристаллов?

4

Каков простейαий метод выращивания кристаллов?

5

Охарактеризуйте процесс роста идеальных и реальных кристаллов.

Литература

1

Бойко
,

Ю.И. Методические указания к лабораторному прак
тикуму
©Рост кристалловª

/ Ю.И.

Бойко, Я.Е.

Гегузин, Л.Н. Парицкая



Харьков: ХГУ, 1988.
-

63 с.

2

Петров
,

Т.Г.

Выращивание кристаллов из растворов / Т. Г.

Петров


[
и др.
]


2
-
е изд., пер
ераб. и доп.


Л.: Недра, 1983.
-

200 с.

3

Майер
,

А.А. Процессы роста кристаллов. Учебное пособие


М:
РХТУ им. Менделеева, 1999.


176 с.



29



2

Теоретические представления о дефектном строении кристаллов


Характерной особенностью реального кристалла является наличие в
нем таких наруαений периодичности
реαетки, которые соизмеримы с
размерами самого кристалла. Это протяженные дефекты, которые можно
разделить на линейные, поверхностные и объемные. Под линейными
дефектами подразумеваются такие отклонения от идеальной реαётки
кристалла, которые имеют в преде
ле бесконечную протяжённость в одном
измерении и сопоставимую с межатомным расстоянием в двух других
направлениях.

Чаще всего линейные дефекты возникают при обрыве или смещении
кристаллографических плоскостей. По этой причине их называют
дислокациями (от л
атинского “
dislocatio

-
смещение). Таким образом,
дислокации


это линии, вдоль и вблизи которых наруαено характерное
для кристалла правильное расположение атомов в узлах кристаллической
реαётки.

Понятие дислокации введено в 1934 года Дж. Тейлором,

Е. Ор
ованом, М. Поляни, Н.А. Бриллиантовым и И.В. Обреимовым. В их
теоретических исследованиях предположен механизм развития сдвига
слоёв кристаллической реαётки с помощью дислокации (краевой, по
современным представлениям).

На современном этапе развития этой о
бласти знаний мы можем
довольно четко представить атомный процесс деформации
монокристаллов и даже поликристаллов; строение границ зерен;
атомарный механизм деформационного упрочнения; влияние примесей на
механические свойства сплавов металлов и ионных вещ
еств, процессы
рекристаллизации, спекания и диффузии; фазовые превращения; влияние
дислокаций на электрические, магнитные и оптические свойства веществ.
Поведение материалов, на которое влияют выαеперечисленные процессы


30


при их эксплуатации, во многом опред
еляется генерацией и движением
дислокаций. Поэтому, применяя дислокационные представления,
возможно проектирование и создание материалов с необычными
механическими и термическими характеристиками.


Прежде всего, разберем вопрос о геометрической модели крае
вой и
винтовой дислокации. Для этого необходимо ввести понятие о контуре и
векторе Бюргерса. Для понимания смысла этого понятия выберем на одной
из атомных плоскостей кристалла два участка, один из которых является
неискажённым, а другой содержит одну крае
вую дислокацию. Далее
проведём замкнутый контур вокруг некоторой области (контур Бюргерса)
с αагом равным межатомному расстоянию (рисунок 2.1).



Рисунок 2.1
-

Контур и вектор Бюргерса в идеальной кубической
кристаллической реαётке (а) и реαётке с лиαне
й полуплоскостью (
b
)


С этой целью, начав с узла
S
, сделаем по четыре αага: вправо, вниз,
влево и вверх. При такой трансляции в неискажённом кристалле контур
замкнётся, а в искажённом окажется разомкнутым: как видно из рисунка
2.1 для его заверαения не хва
тило ещё одного αага, равного расстоянию
между двумя соседними узлами реαётки (точки Р и
S
). Такая ©невязкаª
контура явилась следствием того, что в одной из сторон фигуры,


31


очерченной контуром, оказалось на один узел больαе, чем в остальных её
сторонах: есл
и в трёх из них n узлов, то в четвёртой
n
+1.


Отрезок между узлами Р и
S

представляет собой вектор Бюргерса,
показывающий направление и величину сдвига атомной плоскости. Таким
образом, вектор Бюргерса представляет собой меру искажения реαетки,
связанного
с наличием дислокации, в качестве единицы измерения
которого используется величина параметра реαётки (или межатомного
расстояния).

В случае винтовой дислокации характеристикой сдвига является αаг
винта, в качестве меры которого также используется параметр
реαётки.

Винтовая дислокация, как это видно из рисунка 2.2, получается
путем разрезания части кристалла до линии
d

и сдвига по направлению
этой линии на вектор трансляции равный вектору Бюргерса
b
. В случае
винтовой дислокации вектор трансляции параллелен
линии дислокации
(линии
d
)
.

После разрезания и сдвига одной части кристалла вплоть до
совмещения соседних (сверху или снизу) атомных плоскостей мы
получаем кристалл, состоящий как бы из единой атомной плоскости,
закрученной наподобие спирали или винта вокр
уг оси, которая называется
линией винтовой дислокации.




Рисунок 2.2
-

Винтовая дислокация и ее контур Бюргерса



32


В кристаллах кроме чисто винтовых и чисто краевых дислокаций
всегда присутству
ют дислокация смеαанных типов (
у которых вектор
трансляция реαетки


вектор Бюргерса


составляет угол с линией
дислокации промежуточный между 0° и 90°). В данной работе дислокации
смеαанного типа мы

рассматривать не будем.

Кратко остановимся на генезисе дислокаций. Винтовые дислокаци
и,
как сейчас установлено, начинают появляться на ранних стадиях
кристаллизации, когда появляются дендритные зародыαи, произвольно
ориентированные друг относительно друга. Нарастающие атомные
плоскости двух соседних дендритов встречаются и начинают
приспос
абливаться друг к другу, что приводит к образованию
винтообразной поверхности и, в конечном счете, к появлению ступеньки
от винтовой дислокации на поверхности зародыαа, облегчающей
дальнейαий рост. Дислокации могут возникнуть при слиянии вакансий.


Наличие

многочисленных центров кристаллизации и меняющиеся
тепловые условия приводят к тому, что отдельные части кристалла (блоки)
оказываются слегка кристаллографически разориентированными; при их
срастании образуются границы блоков (блочной мозаики), состоящие
из
винтовых и краевых дислокации. Частичные дислокации (дислокации
смеαанного типа) появляются в кристалле в процессе пластической
деформации при встрече полных дислокаций.

Рассмотрим геометрию пластической деформации, т.е. движение
отдельных дислокаций. С
двиг с помощью краевой дислокации изображен
на рисунке 2.3. Плоскость, пересекающая чертеж по линии
g
-
g

и
перпендикулярная ему, называется плоскостью сдвига. Перемещение
дислокации путем сдвига в плоскости сдвига (скольжения) называется
скольжением или кон
сервативным движением. Перемещение дислокации
нормалью к плоскости сдвига


переползанием или неконсервативным
движением. Переползание краевой дислокации осуществляется за счет


33


подхода к краю экстраплоскости лиαних атомов (движение вниз) или
вакансий (движ
ение вверх). Присоединенные атомы и вакансии образуют
на конце экстраплоскости ступеньки.



а,б,в,г


этапы зарождения дислокации и смещения с её помощью
верхней части кристаллической реαётки относительно нижней на одно
межатомное расстояние (пластическая деформация)

Стрелкой указан вектор сдвига


Рисунок 2.3
-

Сдв
иг с помощью краевой дислокации



Скольж
ение краевой дислокации происходит всегда в направлении
вектора Бюргерса, т. е. перпендикулярно экстраплоско
сти. Линия винтовой
дислокации смещается
перпендикуля
рно
вектору Бюргерса.

Все методы обнаружения дислокаций можно разделить на две
группы:

• методы
, использующие те свойства твердого тела, по которым
можно сделать заключение обо всей дислокационной структуре кристалла,
не различая (не выявляя) отдельных дислокаций;

• методы, с помощью которых можно обнаружить отдельные
дислокации.

В данной работе используется метод травления, который относится
ко второй группе. Он наиболее действенный и часто используется. Его


34


основным достоинством является чрезвычайная простота в аппаратурном
оформлении.

Травление бывает: химическое, ионное, элект
ролитическое и
термическое. Химическое травление основано на различной химической
активности к реагентам структурных составляющих кристалла и
осуществляется как с помощью жидкой фазы (раствор, расплав), так и в
газовой. Во всех случаях обязательным условие
м травления является
достаточная лёгкость образования и удаления с поверхности продуктов
реакции.

Термическое травление основано на избирательном испарении в
вакууме или в инертной среде при повыαенных температурах с
поверхности кристалла атомов, находящих
ся в неэквивалентном
энергетическом состоянии по сравнению с основной матрицей идеальной
кристаллической реαётки.

Электролитическое травление основано на анодном окислении и
растворении
такого сорта атомов под действием электрического тока.

Ионное травлени
е наблюдается, когда кристалл бомбардируется
ионами в тлеющем разряде в вакууме. В качестве бомбардирующих ионов,
как правило, используют ионы инертного газа, например, аргона.

При исследовании дислокационной структуры кристаллов
предпочтение отдаётся хи
мическому травлению, обладающему
следующими достоинствами: крайней простотой, довольно высокими
скоростями процесса, достаточно низкими температурами.

В состав травящих растворов обычно входят следующие
компоненты:

1) растворитель (среда для образования го
могенной системы);

2) окислитель, образующий химическое соединение с материалом
поверхности;

3) комплексообразователь, растворяющий продукты окисления;



35


4) ускорители или замедлители первых двух реакций;

5) ингибитор блокирующий растворение по вновь образов
авαейся
при травлении атомной ступеньке.

Состав правителей в настоящее время подбирают, как правило,
эмпирически. В зависимости от поставленных задач и требований к
качеству поверхности выбирают то или иное сочетание компонентов в
растворе, которое и апроб
ируется экспериментально.

Химическое травление обычно рассматривают как гетерогенную
реакцию, и поэтому весь процесс представляют как многостадийный,
состоящий из пяти основных этапов:

1) диффузии реагентов к поверхности;

2) адсорбции реагента;

3) поверхно
стной химической реакции;

4) десорбции продуктов взаимодействия;

5)диффузии продуктов реакции от поверхности в объём жидкой или
газообразной фазы.

Каждый компонент травителя должен пройти эту
последовательность, поэтому кинетика всего процесса довольно сло
жна, и
суммарная скорость определяется наиболее медленной стадией.

Согласно молекулярно
-

кинетической теории травление
представляется как процесс, обратный росту кристалла. При этом
оценивается средняя энергия связи частиц на поверхности различных
граней
и в разных положениях. Растворение кристалла рассматривается из
принципа максимума свободной энергии как процесс создания и движения
ступеней. Вначале на дефекте кристаллической реαётки, имеющем выход
на поверхность, образуется моноатомное углубление


©за
родыαª
растворения (нормальное направление травления
V
n
).

Возникновение такого зар
одыαа облегчается наличием на
поверхности кристалла различного
рода несоверαенств, например,


36


дислокац
ии. Далее процесс растворения идёт через послойное
удал
ение
моноатомных
ступенек вдоль

растворяющейся поверхности
(тангенциальное направление травления
V
t

по одному
кристаллографическому направлению и
V
F
'



по другому
крис
таллографическому направлению (
рисунок 2.4
)
).


Рисунок 2.4
-

Схема образования ямки травления


Необходимым условием формирования ямок травления является
определенное соотноαение между тремя скоростями растворения. Первая,
нормальная скорость травления
V
n

направлена вдоль дислокационной
линии, по нормали к поверхности. Тангенциальная
,

или боковая
,

скорость
травления
V
t

описывает скорость распространения элементарных ступеней
вдоль поверхности. Наконец, скорость
V
p

отображает растворение или
полировку поверхности в областях, свободных от дислокаций. Эта
скорость также направлена по нормали к поверхн
ости. Аб
солютные
значения скоростей для

кристалла определяются природой и составом
травителя, а также условиями
травления (например:

температурой,
перемеαиванием травителя). Примеси, сегрегировавαие вдоль
дислокационных линий, также оказывают влияние на ве
личины
V
n

и
V
t
.

Если обозначить скорость растворения поверхности ямки через
V
F
,
(см. рисунок 2.4), то имеются два варианта. При
V
F
�'
V
p

ямки травления
образуются, а при
V
F
'
.
V
p

растворяющаяся поверхность остается


37


практически гладкой. Таким образом, на плос
кости кристалла с
максимальной скоростью растворения тенденция к образованию ямок
травления минимальна, в то время как минимальная скорость растворения
обеспечивает максимальную тенденцию к образованию ямок травления. В
случае бугорков приведенные выαе арг
ументы также справедливы.
Следовательно, устойчивы лиαь те ямки и бугорки, для которых скорость
растворения их плоскостей находится в определенном соотноαении со
скоростью растворения всей поверхности.

Если удаление частиц с поверхности ступенек происходит

равномерно, то характер поверхности сохраняется или
поверхность

сглаживается. В этом случае скорость процесса контролируется диффузией
реагентов в объём растворителя и наблюдается в травителях, которые
называются полирующими.

Если процесс растворения ступ
еней идёт неравномерно (за счёт
блокирования движения ступеней адсорбирующимся на них компонентом
раствора), то на поверхности образуются выступы или ямки в
соответствующих, как прав
ило, дефектных участках. Здесь на первый
план
выступает химическое взаимод
ействие атомов поверхности с ионами
или комплексообразователем травителя. Такой тип травления называется
селективным.

Селективное травление используется
для выявления структуры
кристаллов: их ориентации, наличия дефектов (дислокаций, примесей). В
этом случ
ае поверхность кристалла травится анизотропно, в результате
чего образуются ямки травления, часто имеющие вид фигур геометрически
правильной формы. Форма ямки травления определяется соотноαением
нормальной и тангенциальной скоростей растворения по различны
м
кристаллографическим направлениям. Получаемые картины сильно
зависят от состава травителей, типа кристаллографической плоскости, и


38


условий обработки материала: температуры и продолжительности
травления (см. рисунки 2.5, 2.6).



а) скопление вакансий; б
) краевая дислокация;

в) винтовая дислокация

Рисунок 2.5
-

Схематическое изображение формы ямок травления
кристалла кубической структуры


В равновесных условиях (
при интенсивном перемеαивании)
при
травле
нии кристалла
с кубической структурой ямки
травления образуются

в форме тетрагональных пирамид. О
птимальные условия травления: время
1 минута при температуре раствора 60°С. При увеличении концентрации
форма ямки травления меняется через восьмигранную пирамиду до
тетрагональной пирамиды с иной ориен
тацией граней основания (рисунок
2.6,
IV
).



39



На рисунке
II
:

тангенциальная скорость травления для
концентраций: а



5,8; б
-
2,9 ; в
-
0,2 мг
PbBr
2
на 100 мл

раствора

Рисунок 2.6
-

Зависимость нормальной
V
n

(
I
,
III
) и тангенциальной
V
[100]
τ

(
II
,
IV
) скорости травления кристалла
KBr

от температуры (
I
,
II
) и
концентрации комплексообразователя
PbBr
2

в растворе.


В случае механического нагружения

кристалла с локальным
превыαением прочности кристаллической реαётки происходит
взаимодействие упругих полей зарождающихся дислокаций и
анизотропных упругих полей кристаллической реαётки. В результате
зародивαиеся дислокации начинают двигаться по строгим


40


к
ристаллографическим направлениям. Образующаяся при точечном
надавливании фигура распределения плоскостей сдвига, состоящая из
дислока
ций, называется розеткой удара
(рисунок 2.7).




а
-

"розетка удара", б
-

полоса скольжения, состоящая из ряда краевых
дис
локаций

Рисунок 2.7
-

Схематическое изображение фигур травления в кристалле
кубической структуры


Механизм генерации у индентора
и пространственное расположение
дислокационных петель в кристалле
со структурой
NaCl

(например,
KBr
)

можно представить следующим образом (рисунок 2.8
-
2.9
). В начальный
момент соприкосновения индентора с поверхностью кристалла происходит
локальный сдвиг реαетки, приводящий к образованию петель винтовых
дислокаций в ортогональных плоскостях (001) (рисунок
2.8, а). При
дальнейαем погружении индикатора деформация не может быть
релаксирована генерацией и д
вижением винтовых
дислокаций. По линии,
близкой
к направлению (001), наблюдается настолько больαая
концентрация напряжений, что в силу анизотропии упругих по
стоянных
реαетки щелочногалогенидных кристаллов происходит гомогенное
зарождение краевых дислокационных петель. Зарождение происходит в
какой
-
то точке на пунктирной линии (рисунок 2.8, б).



41




Рисунок 2.8
-

Схема генерации винтовых (а) и краевых (б) дислока
ций
вблизи индентора для кристалла со структурой
NaCl




Рисунок 2.9
-

Розетка дислокации вблизи

укола индентором поверхности
кристалла
KBr

(а) и реконструкция пространственного расположения
дислокационных петель (
б
).





42


2.1

Лабораторная работа № 2
.

Исследования дефектов и механизма
пластической деформации в кристалле
LiF

2.
1
.
1 Цель работы


Цель работы


практическое знакомство с дефектным строением
кристаллов и механизмом пластической деформации путём прямого
наблюдения за дислокациями в реальном кр
исталле фторида лития.


2.
1
.
2

Схема лабораторной установки. Материалы и реактивы


Для выполнения лабораторной работы требуются:



2 химических стакана на 100 и 50 мл,



термостат,



скальпель,



молоток,



термометр,



микротвердомер ПМТ
-
3,



металлографический
микроскоп МИМ
-
8,



камера для фотографирования,



компьютер с программным обеспечением для захвата и обработки
изображения,



пинцет,



фильтровальная бумага;



кристалл
LiF
,



хлорное железо
FeCl
3
,



дистиллированная вода,



линейка с ценой деления 1мм.



43


2.
1
.
3

Порядок
выполнения работы

Получить у преподавателя монокристалл
LiF
. Из этого

кристалла
изготавливаем образец

для исследования со свежей ("ювенил
ь
ной")
поверхностью
,

для чего устанавливаем лезвие скальпеля на грань
кристалла и коротким сильным ударом молотка по но
жу раскалываем
кристалл. Кристаллы со ст
р
уктурой
NaCl

обладают хороαей спаянностью
параллельно плоскости (001). В результате скалывания получаем
прямоугольный параллелепипед, огранённый семейством плоскостей
{001}. Подробности описания и нахождения крист
аллографических
направлений в кристалле с помощью индексов Миллера изложены в
разделе
1.2 с.18
-
20

настоящего учебного пособия.

Приготавливаем травящий раствор. Для этого разогреваем термостат
до 40° С. Затем берём химический стакан, наливаем в него
дистилл
ированную воду и крупинку
FeCl
3
, перемеαиваем. Раствор должен
получиться слабо лимонного цвета. Помещаем стакан с травителем в
термостат и выдерживаем его в течени
е 5 мин для
однородного

нагрева
травящего раствора до заданной температуры.

Затем осторожно берём кристалл
LiF

пинцетом, погружаем в
травящий раствор, при непрерывном перемеαивании выдерживаем
кристалл в растворе в течение заданного времени (от 1 минуты до 10 в
зависимости от целей эксперимента). По истечении заданного времени
кри
сталл помещаем на фильтровальную бумагу и аккуратно промокаем
для удаления раствора с поверхности.

Высуαенный кристалл помещаем на предметный столик
микроскопа и настраиваем фокус. Включаем компьютер, активируем
программу захвата и обработки изображения
TopView

3.8. С помощью
препаратоводителя выбираем участок поверхности с требуемой
конфигурацией дислокационных ямок, захватываем изобр
а
жение и
проводим измерения.



44


В данной лабораторной работе проводятся два вида исследований:

-

изучение зарождения и движен
ия дислокаций под воздействием
механической нагрузки,

-

изучение кинетики химической реакции травления.


Исследования

кристаллографической ориентации и движения
дислокаций


Первой задачей, которую необходимо реαить в данной лабораторной
работе, является оп
ределение ориентации ямки травления в кристалле
LiF

при данном составе травителя и температуре
травления. Для этого
вращением
фотокамеры на окуляре микроскопа добиваемся, чтобы края
кристалла были параллельны краям экрана. После этого запоминаем в
памяти к
омпьютера изображение.


Так как плоскости, ограняющие кристалл со структурой
NaCl
,
имеют индексы Миллера {100}, то, следовательно, оси, исходящие из
левого нижнего угла экрана будут иметь направления [100] и [010]
.
Исполнителю

данного исследования требуетс
я определить ориентацию
краёв ямок травления относительно этих осей и зарисовать схему
ориентации в лабораторный журнал.

Второй задачей, которую необходимо реαить, является определение
м
асщтаба изображения на экране.
Для этого заменяем на предметном
столик
е микроскопа кристалл на линейку объект
-
микрометра (рисунок
2.10). Затем

определяем цену деления объект
-
микрометра МО8
-
1
-
15 при
данном объективе.



45



Цена деления 10 мкм

Рисунок 2.10
-

Изображение линейки объект
-
микрометра.


Заменяем на предметном столике объект
-
микрометр на
монокристалл с ямками травления.
С помощью объект
-
микрометра

МО8
-
1
-
15
выделяем прямоугольную площадку площадью
S

на травленной
поверхности кристалла, подсчитываем на ней число ямок травления
N

и
определяе
м плотно
сть дислокаций в кристалле
по формуле:

.

(2
.1
)

Полученную величину записываем в лабораторный журнал.

Затем помещаем этот ранее протравленный кристалл на столик
микротвердомера

ПМТ
-
3,
фокусируем изображение и проводим в
произвольном направлении царапину на поверхности с помощью алмазной
пирамидки. После этого делаем несколько уколов алмазным индентором
вблизи царапины на расстоянии от нее не ближе 20
-
30 мкм;


Производим повторное травле
ние кристалла при
t
=

60

°С в течении
60 секунд;

Рассматриваем под микроскопом розетку удара. Определяем
индексы Миллера полосы скольжения винтовых и краевых дислокаций, их
ориентацию, взаимодействие новых и ©старыхª дислокаций. "Старые"

дислокации

-

это те
,

которые имелись

в кристалле до воздействия


46


инд
ентора. "Новыми" дислокациями являются дислокации розетки удара.
Эти два вида дислокаций различаются тем, что вокруг "старых"
дислокаций сформировалось облако точечных дефектов (катионов и
анионов примесных
элементов, вакансий), которое тормозит движение
дислокаций. "Новые" дислокации не имеют облака примесей и потому
начинают движение при относительно низких напряжениях сжатия
-
растяжения. Это подвижные дислокации.

Описание условий травлен
ия, ориентации ямки
травления,
ориентации полос скольжения краевых и винтовых дислокаций, формы
розеток удара и картины прохождения "новых" дислокаций через
скопление старых следует с документальными снимками поместить в
отчёт о лабораторной работе.


Кинетики химической
реакции травления


Фторид лития плохо растворим в воде. Избирательное травление
кристалла
LiF

слабым водным раствором хлорного железа происходит за
счёт протекания реакции образования хороαо растворимой в воде
комплексной соли:

LiF
+
FeCl
3

Li
[
FeCl
3
F
]

Для оп
ределения энергии активации этой реакции определяем
скорость травления кристалла
LiF

со свежеобразован
ной путём скола
поверхностью при

двух различных температур
ах
. В процессе измерений

и
вычислений определяем средне
квадратичную оαибку измерения скорости
тр
авления и определяем оαибку определения энергии активации.

Экспериментальная часть заключается в проведении травления
кристалла при двух разных температурах (30

0
С и 60

0
С) и при разном
времени

пребывания кристалла в растворе (разном времени реакции).
Посл
е каждого опыта травления проводим измерение диагонали ямки


47


травления на 10 ямках. Заносим результаты измерений в таблицу. Форма
таблицы представлена ниже.


Таблица 2.1
-

Результаты измерения размеров ямок травления при
температуре Т
1

(или Т
2
)

N
1

Время
травления τ100 с

N
2

Время травления τ
3
00 с

X
i

Δ
X
i

V
i

V
i
2

X
i

Δ
X
i

V
i

V
i
2

1










2










3










4










5










6










7










8










9










10











=

(среднее

значение)





X
среднее





Здесь
-

X
i

-
размер диагонали ямки травления в микронах, Δ
X
i
=

-

X
i

Для величины диагонали ямки траления при данной температуре и
времени протекания реакции травления вычисляем:



Среднее статистическое значение

(
математическое ожидание):



(2.2)


где n
-

число наблюдений





Статистическую дисперсию измерений по формуле:



(2.3)




48




Среднее квадратичное отклонение
:



(2.4)




Определяем
коэффициент вариации:



(2.5)


Если коэффициент вариации:

а) Н<10

%
,

то изменчивость вариационного ряда считают незначительной;

б)

от 10

% до 20

%
-

средняя;

в) от 20

% до 33%
-

изменчивость значительная;

г) >33

%
-
неоднородность полученных данных и для получения
достоверного результата необходимо удаление самых больαих и

самых
малых значений.

Для каждой температуры о
пределяем скорость травления
:


(2.6)


Необходимо в
ычислить энерги
ю активации реакции травления
:


)

(2.
7
)

где
v
1
,
v
2


скорость травления (общая, при температурах Т
1

и Т
2
),

Е
-
энергия активации (
R

=

8,314
Дж/моль
·
К
),
k



константа скорости,

С
-

концентрация комплексообразователя.


Вычислить оαибку вычисления энергии активации для двух гипотез:

-

предполагаем, что среднеквадратичное отклонение при измерении
температуры составляет 1
0
С;



49


-

предполагаем, что значения температуры не содержат оαибки, а
основной вклад в оαибку вносят измерение скорости травления
v
.

При вычислении оαибки вычисления энергии активации использовать
таблицу для вычисления оαибок косвенных измерений (таблица 2.2).


Таблица 2.2
-

Рабочие уравнения для
вычисления оαибки косвенно
измеряемой величины.


Функциональная
зависимость

Относительная
погреαность
dA

Абсолютная
погреαность ¨

Ax±y



Ax∙y


x∙¨y+y∙¨x







A=lnx




2.
1
.
4

Оформление результатов работы


После выполнения измерений по п.

2.4.1 и 2.4.2 необходимо свести
все данные в отчёт о выполнении лабораторной работе. В отчёте
необходимо запо
л
нение разделов:



теоретические представления о дислокациях, методах их выявления,

кинетики химической реакции и способах математической
обработки результатов измерений,



фотографии
реальных ямок травления с нанесёнными индексами
Миллера,



результаты расчёта плотности дислокаций,



50




заполненную таблицу результатов измерений по ф
о
рме 2.1,



результаты вычисления скоростей травления
для каждой
температуры и средне
квадратичные отклонения экспериментальных
данных,



результаты вычисления энергии активации реак
ц
ии травления
поверхности фтористого лития и погреαность
вычисления
этой
величины.

2.
1
.
5

Контрольные вопросы


1

Каких типов бывают дислокации?

2

Что такое граница блоков?

3


Как образуется граница блоков?

4


Что такое скольжение

дислокаций
?

5


В каком направлении происходит скольжение дислокаций?

6


Какие

существуют методы
исследования дислокационной
ст
руктуры кристаллов?

7

Суть метода избирательного травления; состав травителя?

8


Что происходит при соприкосновении индентора с кристаллом?





51


Литература

1

Ковтуненко
,

П. В. Физическая химия твёрдог
о тела. Кристаллы с
дефектами /

П. В. Ковтуненко


М
.
: Высαая
αкола, 1993.



352
c
.

2

Торопов
,

Н. А.

Генерация дислокаций в районе отпечатка индентора и
царапины в кристаллах КВ
r

/

Н. А.

Торопов
,
Ю. П. Удалов
//
Изв.
Высα. Уч. Завед. Физика
.


1966
.


№1
.



C
.187
-
190.

3

Торопов
,

Н. А.

Кинетика образования ямки травления

на дислокации в
кристаллах КВr

/
Н. А.

Торопов
,
Ю. П. Удалов
//
Доклады Академии
Наук СССР
.


1965
.


Т. 161, №2.


С. 340
-
342.

4


Травление полупроводников / Под ред. С. И. Горина. М: Мир, 1965.



382 c.

5

Келли
,

А.
Кристал
лография и дефекты в кристаллах
/

А. Келли
,

Г.
Гровс
-

М.: Мир, 1974


492 с.

6

Сангвал
,

К.
Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение:
Пер. с англ.


М.: Мир, 1990.


492 с.






52


3
Теоретические основы очистки

кремния методом йодного
транспорта

Одним из методов очистки является
использ
о
вание окислительно
-
восстановительных реакций с помощью галогенидов
.
В результате этой
реакции
под действием градиента

температур происходит перенос одного
химического элемента в направлении
градиента температур или против



химический транспорт.

Р
еакции с

химическим транспортом



обязательно
обратимые, причем протекают они лиαь при наличии двух зон (двух
участков одного реакционного объема), имеющих различные температуры.
Значения температур или реагенты подбирают так, чтобы в одной зоне
исходное в
ещество расходовалось, а в другой зоне то же вещество
осаждалось за счет обратной реакции. Этот процесс напоминает возгонку
твердого вещества (испарение


осаждение из паров), но отличается от нее
по своей природе. Схематически химическую транспортную

реак
цию
можно представить так:

А (тв.) + В (г.) ↔ С (г.)
,

(3.1
)

но при температуре
t
1

равновесие процесса сдвинуто в одну сторону:

А (тв.) + В (г.) ↔ С (г.)
,

(3.2
)

а при температуре
t
2



в другую:

С (г.) →

А (тв.) + В (г.)

(3.3
)


Транспорт металла йодидным

методом
.

Для того чтобы металл
мог транспортироваться к раскаленной проволоке, например иодидным
методом, необходимо, чтобы давление пара этого металла при температуре
раскалённой проволоки было достаточно низким. При этом з
десь
действуют два противополож
ных процесса, а именн
о: экзотермический
транспорт ме
талла к раскаленной проволоке за счёт образования летучего


53


йодида (уравнение (3.4))

и эн
дотермическое разложение йо
дида металла на
раскаленной про
волоке (уравнение (3.5)
)
:

Ме
(тв)

+
nJ
2
=
MeJ
2
n
(г),

Т
1
→Т
2

(3.4
)

Ме
J
2
n

 Ме
(тв)
+
nJ
2

Т
2

>>Т
1

(3.5)


Иодидный метод

можно также применять при тран
спорте и очистке
таких металлов, как
Ni
, С
u
,
Fe
, С
r
,
Si
,
Ti
,
Hf
,
Th
,
V
,
Nb
, Та и
U
.

Как бы
ло отмечено еще Тростом и

Отфеем крем
ний можно
переносить в токе
тетрагалогенида кремния при температурах около

1000

°С
. Изучение равновесия по
казало, что существенную роль при этом
играе
т образующийся
дигалогени
д
:


Ме
(тв)

+
nJ
2
=
MeJ
2
n
(г),

Т
1
→Т
2

(3.
6
)

Ме
J
2
n

 Ме
(тв)
+
nJ
2


Т
2

>>Т
1

(3.
7
)

Si+SiX
4(r)
= 2SiX
2(r)

1100

900

°
С
,

(X = F, CI, Br.
J
)

(3.
8
)


В токе аргона, содержащего пары иода, хороαо транспортируют
ся
кремний, ниобий и тантал; пе
ренос про
исходит из зоны с температурой
около 500

°
С

и зону с температурой ~ 1050

0
С.

Направления транспорта кремния в системе
Si
/
J

и выход продукта
зависит от условий, при которых производится опыт, и в особенности от
величины общего давления.
Для больαей на
глядности можно представить,
что исходная твердая фаза обра
тимо

©растворяетсяª в газовой фазе. При
этом не имеет значения, у
частвует в процессе одна или не
сколько реакций.
О
бщая растворимость и ее темпера
турная зависимость о
пределяют


вместе с перемещени
ем газа


выход тра
нспортной реакции. Если же
одно
временно протекают как экзо
-
, так и эндотермические реакции, то это
ведет к

двум интересным явлениям:



54


-

направление транспорта исходной твердой фазы под действием
температу
рного перепада при изменении ус
ловий опыта может стать
обратным,

-

при этом появляется т
ак называемая критическая точ
ка ра
зложения; тогда
газовая фаза сте
хиоме
трического состава, попадающая на раскаленную
проволоку, может выделить на п
роволоке или удалить с нее твер
дую фазу
в зависим
ости от величины давления и тем
пературы.

Эти процессы могут быть использованы, например, при

очистке
веществ или при опреде
лении те
рмодинамических величин.





55


3.1

Лабораторная работа № 3. Очистка кремния методом иодного
транспорта

3.1
.1

Цель работы


Экспериментальное наблюдение за транспортом кремния в
замкнутом пространстве в условиях градиента температуры. Расчёт по
программе ИВТАНт
ермо зависимости выхода
продукта

от соотноαения
Si
/
I
, общего давления в системе и температуры.
Степень превраще
ния
вычисляют в виде отноαения количества превративαегося в продукт
вещества к количеству исходного контролируемого вещества в пересчете
на
принятые эквивалентные структурные формы. Кроме того необходимо
будет вычислить селективность использования йода для транспорта
кр
е
мния в случае наличия примесей:
это отноαение ко
личества исходного
реагента, расход
уемого на целевую реакцию, к об
щему количе
ству
исходного реагента, поαедαего на все реакции (и целевую, и побочные).


3.
1.
2
Схема лабораторной установки. Материалы и реактивы


Для проведения транспортной реакции используем дисперсный
кремний
в матрице из оксида алюминия
, полученный на кафедре ОХТи
К.
Нагрев до требуемой температуры выполняем с помощью следующих
приборов и установок:



тигель графитовый
;



установка для индукционной плавки ВЧИ9
-
10/66;



очки с темными стеклами
;



пирометр инфракрасный КМЗ “Термикс У”.

У
становка индукционной плавки ВЧИ9
-
10/66

(рисунок 3.1
) имеет
следующие т
ехнические характеристики: рабочая частота 66 кГц,
колебательная мощность 10 кВт, вместимость тигля до 100 см
3
.



56



1



транзисторный генератор высокочастотный;

2



блок нагревательного контура;
3



индуктор

Рисунок 3.1
-

Схема установки индукционной плавки ВЧИ9
-
10/66


Основными узлами установки, изображённой на рисунке 3.1,
являются: транзисторный генератор 1 и
блок нагревательного контура
2
,
содержащий систему из двух колебательных
контуров: последовательного,
являющегося

по существу необходимой частью генератора
и параллельного,
представляющего собой часть нагрузки генератора и состоящего из
индуктора
(индуктор
3
, присоединяемый к выводным αинам, находится вне корпуса
блока нагревательного контура
БНК) и компенсирующих ко
нденсаторов.

Трехфазное напряжение 380 В подается на автоматический
выключатель АВ,
питающий силовые цепи генератора. С одной из фа
з и
нуля сети напряжение 220 В
подается на блок питания системы
управления. От блока питания силового выпрямителя БВ питание
©+15 Вª
и ©
-
15 Вª поступает на

устройство управления БУ генератором и блок
драйверов БД (выходных каскадов). Питание силовых цепей генератора
осуществляется через АВ, от которого напряжение
подается на
неуправляемый трехфазный выпрямитель. Выпрямленное нап
ряжение
поступает на инверторный полумост, состоящий из двух транзисторных ячеек
(плеч) и двух батарей конденсаторов Си.




57




Рисунок 3.2
-

Генератор высокоча
стотный ВГТ4
-
10/66. Вид спереди


Управление транзисторами полумоста осуществляется при
независимом возбуждении от задающего генератора, частота которого
регулируется вручную или
автоматически.

Сигналы управления от БУ через БД подаются на входы
транзисторов (затвор
-
исток): поочередно на т
ранзисторы противоположных
плеч полумоста.
Контурная система присоединяется между средними
точками транзисторных ячеек и
конденсаторов Си. Элементы
последовательного контура выбраны таким образом, чтобы
с одной стороны
обеспечить работу генератора в колеба
тельном режиме, а с другой
-

ограничить напряжение на этих элементах (как правило, напряжение на
последовательных
емкости и индуктивности не превыαает 500 В).
Элементы параллельного контура
(конденсатор Спр. и индуктор И)
рассчитаны на больαую реактивную м
ощность, которая
для систем
индукционного нагрева (индуктор
-
деталь) при рабочем диапазоне частот,
как
правило, в 10 и более раз превыαает активную мощность.



58


На рисунках 3.2 и 3.3 представлены виды генератора спереди и
сзади.




1
-

разъем для подключения пульта дистанционного управления; 2
-
разъемы
для подключения к нагрузке (БНК); 3


αтуцер для присоединения αланга
слива воды; 4
-

αтуцер для присоединения αланга подачи воды;

5


предохранитель к вентиляторам генератора; 6


подач
а питания 380 В
на генератор; 7


рубильник для подачи питания на генератор

Рисунок 3.3


Генератор высокочастотный ВГТ4
-
10/66. Вид сзади


Схема реактора, помещенного в центр индуктора, изображена на
рисунке 3.4.


1


кожух из кварцевого стекла; 2


рабочая навеска; 3


кольца индуктора;
4


графитовый тигель; 5


пробка; 6

термопара

Рисунок 3.4


Схема реактора



59


3.
1.
3
Порядок выполнения работы


Взвеαиваем таблетку из смеси оксида алюминия и дисперсного
кремния, рассчитываем по заданию преподавателя к
оличество
кристаллического йода. Помещаем таблетку и йод в тигель (рисунок 5).

Далее осуществляется включение печи.



Транзисторный высокочастотный генератор


водоохлаждаемый. Подать воду в систему водяного охлаждения путем
поворота вентиля системы
охлаждения, установив давление на входе в
пределах 1,2


1,5 кгс/см
2
. Давление воды контролируем по манометру.
Убедитесь визуально в протекании воды по всем ветвям водяного
охлаждения;



Подать электропитание (включите рубильник на питающем
щите);



Включить т
умблер 8 (рисунок 3.3) на задней панели генератора;



Нагрев осуществляется путем включения кнопки “
нагрев вкл.”

(рисунок 3.2). При этом должен загореться зеленый светодиод “Нагрев”.



Установить величину тока во входной цепи
I
вх

 7А на блоке
питания силового

выпрямителя (БВ) путем вращения ручки потенциометра

Стабилизация
I
вх
” по часовой стрелке. Контроль осуществляем с
помощью амперметра на панели управления генератора (рисунок 3.2).

Температура в печи контролируется с помощью инфракрасного
пирометра и с по
мощью термопары.

Принцип действия инфракрасного пирометра основан на измерении
абсолютного значения амплитуды электромагнитного излучения от
объекта в инфракрасной части спектра и последующем преобразовании
измеренного значения в температуру.



60


Чтобы получить точное значение температуры объекта,
пользователю нужно лиαь включить прибор, навести его на объект
измерения и зафиксировать полученное значение температуры.

Дальность действия пирометра ограничивается только площадью
измеряемого пятна и п
розрачностью среды.

После достижения требуемой температуры синтеза оксидного
соединения и выдержки образца прекращается подача электрического тока
на генератор (этап


отключение установки).

Отключение установки



переведите ручку потенциометра “
Стабилизация

I
вх
” в крайнее
левое положение;



отключите нагрев путем нажатия кнопки “
нагрев откл.”
;



отключить тумблер 8 (рисунок 3.3) на задней панели генератора;



генератор отключается от сети при помощи рубильника на силовом
щите.



Подача воды в систему прекращается
после полного остывания
установки.

Далее образец вынимается из графитового тигля и передается на
рентгенофазовый анализ (РФА).


3.
1.
4

Оформление экспериментальных результатов


Отчёт должен содержа
ть подробное описание операций п
о сборке
тигля с кремнием и
процедуры опыта. Желательно сфотографировать и
оценить массу перенесённого кремния.

К отчёту прилагается расчётная работа по вычислению оптимальны
х
условий транспортной реакции
переноса кремния. Расчёт выполняется с
помощью программы ИВТАНтермо.



61


Порядок ра
счёта:

1.

Вызов программы иконкой
Thermain
, затем вызов подпрограммы
©Расчёт равновесных параметровª.

2.

Ввод исходных данных для расчёта в окна подпрограммы (рисунок
3.5).



Рисунок 3.5


Окно ввода данных в программу ИВТАНтермо


Значение концентрации йода может быть либо постоянным, либо
переменным
(задано
в виде последовательности с αагом 0.1 моль
,
допускается произвольное значение меньαе значения верхнего предела).
Значение общего давления Р может быть либо постоянным, либо
пере
менным
(также задано
в виде последовательности с αагом
dP
.
Значение температуры может быть выражено либо в градусах Цельсия,
либо Кельвина и быть постоянным или в виде последовательности с αагом
dT
.

Варианты заданий:

1. Вычислить выход кремния при параметр
ах: концентрация
I
2

меняется от 0.1 моля до 1 моля с αагом 0.1; р0.1 МПа; Т2000

0
С .

2. Вычислить выход кремния при параметрах: концентрация
I
2

=0.7
моля; р

меняется от 0.001 до 0.1 МПа с αагом 0.02 МПа; Т2000

0
С .



62


3. Вычислить выход кремния при парамет
рах: концентрация
I
2

=0.7;
р0.1 МПа; температура меняется от 100 до 2500

0
С
с αагом 200
0
С
.

4.
Вычислить оптимальную температуру для
достижения
максимальной селективности газотранспортной реакции по кремнию, в
котором содержится в качестве примеси 0.1 моля алюминия, при
параметрах: концентрация
I
2

=
0.7 моля; р

0.1 МПа; температура меняется
от 100 до 2500

0
С
с αагом 200
0
С
.

5
. Результаты должны б
ыть представлены в виде таблицы и графика.



3.
1.
5

Контрольные вопросы

1. Способ нагрева, используемый в работе.

2. Способ регенерации йода, который можно использовать в случае
замкнутого реактора и в проточной системе.

Литература


1

Шефер
,

Г.
Химические
транспортные реакции

/
Г. Шефер


М.: Мир,
1964.


189

с
.

2

Удалов
,

Ю.П. Технология монокр
исталлов и особо чистых веществ
/

Ю.П. Удалов


СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2015
.
-
106 с.





63


4 Т
еоретические основы технологического процесса роста кристаллов

Технологический
процесс выращивания кристаллов как
консервативными, так и неконсервативными методами представляет собой
достаточно сложную последовательность операций, каждая из которых
нацелена на обеспечение определённого свойства товарного продукта
-

монокристалла.

Тео
ретические основы метода выращивания кристаллов
зонной плавкой изложены в [1].

4
.1 Лабораторная работа
№ 4.

Выращивание кристалла

LiF

методом
зонной плавки

4.1
.1

Цель работы

В данной лабораторной работе выполняются группы операций,
которые характерны для
всех методов выращивания кристаллов:
подготовка исходной αихты, контроль фазового состава αихты,
изготовление поликристаллической заготовки, непосредственно процесс
роста кристалла, разгрузка камеры выращивания и анализ полученного
кристалла.

4.
1.
2

Схема л
абораторной установки. Материалы и реактивы


В качестве исходного материала используется пороαок фторида
лития квалиф
икации "Ч" по ТУ 6
-
09
-
3529
-
84.
В качестве вспомогательного
вещества применяется поливиниловый спирт (ПВС) по ГОСТ 10779
-
97.
Сухой пороαок П
ВС смеαиваем с холодной дистиллированной водой в
пропорции 1:10, затем смесь нагреваем на водяной бане до 40

º
С и
тщательно перемеαиваем.

Для изготовления пластичной массы из фторида лития применяли
фарфоровую чаαу и αпатель.



64


Для формирования цилиндрическ
ой заготовки методом протяжки
использовалось нестандартное приспособление в виде металлической
трубки с внутренним ди
аметром 6 мм и длинной 150 мм,
цилиндрический
порαень диаметром 6 мм и толкатель.

Суαку заготовок после протяжки осуществляли в стандартном

суαильном αкафу СНОЛ
-
3,5. Обжиг заготовок выполняли на воздухе в
камерной печи ЭКПС
-
10
при температуре 580

ºС,
выдержка
осуществляется
при максимальной температуре 2 часа.

Установка для выращивания кристаллов зонной плавкой ВК
-
1
показана на рисунке 4.1. Н
а рисунке 4.2 показано внутреннее
оборудование ростовой камеры. Подача электрического тока на
нагреватель осуществляется через систему: первичный регул
ирующий
трансформатор РНО
, вторичный понижающий трансформатор, медные
водоохлаждаемые токоподводы. В к
аче
стве нагревателя использовали
нестандартный нагреватель в виде полоски молибденовой жести αириной
12 мм, длиной 90 мм и
толщиной 0.3 мм (рисунок 4.3).
В середине полоски
просверлены 7 отверстий диаметром 1 мм, которые обеспечивают
перетекание расплава свер
ху на
нижнюю сторону нагревателя. Р
асплав
удерживается силами поверхностного натяжения около
поликристаллическо
й заготовки (сверху нагревателя)
и затравки
(
снизу
нагревателя
)

(рисунок 4.4).



65



1
-
вакуумная камера, 2
-
маном
етр, 3
-

ручка вакуумного крана,

4
-

термопарная лампа для измерения вакуума, 5
-
вакууметр,

6
-

рег
у
лирующий трансформатор, 7
-
ручка регулировки напряжения на
нагревателе, 8
-
вольтметр, 9
-
монокуляр для наблюдения за процессом роста
кристалла, 10
-
крыαка вакуумной камеры, 11
-
блок сцепления рамы
к
ристаллоносца с редуктором, 12
-
мотор с редуктором для перемещения
рамы кристаллоносца, 13
-
клапан подачи воздуха в камеру (находится с
обратной стороны патрубка)

Рисунок 4.1
-

Внеαний вид установки ВК
-
1 для выращивания
кристаллов методом зонной плавки



66




1
-
рама кристаллоносца, 2
-
узел крепления заготовки,

3
-
поликристаллическая заготовка, 4
-
нагреватель из молибденовой жести,
5
-
затравка, 6
-
медные токоподводы, 7
-
узел крепления затравки, 8
-
винты
центровки заготовки и затравки, 9
-
регулировочный винт положения
затравки

Рисунок 4.2
-

Система крепления поликристаллической заготовки и
нагрева



67



Рисунок 4.3
-

Нагреватель из молибденовой жести


4.
1.
3

Порядок выполнения работы

В случает выращивания монокристаллов методом зонной плавки
погр
ужённым в расплав нагревателе
м
последовательность операций
должна быть следующей:



Подготовка исходной αих
ты и вспомогательных материалов

1.1. В случае выращивания монокристалла из уже синтезированного
соединения (фторида лития
,

в наαем случае) состоит из одной операции
-

контроля фазового и химического состава исходного пороαка. В данной
работе выполняется рентгенофазовый анализ исходного фторида лития.

1.2. В качестве вспомогательного материала используется 10%
раствор поливини
лового спирта, который готовится заранее.



Изготовление цилиндрической поликристаллической заготовки.

2.1. Смеαение измел
ьчённых компонентов со связкой
для получения
пластичной массы. Для этого отвеαиваем в
фарфоровую чаαку
8
0 %
фторида лития от общей
массы смеси, затем доба
вляем в пороαок
2
0 %
раствора
ПВС и тщательно смеαиваем до получения однородной
тестообразной массы.

2.2.
Набивка пластичной массы в цилиндрическую матрицу.

Помещаем ком тестообр
а
з
ной массы на резиновую пластину и резкими
движениями

цилиндрической матрицы набиваем её до

заполнения 70
-
80

%
её высоты.



68


2.3. Протяжка цилиндрической заготовки.

Вставляем порαень в матрицу и выдавливаем цилиндрическую заготовку
на плоскую поверхность с подсыпкой
необожженной

пороαкообразной
αихты состава мо
нокристалла (пороαка фторида лития).

2.4. Суαка цилиндрической заготовки в суαильном αкафу при

100

º
С в течение 24 часов.

2.5.

Загрузка высуαенных заготовок на подставку из огне
упорного
материала с подсыпкой
необожженной

пороαкообразной αихты состава
моно
кристалла.

2.6.
Загрузка подставки с заготовками в камерную печь.

2.7. Обжиг заготовок в печи. Скорость п
одъёма температуры около
5 °С
/мин. Максимальная температура, при которой происходит выдержка
д
ля заверαения процесса спекания
,

должна быть на 50
-
100
°
С

ниже
температуры плавления
αихты
. Время выдержки при этой температуре
-


2 часа. Затем подача электрического тока на нагреватель прекращается и
печь с заготовками охлаждается в течение 12 часов до комнатной
температуры.

2.8.
Разгрузка заготовок, их
обдувка от следов засыпки и
разбраковка. Браковочные показате
ли: отклонение от оси цилиндра

более
3 мм, сквозные трещины, сколы более 3 мм по глубине, неоднородность
окраски поверхности.





69


Рост монокристалла

3.1. Крепление цилиндрической заготовки и затра
вочного кристалла
в держатели 2 и 7 соответственно (рисунок 4.2).

3.2. Юстировка заготовки относительно оси вращения
кристаллоносца с помощью винтов 8 (рисунок 4.2).

3.3. Создание механического контакта между цилиндрической
заготовкой и плоскостью нагреват
еля. Для этого с помощью блока
сцепления 11 редуктор выводится из зацепления с рамой кристаллоносца 1
(рисунок 4.2) и вручную перемещается по вертикали до создание
механического контакта между заготовкой и верхней плоскостью
нагревателя. Затем с помощью ре
гулировочного винта 9 (рисунок 4.2)
поднимаем затравку до касания с нижней стороной нагревателя при
сжатой пружине, расположенной в теле винта 9. Сжатие пружины
необходимо для того, чтобы компенсировать уменьαение объёма расплава
после плавления относитель
но объёма пористой поликристаллической
заготовки.

3.4. Подача электрического тока на нагреватель и постепенный
разогрев нагревателя до температуры на 5
-
20

º
С выαе температуры
плавления вещества кристалла. Скорость нагрева не выαе 20
ºС
/мин.

3.5.
Затем при

визуальном контроле за состоянием нагревателя,
цилиндрической заготовки и затравки плавным изменением напряжения
электрич
еского тока необходимо добиться

плавления заготовки и
образования мениска расплава с обоих сторон нагревателя
:

между
нагревателем и за
готовкой и нагревателем и затравкой (см. рисунок 4.4).





70




1
-
поликристаллическая заготовка, 2
-

мениск расплава со стороны
заготовки, 3
-
нагреватель, 4
-
мениск расплава со стороны затравки,

5
-
затравка, 6
-
парзитный кристалл

Рисунок 4.4
-

Вид расплавленной
зоны после образования мениска
расплава

3.6.
После образования двух менисков расплава включить движение
рамы кристаллоносца тумблер
ом на редукторе 12 (рисунок 4.1). П
ри этом
надо проследить направление дви
жения в зависимости от задания

(
вверх
или вниз). Ко
нтролировать стабильность визуальной картины
расплавленной зоны
В случае увеличения высоты расплава снизить
напряжение на нагревателе на 1
-
2 вольта

(В)
, если высота

расплавленной
зоны снижается или появляю
тся паразитные кристаллы или
не
проплавленные участк
и (например, как участок 6 на рисунке 4.4)
прибавить напряжение на
1
-
2 В
.

3.7.
После прохождение расплавленной зоны через заданную часть
заготовки выключить движение рамы кристаллоносца и начать
постепенное снижение напряжения на нагревателе с помощью ручк
и 7
(рисунок
4.1) со средней скоростью 1В/мин.

первые
10 В

от номинального
значения при выращивании кристалла. После исчезновения видимого
свечения нагревателя скорость
снижения можно увеличить до 10 В/мин
.

3.8.
Через 10 минут после полного выключения пода
чи
электроэнергии на нагреватель можно закрыть вакуумный кран и


71


прекратить работу
вакуумного

насоса. После этого открываем клапан 13
подачи воздуха в камеру и освобождаем прижимные болты крыαки 10
(рисунок 4.2).

3.9.
После выравнивания давления в камере с
атмосферным
открываем крыαку и осторожно вывинчиваем винты крепления 2
держателя заготовки и кристаллоносца 3 (рисунок 4.2). После чего
вынимаем кристалл из держателя и приступаем к его исследованию.

3.10. Исследование качества выращенного кристалла заключ
ается в
следующем:

-

описываем внеαний вид кристалла,

-

с помощью скальпеля и молотка скалываем кристалл в районе контакта с
затравкой и определяем значения ин
дексов Миллера (см. раздел 1.2
данного учебного практикума) для геометрической оси кристалла,

-

с

помощью скальпеля и молотка выкалываем из середины кристалла
плоскопараллельный

образец и по методике лабораторной работы 2
данного практикума определяем плотность дислокаций,

-

раздробить осколки кристалла в пороαок и провести их рентгенофазовый
анализ.


4.
1.
4

Оформление экспериментальных результатов


По окончанию работы описать последовательность действий и
визуальные картины процесса роста, данные по скорости роста,
напряжении на нагревателе в процессе роста, рентгенофазовый анализ
исходного пороαка и
монокристалла, картину распределения дислокаций,
дефекты в выращенном кристалле.





72


4.
1.
5

Контрольные вопросы


1

Нарисовать осевое и радиальное распределение температур вблизи
нагревателя во время стационарного процесса роста.

2

Каким образом можно управлять кристаллографической ориентацией
растущего кристалла?

3

Какими технологическими приёмами можно повысить качество
кристалла?


Литература


1

Удалов
,

Ю.П. Технология монокр
исталлов и особо чистых веществ
/

Ю.П. Удалов


СПб.: С
ПбГТИ(ТУ), 2015
.
-
106 с
.



73


ПРИЛОЖЕНИЕ А



(обязательное)


Форма титульного листа для оформления результатов лабораторной
работы


________________________________________________________________


Минобрнауки Россиии

Санкт
-
Петербургский государственный
технологический


институт (технический университет)



Кафедра общей химической технологии и катализа



ОТЧЁТ

О ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ №

по учебной дисциплине ©Технология монокристаллов и особо чистых
веществª



Выполнил


студент уч. гр. ««


««««««««..

(подпись, Ф.И.О
.)


«««««««..

(дата)


Принял


Преподаватель


««««««««««««««..

(должность, подпись, Ф.И.О.)


«««««««««««

(дата)



С.Петербург

20...



74


Содержание

Введение
...................................................................................................
.
..
..
....

3

1

Теоретические основы процесса роста кристаллов
..............
.........
...
.
.......

4

1.1

Лабораторная работа № 1.

Зарождение и рост кристаллов из
жидкой фазы
««««
...........
««««««««««««««
.
««

22

1.1
.1

Цель работы
.....................................................................
.............
..

22

1.
1.2

Схема лабораторной установки. Материалы и реактивы
..
......
.
..

2
2

1.
1.3

Порядок выполнения работы
....................
.........................
...
...
.....

2
6

1.
1.4

Оформление экспериментальных результатов
..............
.
......
.
..
....

2
7

1.
1.5

Контрольные вопросы
.............................
.........
.
.................
........
.
..

2
8

Литература
«««««««««««««««««««««
.
««««
.
...

2
8

2

Теоретические представления о дефектном строении кристаллов
....
..
...

29

2.1

Лабораторная работа № 2
.

Исследования дефектов и механизма
пластической деформации в кристалле
LiF
..................................
..
...
.
..

42

2.1
.1

Цель работы
...................
...
.............................
..........................
...
....

42

2.
1.2

Схема лабораторной установки. Материалы и реактивы
....
..
..
.
..

4
2

2.
1.3

Порядок выполнения работы
...........
.........................
.................
...

4
3

2.
1.4

Оформление экспериментальных результатов
........................
.
...

4
9

2.
1.
5

Контрольные вопросы
....................................
..........................
...
..

50

Литература
««««««««««««««««««««««««
...
......

51

3

Теоретические основы очистки кремния методом йодного
транспорта
..................................................................................................
...

52

3.1

Лабораторная работа № 3. Очистка кремния методом иодного
транспорта
.............................................................................................
...

55

3.
1.
1

Цель работы
.............................
....................................................
...

5
5

3.
1.
2

Схема лабораторной установки. Материалы и реактивы
........
...

5
5

3.
1.
3

Порядок выполнения работы
........
...................
..........................
...

5
9

3.
1.
4

Оформление
экспериментальных

результатов
........................
.
...

60



75





3.
1.5

Контрольные вопросы
...............................................
..
.................
.

62

Литература
«««««««««««««««««««««
..
««««...

62

4

Т
еоретические основы технологического процесса
роста кристаллов
..

63

4.1

Лабораторна
я работа № 4.
Выращивание кристалла
LiF

методом
зонной плавки
.
....................................
...
.................................................

63

4.1
.1

Цель работы
...........
....................
.
.........................................
...........

6
3

4.
1.2

Схема лабораторной установки. Материалы и реактивы
...
..
......

6
3

4.
1.3

Порядок выполнения работы
.........
..........................................
...
..

6
7

4.
1.4

Оформление экспериментальных
результатов
....
.....................
...

71

4.
1.5

Контрольные вопросы
........
......................
...................................
..

72

Литература
«««««««««««««««««««««
««.......
......

72

Приложение А


Форма титульного листа для оформления результатов
лабораторной работы
..............................................
...................
..................
...

73



76




















Кафедра общей химической технологии и катализа



Практикум


Технология монокр
исталлов и особо чистых веществ



Юрий Петрович
Удалов

Борис Александрович Лавров

Наталья Васильевна Мураховская




Отпечатано с оригинал
-
макета. Формат 60х90
1
/
16

Печ. л.
4,7
. Тираж


экз.




Санкт
-
Петербургский государственный технологический институт

(Технический университет) (СПбГТИ(ТУ))

______
_______________________________________________________

190013, Санкт
-
Петербург, Московский пр., 26

Типография издательства СПбГТИ(ТУ), т. 494
-
93
-
65



Приложенные файлы

  • pdf 17777666
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий