Эмиссионные свойства углеродных нанотрубок (Авт..


ЖОСПАР
Кіріспе .................................................................................................................
Бөлім 1. Көміртекті нанотүтікшелер
Көміртекті нанотүтікшелер құрылымы
Хиралдық
Бірқабатты көміртекті нанотүтікшелер
Көпқабатты көміртекті нанотүтікшелер
Көміртекті нанотүтікшелерді алу жолдары
Термиялық тозаңдандыру
Лазерлі тозаңдандыру
Электролиттік синтез
Газдық фазадан химиялық тұндыру әдісі ( ГФХТ)
Бөлім 2. Көміртекті нанотүтікшелердің эмиссиялық қасиеттері
Көміртекті нанотүтікшелердің полевой эмиссиясы
Автоэлектронды эмиссия теориясы
Көміртекті нанотүтікшелердің автоэлектронды эмиссиясын эксперименталды зерттеу
Дара көміртекті нанотүтікшелердің автоэлектронды эмиссиясы
Ток тығыздығы үлкен көміртекті нанотүтікшелер негізіндегі планарлы қабаттардың автоэлектронды эмиссиясы
Сілтілі металл атомдары жағылған көміртекті нанотүтікше қабаттарының автоэлектронды эмиссиясы
Бөлім 3. Электр өрісінің көміртекті нанотүтікшелердің өсу және эмиссия
процесі кезінде бағытына әсер етуі
3.1 Созылыңқы құрылымның өсуіне электр өрісінің ықпалы
3.2 Электр өрісі әсерінен көміртекті нанотүтікшелердің орналасуы
Қорытынды .......................................................................................................
Қолданылған әдебиеттер ..................................................................................
КІРІСПЕ
Соңғы жылдар жаңа қасиеттерге ие жаңа материалдар мен құрылымдар жасауға мүмкіндік беретін ғылым мен технологиядағы жаңа бағыттың – нанотехнологияның қарқынды дамуымен сипатталды. Осы құрылымдардың ішінде ерекше қызығушылық тудыратын – көміртекті нанотүтікшелер (КНТ). Көміртекті нанотүтікшелер өздерінің механикалық және электрондық қасиеттерінің, өте кішкентай өлшемі мен көміртектің инерттілігінің арқасында заманауи жоғары технологиялардың ерекше қызығушылығына ие болды.
Көміртекті нанотүтікшелер молекуланың да, қатты дененің де қасиеттеріне ие және заттың аралық күйі ретінде қарастырылуы мүмкін. Осы қасиет зерттеушілердің қызығушылықтарын арттырды. Аталған қасиеттер әртүрлі ғылым салалары мен технологиялардағы нанотүтікшелердің эффективті қолданылуының негізі болуы мүмкін.
Көміртекті нанотүтікшелердің алғашқы зерттеулерінің нәтижелері олардың бірегей қасиеттерін көрсеткен еді. Олар балқытылған металлдар мен басқа да сұйық заттарды өз бойына сіңіре алады. Нанотүтікшелердің аталған қасиетін жүзеге асыру наноөлшемді электрондық қондырғылардың негізі болатын диаметрі нанометр шамасындағы өткізгіш жіптердің жасалуына жол ашады. Жақында нанотүтікшенің ішіне асқын өткізгіш материалды (TaC) еңдіру мүмкіндігі көрсетілді. Аталған материал эксперимент нәтижесінде өзінің асқын өткізу қабілетін T<10 К жоғалтқан жоқ. Көптеген теориялық есептеулерге сүйенсек, әрбір нанотүтікшенің электрлік қасиеті ,айтарлықтай мөлшерде, оның хиралдығына тәуелді, яғни графитті жазықтықтың орналасу бұрышының түтікше осіне қатысты тәуелділігі. Хиралдығына байланысты бірқабатты нанотүтікше графит сияқты тыйым салу зонасы жоқ жартылай металл немесе тыйым салу зонасы 0.01-0.7 эВ аралығын қамтитын жартылай өткізгіш болуы мүмкін. Хиралдығы әртүрлі, демек электрлік қасиеттері де әртүрлі екі нанотүтікшені біріктіру өлшемі бірнеше нанометр болатын p-n ауысу болып табылады және болашақтағы электрондық құрылғылардың негізі бола алады. Тура эксперимент нәтижелері бойынша нанотүтікшелер жоғары эмиссиондық қасиетке ие; автоэлектронды эмиссия тогының тығыздығының мәні кернеу шамамен 500 В, бөлме температурасы қалыпты болғанда 0.1 А см-2 болады. Бұл нанотүтікшелерді электроникада қолданудың тағы бір мүмкіндігін ашады.
Нанотүтікшелердің жоғары механикалық беріктігімен қатар электрөткізгіштігі оларды ұсақ біртекті емес беттерді зерттейтін сканерлеуші микроскоптың зонды ретінде қолдануға мүмкіндік береді. Бұл аталған құрылғылардың рұқсат етілген қабілеттерін бірнеше есе арттырып, осы құрылғыларды полевой ионды микроскоп сияқты бірегей құрылғылармен қатар қояды. Нанотүтікшелерді химиялық технологияларда қолдану да көзделген. Осы саладағы мүмкін болар бағыттардың бірі көміртекті нанотүтікшелердің высокая удельная поверхность пен химиялық инерттігіне байланысты нанотүтікшелерді гетерогенді катализде астар ретінде қолдану.
Көміртекті нанотүтікшенің ұзындығының еніне қатынасы үлкен болғандықтан және ұштарындағы жақсы электрөткізгіштігінің себебінен аз кернеуде де электр өрісінің жоғары кернеулігі туындайды, ал бұл автоэлектрондық эмиссияға алып келеді. Осы себепті көміртекті нанотүтікшелер келешекте олардың негізінде төменвольтты автоэлектрондық эмиттер жасаудың көзі болуы ықтимал.Алғашқы эксперименттердің өздерінде КНТ автоэмиссиялық қасиеттерінің бірегейлігі анықталған. Кейіннен бұны АҚШ пен Швейцария ғалымдары дәлелдеген. КНТ кез келген формадағы бетке оңай жағылады. Сонымен бірге көптеген нанотүтікшелерден тұратын планарлы автоэлектрондық эмиттерлер жасау мүмкіндігі ашылады. Дәл осы эмиттерлер вакуумды электронды құрылғылар үшін практикалық қызығушылық тудырып, улкен сұранысқа иеленіп отыр.
Қазіргі таңда бірқабатты, көпқабатты нанотүтікшелерден жасалатын автоэлектронды эмиссияны зерттеуге арналған жұмыстар өте көп. КНТ эмиссиялық қасиеттері ашылғанына 15 жылға жуық уақыт өтсе де, іргелі де қолданбалы да салаларда анықталмаған сұрақтар көп.
Осылайша, көміртекті нанотүтікшелер – жаңа физикалық объект, ерекше қасиеттерінің себебінен оларды әртүрлі ғылым және технологияларда эффективті қолдануға болады.
Бөлім 1. КӨМІРТЕКТІ НАНОТҮТІКШЕЛЕР
. Көміртекті нанотүтікшелердің құрылымы
1.1.1 Хиралдық
Көміртекті нанотүтікшелер (КНТ) – ұзын цилиндр пішінді көміртекті нанокластерлер, олар диаметрі 1-ден бірнеше жүз нанометрге дейін жететін, ұзындығы ондаған кейде жүздеген микрон болатын ұзын түтік түрінде өседі. Көміртекті нанотүтікшелерді алғаш 1991 жылы доктор Сумио Иидзима ашқан. Бірінші ашылған түтікшелер көпқабатты болды (КҚНТ), яғни өзара әлсіз молекулааралық күшпен байланысқан графитті құрылымға ұқсас концентрленген цилиндрлер. 1993 жылы бірқабатты нанотүтікшелерді (БҚНТ) бір-бірінен тәуелсіз С.Иидзима және IBM корпорациясының зерттеушілері ашты. Бұл түтікшелердің диаметрі өте кішкентай ( шамамен 1нм ) және түзу көпқабатты нанотүтікшелерге қарағанда иілген келеді.
Мінсіз бірқабатты нанотүтікше (БҚНТ) дегеніміз ұштарында көміртек атомдары орналасқан, дұрыс алтыбұрыштан құралған, цилиндр формасына оралған жапсарсыз графитті жазықтық. Бұл түтік екі жағынан дұрыс алты бесбұрыштан тұратын жартылайсфералық қалпақшамен шектелген. [1].Жазықтықты цилиндр формасына ораудың нәтижесі графендік жазықтықтың орналасу бұрышының нанотүтікше осьінен тәуелділігіне байланысты. Орналасу бұрышы нанотүтікшенің сипатын – хиралдығын анықтайды, ал одан түтікшенің электрондық қасиеттері тәуелді. Хиралдық, графитті жазықтықты орау нәтижесінде координат басындағы алтыбұрышпен сәйкес келетін алтыбұрыштың координаттарын көрсететін, (m,n) символдар жиынымен сипатталады. Хиралдықты сипаттаудың екінші әдісі: нанотүтікшенің бұрылу бағыты мен көршілес алтыбұрыштар ортақ бетке ие болатын бағыттың арасындағы бұрышты α анықтау. Мүмкін болатын бағыттар деп бұру кезінде гексагоналды тор өзгеріске ұшырамайтын бағыттарды қарастырамыз.Бұл бағыттарға α=0 (armchair- конфигурация) және α=30o (zigzag- конфигурация) бұрыштары және (m,0), (2n,n) хиралдықтары сәйкес келеді. «Armchair» және «zigzag» терминдері гексагондардың орналасу ерекшеліктеріне байланысты аталған. Осындай көміртекті нанотүтікшелер 1.1.1 суретте көрсетілген.

Сурет 1.1.1 Бірқабатты нанотүтікшелердің мінсіздендірілген моделі. (а) «zigzag» типтес құрылым, (b) «armchair» типтес құрылым.
Бірқабатты нанотүтікшенің хиралдық индекстері (m,n) оның D диаметрін анықтайды. Бұл байланыс төмендегідей жазылады:
D=m2+n2-mn3d0π , (1)
мұндағы d0=0.142 нм – графиттік жазықтықтағы көршілес атомдардың арақашықтығы. (m,n) хиралдық индекстерінің α бұрышпен байланысы төмендегі қатынастан көрінеді:
α=tan-13n2m-n, (2)
Заманауи электрондық микроскоптардың хиралдығы әртүрлі нанотүтікшелерді ажыратуға қабілеті жетпейді, сондықтан аталған параметрді анықтаудың негізгі тәсілі олардың диаметрін өлшеу.
Айналық шағылысудан кейін (n,m) нанотүтікшесі (m,n) нанотүтікшеге ауысады, сондықтан жалпы түрде түтікше айналық симметриялы емес.
Практикада көптеген нанотүтікшелер жоғары симметриялы формаларға ие емес. Олар, гексагондары нанотүтікше осьінің айналасында спираль бойымен оралған, хиралдық құрылымда орналасқан. Аталған құрылымдағы төмен симметриялы нанотүтікше 1.1.2 суретте келтірілген.

Сурет 1.1.2. Хиралды нанотүтікше (0<α<30o).
Нанотүтікшелерді металдық және жартылай өткізгіш деп ажыратады. Жартылай өткізгіш нанотүтікшелерде Ферми бетінде энергетикалық саңылау бар. Бүгінгі таңда нанотүтікшелердің көптеген түрлері белгілі : бірқабатты, көпқабатты және т.б. Көпқабатты көміртекті нанотүтікшелердің (КҚНТ) құрылымы мінсіз емес және синтездеу әдісіне байланысты әр алуан формаларымен ерекшеленеді. Бұл ерекшелік көлденең бағыттарда да, бойлық бағыттарда да байқалады. Көлденең құрылымды көпқабатты нанотүтікшелердің мүмкін болатын түрлері 1.1.3 суретте көрсетілген.

Сурет 1.1.3. Көпқабатты көміртекті нанотүтікшелердің көлденең құрылымының моделдері. а) –«русская матрешка», b) –алтықырлы призма, с) –орам.
«Русская матрешка» типті құрылым деп отырғанымыз коаксиалды түрде біріктірілген бірқабатты цилиндрлі нанотүтікшелердің жиынтығы (сур.1.1.3а). Суреттегі екінші құрылым –коаксиалды призмалар жиынтығы (сур.1.1.3b). Ал соңғы құрылым орамды еске салады (сур.1.1.3с).
Келтірілген барлық құрылым үшін көршілес графен қабаттардың қашықтығы бірдей, шамамен 0.34 нм. Көпқабатты нанотүтікшелерді зерттеу жұмыстары көршілес қабаттар арасындағы қашықтық стандартты шама 0.34 нм-ден 0.68 нм-ге дейін өзгеретіндігін көрсетті. Бұл қандай да бір қабат болмаған кезде нанотүтікшелердің ішінде ақаудың бар екендігін көрсетеді. Көпқабатты нанотүтікшелердің айтарлықтай бөлігінің қимасы көпбұрышты болуы ықтимал, сондықтан жазық беттің бөліктері, қырлары көпқабатты нанотүтікшелердің біршама қасиеттерін анықтауы мүмкін қисық бөліктермен көршілес орналасады.
1.2. Көміртекті нанотүтікшелерді алу жолдары
1.2.1. Термиялық тозаңдандыру
Көміртекті нанотүтікшелерді алудың ең кең тараған түрі He немесе Ar атмосферасында жанатын доғалық разряд плазмасындағы графиттік электродтың термиялық тозаңдануы. Бұл әдіс алғашында көпқабатты нанотүтікшелерді алуда қолданылған, кейіннен әдісті түрлендіру арқылы бірқабатты нанотүтікшелерді де алатын болды. Доғалық разрядта анод пен катод арасында кернеу 20 – 25В , тұрақтандырылған ток 50 – 100А, электрод аралық қашықтық 0.5 – 2мм және Не қысымы 100 – 500 Торр болғанда анод материалының интенсивті тозаңдануы жүреді. Ыдарау өнімдері разрядты камераның салқындатылған қабырғаларына, сондай – ақ анодпен салыстырғанда әлдеқайда салқын катод бетіне тұнады. Катодтық тұнбада көпқабатты нанотүтікшелер де бар. Пайда болатын нанотүтікшелердің санына көп факторлар әсер етеді, соның ішіндегі маңыздысы Не қысымы мен доға тогы. Нанотүтікшенің максимал санын тұрақты жануға қажет минимал доға тогы кезінде аламыз. Доғалық разряд жолымен алынған көпқабатты нанотүтікшелер,әдетте, оське параллель концентрленген графен қабаттарынан тұрады. Осы әдісті жетілдіру,оның ішінде анодта катализатор ретінде Ni мен Y2O3 қоспаларын қолдану арқылы бірқабатты нанотүтікшелерді өсіру мүмкіндігін берді. Синтез барысында нанотүтікшелер өздіктерінен түйіндерге бірігеді. Түйіндегі нанотүтікшенің орташа диаметрі 1.3 нм. Осы әдісті жүзеге асыратын қондырғы 1.2.1 суретте көрсетілген.

Сурет 1.2.1. граммдық мөлшерде нанотүтікшелерді алуға арналған электрдоғалық қондырғының схемасы: 1 – графитті анод; 2 – құрамында нанотүтікше бар тұнба; 3 – графитті анод; 4 – электрод аралық қашықтықты қадағалайтын қондырғы; 5 – камера қабырғасы. Нұсқағыш суытыға қолданылатын су бағытын көрсетеді.
1.2.2. Лазерлі тозаңдандыру
Бұл әдісте графитті нысан инертті газ (He немесе Ar) атмосферасындағы импульсты лазерлі сәулелену салдарынан тозаңданады. Графитті нысан температура 1200Со жағдайында буферлік газ ағатын кварцтелген түтікте орналасады. Фокустаушы линзалар жүйесінің көмегімен лазерлі сәуле нысан материалының бірқалыпты булануын қамтамасыз ету үшін графитті нысанның жоғарғы қабатын сканерлейді. Нәтижесінде алынатын бу инертті газ ағынына қосылады да, жоғары температуралы аймақтан төмен теипературалы аймаққа өтеді, ал құрамында нанотүтікшесі бар сажа сумен салқындатылатын мыс астарға тұндырылады. Доғалық әдістегі сияқты соңғы материалдың бірнеше түрін аламыз. Экспериментте нысан ретінде таза графит қолданылды, нәтижесінде ұзындығы 300 нм, 4 – 24 графендік цилиндрден құралған көпқабатты нанотүтікше алынды. Бұндай нанотүтікшелердің бастапқы материалдағы құрылымы мен концентрациясы негізінен температурамен анықталады. 1200Со температурада бақылаудағы барлық нанотүтікшелер ақаусызболып. Ұштарында қалпақшасы болған. Синтездеуші температураны 900Со дейін төмендеткенде нанотүтікшелерде ақаулар пайда болды және осы ақаулар саны температура төмендеген сайын арта түскен. Нысанға аз мөлшерде ауыспалы металдарды қосқанда, конденсация өнімдерінде бірқабатты нанотүтікшелер байқалады.[2].
1.2.3. Электролиттік синтез
Алғаш рет электролиттік жолмен нанотүтікшелерді алған жұмыста анод ретінде өлшемі 5×5×5см, диаметрі 2.5 және тереңдігі 3 мм саңылауы бар,1г LiCl тұзбен толтырылған графитті куб қолданылған. Электролит рөлін 600Со температураға дейін қыздырылған ерітілген тұз атқарды. Ерітіндіге батырылған графитті катодтың диаметрі 3мм. 1 мин аралығында электролиттен 30А токты өткізу нәтижесінде нанотүтікшелердің және басқа да көміртекті нанобөлшектердің пайда болғаны электронды микроскоптан байқалған.
Нанотүтікшелердің электролитті синтезіне арналған жетілдірілген қондырғы 1.2.3 суретте көрсетілген. Диаметрі 4, ұзындығы 10см цилиндр центрінде анод рөлін ойнайтын, диаметрі 3 және тереңдігі 7см цилиндрлік саңылау бар. Катод ретінде құрғақ LiCl 1 – 3см батырылатын, диаметрі 3мм графитті стерженьдер қолданылды. Жүйе 500 Торр қысымға дейін Ar толтырылды. Тигель LiCl балқу температурасына (604оС) дейін қыздырылды. Электролиз 1,3,5,10,20 және 50 А токта, 20 В кернеуде және 2мин аралығында катодты 4см электролитке батыру жағдайында жүргізілді.

Сурет 1.2.3. Нанотүтікшелердің электролиттік синтезіне арналған эксперименталды қондырғының схемасы: 1 – сұйық электролит;2 – саңылауы бар графитті анод; 3 – графитті катод; 4 – пеш; 5 – кварцтелген түтік; 6 – газды соратын түтік; 7 – мыс фланцы; 8 – тығыздаушы сақиналар.
Осының нәтижесінде 30-80 мг көміртекті материал алынып, сол өнім 4 сағат бойы толуол мен судың қосындысында өңделді. [3].
1.2.4. Газдық фазадан химиялық тұндыру әдісі ( ГФХТ)
Бұл әдіс катализатор қатысында көмірсутектерді орналастыру процесіне негізделген. Катализатор ретінде өлшемдері бірнеше нанометр Ni, Co, Cu және Fe металдарының бөліктері қолданылды. Әдістің негізі: бөлшекте еритін сутек пен көміртекті босату үшін көмірсутекті газды металл бөлшектің бетіне орналастыру. Еріген көміртек бөлшек арқылы еніп, соңғы жағынан нанотүтікше ретінде шығады. Негізінен нанотүтікшенің ұзындығы өсу процесінің ұзақтығына байланысты. Ал нанотүтікшелердің синтезі металдың балқу нүктесінен төмен температурада жүреді, сондықтан каталитикалық бөлшек қатты формада болады. Нанотүтікшелердің өсуі көлемдік диффузиядан басқа, металл бөлшек айналасындағы көміртек атомдарының беттік диффузиясымен де анықталады.
ГФХТ әдісі бірқабатты да [4,5], көпқабатты да [6] нанотүтікшелер синтезі үшін, сондай – ақ көлденең бағытталған нанотүтікшелер синтезі үшін де қолданылады. Осы әдіспен алынған нанотүтікшелердің ақауы көп болатындығына қарамастан, бұл әдістің басқалардан артықшылығы – нанотүтікшелерді бірден өткізгіш астарға жағу мүмкіндігі.
ГФХТ әдісімен өсірілген көпқабатты нанотүтікшелердің графен қабаттары, параллель осьтері немесе нанотүтікше осьімен бұрыш жасайтын конустық қабаттары болуы мүмкін. Соңғы аталған нанотүтікшелерді « балық қаңқасы» типтес құрылымға ие. Мұндай нанотүтікшелердің басты ерекшелігі: олардың сыртқы және ішкі каналдарындағы графен қабаттарының ашық қырларының көп болуы. Жалпылағанда, көпқабатты нанотүтікшелердің құрылымы өсу шарттарына байланысты [7-9]. Бірқабатты нанотүтікшелердің анықтауышы – каталитикалық бөлшектің өлшемі[10-12]. Бірқабатты нанотүтікшелердің өсуін тек кішкентай диаметрлі (4-8нм) каталитикалық бөлшектерді пайдаланғанда байқауға болады. Тік көпқабаттылармен салыстырғанда бірқабатты нанотүтікшелердің диаметрі өте кішкентай (шамамен 1нм) және олар Ван-дер-Ваальс күштерінің әсерінен жабысып қалады .
Қарастырылып отырған әдістің жетілдірілген түрі – газдық фазадан плазмамен күшейтілген химиялық тұндыру (ГФПКХТ) . Бұл жағдайда процесс тұрақты, ал ол басқарылатын және іске асатын өсу шарттарына алып келеді. ГФПКХТ әдісі вертикал бағытталған көміртекті нанотүтікшелер синтезі үшін қолданылады [13].
Бөлім 2. КӨМІРТЕКТІ НАНОТҮТІКШЕЛЕРДІҢ ЭМИССИОНДЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ
2.1. Көміртекті нанотүтікшелердің полевой эмиссиясы
2.1.1. Автоэлектронды эмиссия теориясы
Электронды түйіндерді алудың альтернативті жолы – полевая ( немесе автоэлектронды) эмиссия. Полевая эмиссия дегеніміз – электр тогы әсерінен үлкен ұшырдың бетінен электрондарды ұшыру. Полевая эмиссия – кванттық эффект, электрондар вакууммен шекарадағы потенциалдық тосқауыл арқылы туннелдеу салдарынан қатты денені босатады. Автоэлектронды эмиссия тогы эмиттерден электронның шығу жұмысының кемуімен және эмиссия жүретін нүктедегі кернеулік өрісінің өсуімен (Фаулер – Нордгейм теңдеуі) экспоненциалды артады. Электр өрісінің кернеулігі Е* ұшыр маңайында орташа кернеулік Е мәнінен бірнеше есе артық.
γ=E*E (2.1.1)
Мұндағы γ – полевой күшею коэффиценті. γ~1/5r , r – эмиттер ұшырының радиусы, E*~ γ, E*~U.
Қатты денелердегі автоэлектронды эмиссия вакуум шекарасындағы потенциалдық тосқауылды ғана емес, оның қалыңдығын да азайтатын күшті электр өрісін орнатқанда пайда болады. Жеткілікті күшті электр өрісінде потенциалдық тосқауыл вакууммен шекарада жұқаратындықтан, электрондардың потенциалдық тосқауылдан туннельдік өтуі және вакуумнан қосымша энергиясыз шығуы – автоэлектронды эмиссия мүмкін болады. Потенциалдық тосқауылдың вакуум шекарасындағы формасы 2.1 суретте келтірілген.

Сурет 2.1. автоэлектронды эмиссия кезіндегі потенциалдық тосқауылдың вакуум шекарасындағы формасы. Фэ.и. – электр күші өрісіндегі электронның потенциалдық энергиясы; еЕх – сыртқы электр өрісіндегі электронның потенциалдық энергиясы; Ф – сыртқы электр өрісі бар болғандағы металл бетінің маңайындағы электронның потенциалдық энергиясы; Фм – металдың шығу жұмысы; ΔФ – сыртқы электр өрісі әсерінен шығу жұмысының азаюы; Еf – металдағы Ферми деңгейі.
Автоэлектронды эмиттерлердің эмиссиондық қасиетіне анализ жасау үшін макроскопиялық өлшемді жазық бетті өткізгіштерге арналып жасалған Фаулер-Нордгейм теориясын қолданады [14]. Осы теорияға сәйкес автоэмиссиондық токтың тығыздығы j электр өрісі Е орнағанда келесі түрде анықталады:
j≈1.56∙10-6∙E2φ∙exp-6.83∙107∙φ32E (2.1.1)
Мұндағы j – А/см2 берілген ток тығыздығы, Е – эмиттер бетіндегі локалды электр өрісі В/см, φ – шығу жұмысы эВ. φ= 4 – 5 эВ шығу жұмысының қалыпты мәнінде эмиссиондық токты бағалау нәтижесінде, көрнекті автоэмиссиондық ток алу үшін автоэлектронды эмиттер бетінің маңайында өте күшті электр өрісінің Е≈ (3-4)∙107В/см болуы қажет екендігі анықталды. Бұндай өрісті жазық бетте алу қиын, сондықтан практикада осынша күшті өріс алу үшін радиусы 1 мкм аз болатын жұқа ұшыр түріндегі автоэмиттерлерді қолданады. Көптеген зерттеу жұмыстары барысында Фаулер – Нордгейм теориясының осы өлшемдегі ұшыр эмиссиясы үшін дұрыс екендігі көрсетілді. Осындай эмиттерлер үшін ұшыр ұшы маңындағы локалды электр өрісі төмендегідей жазылады:
E=VrlnR/r (2.1.2)
Мұндағы V – анод пен эмиттер арасындағы кернеу, R – анод пен эмиттер арасындағы қашықтық, r – ұшыр радиусы.(2.1.2) формуладан шығатыны: V=2кВ кернеуде радиусы r =50 нм (R =1см) ұшыр үшін Е= 3∙107 В/см электр өрісін алу мүмкіндігі бар.
Көміртекті нанотүтікшелердің диаметрі өте кішкентай және нанотүтікше ұшының радиусының оның ұзындығына қатынасы да кішкентай. Сондықтан ұшыр сияқты нанотүтікшенің ұшы да электр өрісін жақсы шоғырландырады да, олар төменвольтты автоэлектронды эмиттерлер болуы мүмкін.ерекше қызығушылық тудыратын – құрамындағы нанотүтікшелер саны көп планарлы автоэлектронды эмиттерлер. Осындай нанотүтікше негізіндегі планарлы автоэлектронды эмиттердің құрылымы схемалық түрде 2.1.1 суретте келтірілген.

Сурет 2.1.1. Өткізгіш астардағы цилинрлі нанотүтікшелерден тұратын планарлы автоэлектронды эмиттердің схемалық суреті.
Мұнда эмиттер өткізгіш астарға перпендикуляр орналасқан,биіктігі H және радиусы r көптеген өткізгіш цилиндрлі нанотүтікшелер түрінде берілген. Көршілес нанотүтікшелердің арақашықтығы R. Нанотүтікшелердің ұштары жартылай сферамен жақындатылған. Астардан d қашықтықта жазық анод орналасқан. Осылайша анод пен эмиттер арасындағы орташа электр өрісі Ecp=V/d тең, мұндағы V – эмиттер мен анод арасындағы кернеу. Нанотүтікшелі автоэмиссиялы эмиттерлердің орташа төмен электр өрісіндегі электрондарды эмиттирлеу қабілетін бағалау үшін арнайы параметр – β электр өрісін күшейту коэффицентін еңгізеді:
β=E/Ecp (2.1.3)
Мұндағы Е – нанотүтікше ұшының маңындағы локалды өріс.
(2.1.1) формулаға Е=β∙Ecp өрнегін қойып, эмиссиондық ток тығыздығы j үшін келесі қатынасты аламыз:
j=1.56∙10-6∙(βEcp)2φ∙exp-6.83∙107∙φ3/2βEcp (2.1.4)
Фаулер-Нордгейм координаталарында (log j/E2=f(1/E)) бұндай қасиеттер түзу сызықпен сипатталады. Өткізгіш подложкада көлденең орналасқан, биіктігі Н және радиусы r дара нанотүтікше үшін β күшейту коэффиценті бірінші жақындатуда
β≈H/r (2.1.5)
тең. [14] жұмыста келтірілген, β үшін нақты өрнек мынандай:
β=1.2∙(2.5+Hr)0.9 (2.1.6)
Жазық өткізгіш астарда көлденең орналасқан, көптеген көміртекті нанотүтікшелерден тұратын, планарлы автоэлектронды эмиттерлер үшін электр өрісін күшейту коэффиценті β жеке нанотүтікшелердің өлшемдерімен ғана емес, көршілес нанотүтікшелердің арақашықтығымен де анықталады. Электр өрісінің өзара экрандау салдарынан, түтікшелер арасындағы қашықтық азайған сайын β шамасы да азаяды.
Өткізгіш астарда оған перпендикуляр орналасқан, көптеген нанотүтікшелерден тұратын планарлы құрылымдар үшін электр өрісін күшейту коэффиценті [15-17] жұмыстарда есептеліп, жақын нәтижелер алынған. [17] жұмыста d және H параметрлерінің ауқымды мәндерінде нанотүтікшелі көміртекті құрылымдар үшін электр өрісі мен β коэффиценті есептелген. Бұл есептеулерде нанотүтікшелердің d диаметрі 2нм-ден 20нм-ге дейін өзгертілді, H биіктігі 10мкм мен 1мкм-ге теңестірілді, ал нанотүтікшелер арасындағы R қашықтық 0,01мкм-ден 200мкм-ге дейін ауытқыды. Нанотүтікшелі көміртекті құрылымдарды сипаттайтын үлгі ретінде өткізгіш астардағы диаметрі d көптеген өткізгіш цилиндрлер қолданылды. Цилиндрлер жоғарғы жағында жартылай сферамен аяқталған.
Мына шектік есеп Лаплас теңдеуімен сипатталған ( цилиндрлі координаттар жүйесінде). Есептеулер үшін сандық әдіс – соңғы элементтер әдісі қолданылған. Осындай есептеулердің нәтижелері 2.1.2 суретте d және Н екі параметр үшін β(R) тәуелділігі түрінде берілген:

Сурет 2.1.2. Нанотүтікшелердің d диаметрі мен H биіктігінің әртүрлі мәндері үшін β электр өрісінің күшейткіш коэффицентінің нанотүтікшелер арасындағы R қашықтықтан тәуелділігі [17].
Осы тәуелділіктің анализінен келесідей қорытынды аламыз:
Қандай да бір Rкр критикалық шамадан артық, R үлкен мәндерінде барлық қолданылған d және H параметрлері үшін β шамасы тұрақты, бірақ R<Rкр болғанда көрші нанотүтікшелердің әсерінің салдарынан β бірден кемиді. Rкр шамасы жуық мәнде Rкр≈(1÷2)∙Н тең.
Ойдағыдай, β(d) күшті тәуелділік байқалады. Нанотүтікшенің диаметрі кемігенде β шамасы бірден артады, d=2 нм болғанда β=4000 ,H = 10 мкм және R > 20 мкм.
β шамасының нанотүтікше биіктігінен тәуелділігі анықталды. Нанотүтікшенің H биіктігін 10 есе 10 мкм-ден 1 мкм-ге дейін азайтқанда, d = 2 нм мәнінде (R > 20 мкм) β шамасы 8 есе азаяды.
Нанотүтікше негізіндегі β шамасы үлкен төменвольтты планарлы автоэлектронды эмиттерлер жасау үшін диаметрі кішкентай, биіктігі ұзын Н > 10 мкм, бір-бірінен алшақ орналасқан нанотүтікшелерді қолдану керек екендігін есептеулер көрсетті. Нанотүтікшелер арасындағы қашықтық R > 2H болған жағдайда β шамасын есептеу үшін (2.1.6) формуласын қолдануға болады. Осы формулаға сәйкес биіктігі H = 10 мкм және радиусы 5 нм нанотүтікшелер үшін β шамасы 1120 тең, яғни нанотүтікше ұштарындағы локалды электр өрісі орташа электр өрісінен 1120 есе артық.
2.2. Көміртекті нанотүтікшелердің автоэлектронды эмиссиясын эксперименталды зерттеу
2.2.1. Дара көміртекті нанотүтікшелердің автоэлектронды эмиссиясы
Дара көміртекті нанотүтікшелердің эмиссиондық қасиеттерін зерттеу екі әдіспен жасалды. Бірінші әдісте, эмиттерді бойлай қозғала алатын және зерттелуші нанотүтікшеге қарама-қарсы орналасатын кішкентай анод пен өткізгіш астарға жағылған , сирек көміртекті нанотүтікшелерден тұратын қабаттар қолданылады [18-21]. Екінші әдісте дара нанотүтікше вольфрам ұшырға монтаждалған , ал анод нанотүтікшеге қарама-қарсы орналасты [22,23].
Дж. М. Бонард және басқалар [18,19] ыстық жіппен газдық фазадан химиялық тұндыру жолымен алынған нанотүтікшелерді зерттеді. Нанотүтікшелердің радиус диапазоны r = 5 – 10 нм, ал ұзындығы l = 0.5 – 4.5 мкм. Зерттеу растрлы электронды микроскоп (РЭМ) камерасында жүргізіліп, анод пен зерттелуші түтікшенің өзара орналасуы визуалды түрде жасалды ( бірінші әдіс). Вольтамперлік қасиеттері ( сурет 2.2.1) Фаулер-Нордгейм теңдеуімен сипатталды, максимал ток 2 – 9 мкА, содан кейін нанотүтікше жойылды.

Сурет 2.2.1. Фаулер-Нордгейм моделі бойынша аппроксимациясымен бірге жасалған эксперименталды вольтамперлік сипаттама, тізбектей жалғанған кедергі R = 5MΩ. β= 110±20, S = 3∙10-15 м2 [19].
У.Милн және басқалар плазмамен күшейтілген газдық фазадан химиялық тұндыру жолымен өсірілген нанотүтікшелердің эмиссиондық қасиеттерін зерттеді. Нанотүтікшелердің диаметрі 50 – 60 нм,ал биіктігі h=5мкм болды. Олар бір-бірінен алыс қашықтықта өсірілді. Өлшеулер диаметрі нанотүтікшелердің өзара қашықтығынан аз кішкентай аноды бар вакуумдық камерада жүргізілді. Вольтамперлік қасиеттерді өлшеуден бұрын анодты улгі бойымен тұрақты кернеу жағдайында сканерледі, қандай да бір нанотүтікшеге қарама-қарсы анодтың орналасуы эмиссиондық токтың максимумына сәйкес келді ( бірінші әдіс). Орташа электр өрісі ~25В/мкм болғанда осындай типті нанотүтікшелерден алынған максимал эмиссиялық ток 10÷20 мкА.
Н.де Джонт және басқалар [22] радиусы r=1 – 4нм,ұзындығы H= 25 – 110нм болатын, ГФХТ әдісімен өсірілген жіңішке көміртекті нанотүтікшелерді зерттеген. Нанотүтікшелер вольфрам ұшырға наноманипулятормен жабдықталған растрлы электронды микроскопта монтаждалған (екінші әдіс). Максимал эмиссиялық ток 1 мкА аз болды. Вольтамперлік қасиеттердің және автоэлектронды эмиссияның энергетикалық спектрлерінің анализі нанотүтікшелердің шығу жұмысын анықтауға мүмкіндік берді, ол φ ≈5,1эВ .
[23] жұмыста дара көміртекті нанотүтікшелердің эмиссиондық қасиеттері өткізгіш электронды микроскопта (ПЭМ) зерттелді. Диаметрі 30 – 60 нм көпқабырғалы нанотүтікшелер жоғары жиілікті плазмамен күшейтілген ГФХТ әдісімен өсірілген болатын. Олар вольфрам иненің ұшында монтаждалған. Алтын анод нанотүтікшенің ұшынан бірнеше жүз нм қашықтықта орналастырылды. Осы зерттеулер барысында дара нанотүтікшелерден алынған максимал эмиссиялық ток 10 – 15мкА.
Осылайша дара көміртекті нанотүтікшелер негізінде эмиссиялық тогы 10 – 20мкА жететін эмиттерлер алуға болады. Мұндай эмиттерлер үшін диаметрі кем дегенде 20 – 30нм көпқабырғалы нанотүтікшелерді қолданған дұрысырақ.
2.2.2. Ток тығыздығы үлкен көміртекті нанотүтікшелер негізіндегі планарлы қабаттардың автоэлектронды эмиссиясы
Алдыңғы бөлімде айтылғандай, дара көміртекті нанотүтікшеден алынған эмиссиялық ток 20 мкА-ден артық емес. Көп мөлшердегі эмиссиялық ток алу үшін көміртекті нанотүтікшелер саны көп, үлкен ауқымды алатын планарлы қабаттарды қолдану керек. Бұндай қабаттар алдын ала өсірілген көміртекті нанотүтікшелерді өткізгіш астарға жағу арқылы немесе нанотүтікшелерді ГФХТ әдісімен, оның модификацияларымен өсіру арқылы жасалуы мүмкін.
Әдебиеттерге сүйенсек, нанотүтікшелі планарлық қабаттардың автоэлектронды эмиссиясын анықтайтын бірнеше параметр: нанотүтікшелердің диаметрі, ұштарының құрылымы, тығыздығы және қабаттағы өзара орналасуы. Осындай қабаттарды зерттегенде анодтың немесе тордың қатты қызып кетуіне байланысты қиындықтар туындайды, себебі ол мәжбүрлі суытуды қажет етеді.
[24] жұмыста Si подложкаға бірқабатты көміртекті нанотүтікшелерді жағу арқылы алынған эмиттерлердің эмиссиялық қасиеттері зерттелген. Сол эксперименттерде Ecp = 60 В/мкм (I =0.4 мА, V=3 кВ, S=10-4 см2) жағдайында j=0.5 А/см2 ток тығыздығы алынды. Бірақ тұрақты эмиссиялық ток ток тығыздығы j=20мА/см2 E=5.5 В/мкм кезінде байқалды. Ток тығыздығын j=0.5 А/см2 мәнінде 25 сағат бойы ұстап тұру үшін орташа электр өрісін біртіндеп 16.5-тен 20 В/мкм-ге дейін арттыру керек.
Рао және басқалар [25] өткізгіш астарға ( TiN) ГФХТ әдісімен жағылған көміртекті нанотүтікшелі қабаттардың эмиссиялық қасиеттерін зерттеді. Бұл кезде астарға каталитикалық қабат жағылған жоқ, реакторға құрамында катализаторы бар әрі көміртек қоры болып табылатын ксилен – ферроцен қоспасы еңгізілді. Нәтижесінде алынған қабаттар диаметрі шамамен 25 нм болатын көптеген көпқабатты көміртекті нанотүтікшелерден тұрды. Эмиссиялық өлшеулер жүргізілгенде эмиттеуші беттен 10 – 300 мкм қашықтықта орналасқан жартылай сфералы анод ( R=250 мкм) қолданылды. Осы қабаттарда Ecp = 6.3 В/мкм жағдайында j=1 А/см2 ток тығыздығы алынды. Алайда бұндай ток тығыздығында эмиссиялық ток тұрақсыз. Басында ток тығыздығы j=3 А/см2 дейін арттырылды, кейін 24 сағат ішінде 110 мА/см2 дейін төмендеді. Токтың бастапқыда артуын авторлар анодтың қызуымен және анод – эмиттер зазорының кішіреюімен байланыстырады, ал токтың төмендеуі нанотүтікше ұштарының қызып кетуінен болған эмиттер деградациясының немесе олардың анодтан иондық атқылаудың салдарынан болды деп болжайды.
Көптеген авторлар ауданы кіші ( S~ 10-3см2) эмиттерлерді қолданды. [26] жұмыста ГФХТ әдісімен өсірілген көміртекті нанотүтікшелі планарлы қабаттардың эмиссиялық қасиеттері зерттелді. Үлгілердің ауданы 3.6 ∙10-3см2. Осы жұмыста алынған максимал ток 2 мА тең,ол 0.56 А/см2 ток тығыздығына сәйкес келеді ( 2.2.2.1 сурет).

Сурет 2.2.2.1. КНТ планарлы қабаттың вольтамперлік сипаттамасы.
20 сағаттық тұрақты эмиссия 130 мА/см2 ток тығыздығында байқалған. Осы планарлы қабат үшін эмиссиялық токтың тұрақтылық графигі 2.2.2.2 суретте келтірілген.

Сурет 2.2.2.2. Эмиссиялық токтың уақыттан тәуелділігі [26]. Қосымшада эмиссиялық токтың 5-герцтік флуктуациясы көрсетілген.
Үлкен ток тығыздығы [27] жұмыста алынған болатын. Бұл жұмыста биіктігі 5.5 мкм, диаметрі 50 нм, өзара 10 мкм қашықтықта орналасқан КНТ планарлы құрылымдар зерттелген. Нанотүтікшелер плазмамен күшейтілген ГФХТ әдісімен өсірілген. Зерттеулер барысында эмиссиялық ток нанотүтікше – астар кедергісінің үлкен мәнімен шектелетіндігі анықталды. 950оС температурадағы құрылымдардың отжигі электрлік байланысты айтарлықтай жақсартып, 0.5 × 0.5 мм2 өлшемді құрылым үшін 3мА ток алуға мүмкіндік туғызды. Бұл j= 1.2 А/см2 ток тығыздығына сәйкес келеді, алайда [27] жұмыста осындай автоэлектронды эмиттерлердің тұрақтылығы туралы мәлімет жоқ.
Осылайша көптеген жұмыстарда келтірілген зерттеулер КНТ планарлы қабаттар негізінде күшті автоэлектронды эмиттерлер алуға болатынын көрсетті. Аталған қабаттарда 4 А/см2 дейін ток тығыздығы алынды. Бірақ тұрақты эмиссия эмиссиондық ток тығыздығының аз мәндерінде 130 мА/см2 байқалды.
2.2.3. Сілтілі металл атомдары жағылған көміртекті нанотүтікше қабаттарының автоэлектронды эмиссиясы
Баяу балқитын металдарға сілтілі металдарды жағу беттің шығу жұмысының азюына әкеліп соқтырады. Көптеген зерттеулерге [28,29] сәйкес сілтілік металдар оң иондар түрінде адсорбацияланады және осы кездегі беттің Δφ шығу жұмысының кемуі қатты заттың беттік аумағына жинақталған, зарядталған адсорбацияланған атомдар мен электрондардан жасалған, екі ретті электр қабатындағы потенциалдың секірісімен шартталған. Атталған үлгі сілтілі металдардың ионизация потенциалының баяу балқитын металдардың шыңу жұмысынан кемдігіне негізделген, сондықтан сілтілік металдар баяу балқитын металдардың бетіне оң иондар түрінде адсорбацияланады.
Бірқабатты және көпқабатты нанотүтікшелердің шығу жұмысы φ бірқатар еңбектерде [30-35] ультракүлгін фотоэлектронды спектроскопия әдісімен анықталған. [30,31,35] жұмыстарында таза көпқабатты нанотүтікшелердің шығу жұмысы таза графиттікіне қарағанда 0.1 – 0.2 эВ кем, графиттің шығу жұмысы φ = 4.7 эВ. Ал бірқабатты нанотүтікшелердің шығу жұмысы графиттікінен әлдеқайда артық [33,34]. Демек көміртекті нанотүтікшелердің шығу жұмысы сілтілік металл атомдарының ионизация потенциалынан артық. Сондықтан сілтілік металдарды көміртекті нанотүтікшелерге жағу , баяу балқитын металдардағы сияқты, шығу жұмысының кемуіне алып келуі тиіс. Бұл эффект маңызды болып табылады, себебі біршама төменвольтты автоэлектронды эмиттерлер жасауға мүмкіндік береді.
[34,36] еңбектерінде басқа қызықты эффект – сілтілік металл атомдарының көміртекті нанотүтікшелерге интеркаляциясы табылды. Бұл кезде түтікшелердің шығу жұмысының төмендеуімен қатар, олардың электронды қасиеттері де: электронды эмиссия мөлшеріне әсер ететін, электрондық күйлердің тығыздығы өзгереді. Бірқабатты нанотүтікшелер үшін интеркаляция жеке нанотүтікшелердің арасында түйіндердің ішінде жүзеге асады, ал көпқабатты нанотүтікшелер үшін ақау болған жағдайда көршілес қабаттар ішінде көпқабатты нанотүтікшелердің арасында жүзеге асады.
Сілтілік металдарды көміртекті нанотүтікшелерге жағу салдарынан шығу жұмысының кему эффекті [37] жұмыста теориялық тұрғыда дәлелденген болатын. Бұл жұмыста сілтілік металдарды әртүрлі типті көміртекті нанотүтікшелерге жағу кезінде шығу жұмысының бірден азаюы көрсетілген. Осы кезде Ферми деңгейінің жанындағы электрондық күй спектрі қатты өзгереді. [37] жұмыста есептелген хиралдығы әртүрлі бірқабатты көміртекті нанотүтікшелердің шығу жұмысының және өздеріне интеркалированный сілтілік металл атомдарының концентрациясының өзара тәуелділік графиктері 2.2.3 суретте келтірілген.

Сурет 2.2.3. Хиралдығы әртүрлі бірқабатты көміртекті нанотүтікше түйіндерінің шығу жұмысының осыларға интеркаллированный әртүрлі сілтілік металл атомдарының концентарциясынан тәуелділігі. Хиралдық (10,10) КНТ металдық өткізгіш типіне сәйкес келеді, ал (17,0) – жартылай өткізгіш типіне [37].
Көміртекті нанотүтікшелердің автоэлектронды эмиссиясына сілтілік металдардың әсері туралы эксперименталды зерттеулер аз. [38] жұмыста көпқабатты нанотүтікшелерге цезий атомын жағу олардың шығу жұмысын 2 эВ-қа, ал табалдырық кернеуді шамамен 1.3 есе азайтады және эмиссиондық токтың өсуін бір есе арттырады деп жазылған. Зерттелген құрылымдардың вольтамперлік сипаттамасы Фаулер – Норгейм координатасында үзіліп, тұрақсыз болды. Цезий атомдарымен қапталған бірқабатты нанотүтікшелер эмиссиялық тогының вольтамперлік сипаттамасы [39] жұмыста зерттелген. Көпқабатты нанотүтікшелердегі сияқты, бірқабатты нанотүтікшелерге цезий атомдарын жағу шығу жұмысын және табалдырық потенциалын азайтып, эмиссиялық токты өсірді. Цезий атомын жаққаннан кейінгі эмиссиялық токтың вольтамперлік сипаттамасы үзілген болды ( 2.2.3.1 сурет), ол үзікті авторлар адсорбционды атомдарға тән дискретті деңгейлер арқылы туннельдік токпен байланыстырады.

Сурет 2.2.3.1. Фаулер-Нордгейм координаталарында тұрғызылған БКНТ-Cs құрылымының эмиссиялық сипаттамасы. Қосымшада осы сипаттамалар lgI=f(V) масштабында келтірілген. Цезий атомдары 1,2,3 және 4 минут аралығында жағылған. Өлшеулер 150мкм және 250мкм анод-эмиттер зазорында жүргізілді [39].
Осылайша субатомды және моноатомды сілтілік металл қабаттарын көміртекті нанотүтікшелерге жағу олардың шығу жұмысын, табалдырық потенциалын азайтып, эмиссиялық токты арттырады. Осы кезде вольтамперлік сипаттама өзгеріп, Ферми деңгейі жанындағы электрондық күйлер спектрі айтарлықтай модификацияға ұшырайды. Алайда бұл процесстердің механизмі әлі толық анықталған жоқ және қосымша зерттеулерді қажет етеді.
Бөлім 3. ЭЛЕКТР ӨРІСІНІҢ КӨМІРТЕКТІ НАНОТҮТІКШЕЛЕРДІҢ ӨСУ ЖӘНЕ ЭМИССИЯ ПРОЦЕСІ КЕЗІНДЕ БАҒЫТЫНА ӘСЕР ЕТУІ
Көміртекті нанотүтікшелер (КНТ) негізіндегі салқын полевой эмиттерлерді әзірлеу осы жаңа материалды қолдану бағыттарының маңыздысы болып табылады [38-40]. КНТ салқын полевой эмиттер ретіндегі ең басты артықшылығы – олардың жоғары аспектілі қатынасы ( биіктіктің диаметрге қатынасы), осы себептен аз кернеу жағдайында айтарлықтай эмиссия тогы қамтамасыз етіледі. КНТ аталған артықшылығы жақсы электрөткізгіштікпен және жылуөткізгіштікпен, сондай-ақ жоғары химиялық әрі термиялық тұрақтылықпен және бірегей механикалық қасиеттермен уйлесімді бірігеді. Осы қасиеттердің барлығы КНТ негізіндегі салқын полевой эмиттерлерді қолданатын, вакуумды электронды құрылғылардың жаңа класының перспективті элементі ретінде КНТ қарастыруға потенциалды түрде мүмкіндік береді [41]. Осындай құрылғылардың қатарына жазық мониторлар [42], жарықтандыратын лампалар ( катодты люминесцентті түтіктер) [43], рентген сәулелерінің көздері [44]. Сонымен қатар, электр өрісінің күшею коэффицентінің үлкен болуына байланысты КНТ негізіндегі катодты электронды вакуумды құралдар электрод аралық қашықтық өте аз болған жағдайда жұмыс істей алады және бұл қысқатолқынды сәулеленуді мегагерцті жиіліктер диапазонында күшейтуге мүмкіндік береді [45]. Мұндай жүйелер жерсеріктік телекоммуникациялы қондырғылардың элементі болып табылады, оларды эксплуатациялау шарттарында үлкен салмақ габаритінің шектемесі бар.
Жоғарыда аталған перспективалар мен көптеген ғалымдардың және инженерлік топтардың соңғы 15 жылдағы жұмсалған күш-жігерлеріне қарамастан, КНТ негізіндегі салқын полевой эмиттерлер өздерінің коммерциялық қолданысы пен сұранысына ие бола алмай отыр. Ол көп жағдайда ұқсас электрондық сипаттамаларға ие, біртекті вертикал бағытталған КНТ улкен ауданда өсірудегі техникалық қиындықтармен байланысты. Аталған қиындықтарға сәйкес нанотүтікшелер тек биіктігі мен хиралдық бұрышына байланысты ғана емес, бұрылу бұрышына да байланысты ажыратылады. КНТ ұшына жақын электр өрісі кернеулігінен эмиссия тогы тікелей тәуелді болғандықтан, эмиссияға массивті құрайтын шағын бөлігі ғана үлес қосады. Осындай түтікшелер электр өрісінің күшею коэффицентінің максимал мәнімен сипатталады, әдетте, бұндай коэффицент массивтен тыс орналасқан немесе тек вертикал бағытталған нанотүтікшелерге ғана тән. Осы жерде вертикал бағытталған КНТ массивін өсіру мәселесі туындайды. Әдетте бұл мәселені шешу үшін буларды химиялық тұндыру әдісінің [47-49] көмегі арқылы катод бетіне перпендикуляр бағытталған сыртқы электр өрісі қолданылады. Нанотүтікшелердің өсу процесі кезінде өріс олардың вертикал бағытта өсуіне ықпал етеді.
Нанотүтікшелер сыртқы электр өрісі болмаған жағдайда да өсу процесі кезңнде зарядталған болуы мүмкін. Ол КНТ мен астар арасындағы электронның шығу жұмысының (түйіспелік потенциалдар айырымы ) әртүрлі болуымен шартталған. Түйіспелік потенциалдар айырымының мәні (шамамен 1эВ) салыстырмалы аз болғанымен, осымен байланысты электр өрісінің мәні бірнеше вольт микрометрге жетеді, ол өсу процесі кезінде нанотүтікшелердің бағытына әсер етуі мүмкін. Түйіспелі потенциалдар айырымының салдары ретінде КНТ маңайында пайда болатын электр өрісі, массивтегі көршілес нанотүтікшелердің өзара тебілуіне алып келеді. Осындай тебілу салдарынан астар бетіне қатысты КНТ орналасу бұрышы массив ортасына дейінгі қашықтықтан тәуелді болып қалады.
Нанотүтікшелердің вертикал орналасу дәрежесі ешқашан толық болмайды, сондықтан салқын полевой катод жұмысы кезінде КНТ әсер ететін электр өрісі, КНТ орналасу бұрышына ықпал етеді. Бұл орналасу бұрышының, сонымен қатар жеке нанотүтікшенің электр өрісін күшейту коэффицентінің де өрістің кернеулігінен тәуелділігіне әкеліп соқтарады . Осындай тәуелділік катодтың вольт-амперлік сипаттамасының (ВАС) өзгеруіне себеп болып, бұл сипаттаманың Фаулер-Нордгейм функциясынан ауытқуын туғызады. Жазылып отырған жұмыста электр өрісінің наотүтікшелердің орналасу бұрышына әсерін ескерген,вертикалорналасу дәрежесі әртүрлі КНТ массивтерінің ВАС келтірілген. Электр өрісінің ВАС әсері КНТ механикалық сипаттамаларымен анықталып, Юнг модулімен көрсетіледі.
3.1 Созылыңқы құрылымның өсуіне электр өрісінің ықпалы
Сыртқы электр өрісі әсерінен бір-біріне тартылатын нейтрал сфералық бөлшектердің салдарынан болатын созылыңқы құрылымның өсуінің бастапқы кезеңін қарастырайық. Электр өрісі Е нейтрал бөлшектің дипольдік моментін туындатады, сондықтан өзара алыс R қашықтықтағы екі нейтрал бөлшектің әсерлесу потенциалы келтірілген дипольдік момент D1 және D2 мәндерімен анықталады да, төмендегідей анықталады :
U=D1D2-3D1n(D2n)R3=-α1α2E2(3cos2θ-1)R3 (3.1.1)
Мұндағы n – дипольдердің центрін байланыстыратын түзу бойымен бағытталған бірлік вектор; θ – n және E векторларының арасындағы бұрыш; бөлшектің дипольдік моменті оның поляризациялануы α арқылы өрнектеледі D=αE . (3.1.1) теңдеуден шығатыны бұрыш 0 < θ < arccos(1/3) болған кезде, бөлшектердің электростатикалық тартылуы орын алады, нәтижесінде созылыңқы құрылым өседі. Келтірілген дипольдар арасындағы ісерлесу күшінің нормаль Fn және тангенциал Ft құраушылары келесідей беріледі:
Fn=-α1α2E2(3cos2θ-1)R4, Ft=3α1α2E2R4sin2θ (3.1.2)
Тартылыс күші θ бұрыштың кішкентай мәндерінде ғана мағынасы бар болғандықтан, бұл күштің тангенциал құраушысын елемеуге болады. Сондықтан бөлшектердің жақындауы кезінде θ бұрыштың мәні өзгермейді, ал бастапқы моментте бір-бірінен R қашықтықта орналасқан бөлшектердің жақындау уақыты тұтқыр ортадағы қозғалыс теңдеуімен анықталады:
τ=2πηR5reffα1α2E2(3cos2θ-1) (3.1.3)
Мұндағы η – ортаның тұтқырлығы, reff – бөлшектің ортадағы қозғалысы кезіндегі тұтқыр қарсыласуын сипаттайтын эффективті радиусы. Жоғарыдағы қатынасты бөлшектің бастапқы орындары бойынша орташалау мынаны береді:
τav=2.82ηreffα1α2E2N5/3 (3.1.4)
N – бөлшектердің тығыздығы. Радиусы r сфералық өткізгіш бөлшектің поляризациялануы α≈r3деп бағаланады. Осы бағалау мен (3.1.4) теңдеуді ескере отырып алатынымыз:
τass≈ηE2(r3N)-5/3≈τ0(r3N)-53 (3.1.5)
τ0=ηE2 - есептің сипаттамалық уақыты. Буларды химиялық тұндыру жолымен КНТ синтезінің қалыпты шарты үшін η ≈ 3∙10-5 Pa∙s, E ≈ 103 V/cm, (r3N) ≈ 10-7 – 10-6 s, бұдан шығатыны τ0 ≈ 10-5 – 10-4 s және τ ≈ 105 – 106 s. Аталған уақыт тым созылмалы көрінеді, сондықтан қарастырылған механизм қарастырылған жағдайда маңызды роль ойнамайды.
3.2 Электр өрісі әсерінен көміртекті нанотүтікшелердің орналасуы
Салқын полевой катодты құрайтын нанотүтікшелер әдетте бірыңғай орналаспайды. Сонымен қатар нанотүтікшенің астарға қатысты орналасу бұрышы бағыты астар жазықтығына перпендикуляр болатын сыртқы электр өрісінің кернеулігінен тәуелді. Осылайша астарға қатысты КНТ орналасу бұрышының электр өрісінің кернеулігінен тәуелділігі туралы мәселе туындайды.
Бастапқыда астарға қатысты θ бұрышта орналасқан нанотүтікше, электр өрісінің әсері салдарынан орналасу бұрышы φ болатындай түзуленеді. Осы бұрыштың мәні нанотүтікшеге әсер ететін күштердің механикалық тепе-теңдігі негізінде анықталады. Электр өрісі Е өткізгіш нанотүтікшеде Р зарядтар поляризациясын туғызады, ол P=α||Ecosφ тең. Мұндағы α|| - түтікшенің тік поляризациялануы. Осылай қалыптасқан электр дипольінің электр өрісімен әсерлесуі салдарынан айналмалы момент [50] пайда болады да, ол келесідей қатынаспен анықталады:
M=EP=12E2α∥-α⊥sin2φ (3.2.1)
Сандық есептеулерге сәйкес [50] , КНТ тік және көлденең поляризациялануы үшін төмендегі теңдеулер оpынды:
α∥=0.23+0.135DL2+52.5 (3.2.2)
α⊥=0.12D2+1.76(L+4.65) (3.2.3)
D мен L – сәйкесінше нанотүтікшенің диаметрі мен ұзындығы (Å). Тік поляризациялану көлденең поляризациялануға қарағанда L/D есе артық, сондықтан L/D≫1 қатынасымен нанотүтікшенің көлденең поляризациялануын тікпен салыстырғанда ескермеуге болады.

Сурет 3.2.1. Электр өрісі әсерімен орналасатын нанотүтікшенің астарға қатысты иілу конфигурациясы. θ – нанотүтікшенің иілуінің бастапқа бұрышы, φ – иілудің соңғы бұрышы.
Электр өрісі әсеріндегі нанотүтікшенің иілу деформациясына серпінді күш қарсы тұрады, ол күш қатаңдықтың механикалық константасымен және төмендегі теңдеумен аныталады [50]:
k=0.15Y(D4-d4)L3 (3.2.4)
Формуладағы Y – Юнг модулі, D,d – КНТ сәйкесінше сыртқы және ішкі диаметрлері. Әдетте көпқабатты нанотүтікше үшін D4-d4≈D4, сондықтан жуықтаумен
kMWNT≈0.15YD4L3 (3.2.5)
Бірқабатты нанотүтікшелер үшін D4-d4≈4δD3, δ ≈ 3.4Å – нанотүтікше қабырғасының эффективті қалыңдығы. Электр өрісі әсер ететін КНТ иілу бұрышы иілдіруші момент пен серпінді күштер моменті арасынлағы механикалық тепе-теңдік қатынасы арқылы анықталады:
E2α∥-α⊥sin2φ2=0.15YD4-d4L(θ-φ) (3.2.6)
(θ – φ) бұрышы – КНТ иілу бұрышы. (3.2.6) өрнегі нанотүтікшенің бастапқы иілуін компенсациялайтын Ес электр өрісінің кернеулігін бағалауға мүмкіндік береді. φ≪1 шартты ескерсек, бағалау мынадай түрде болады:
Ec2≈YD4-d4L3D (3.2.7a)
Көпқабатты КНТ үшін (3.2.7а) былай жазылады:
Ec2≈Y(DL)3 (3.2.7b)
Ал бірқабатты КНТ үшін
Ec2≈Y4δD(DL)3 (3.2.7с)
Көпқабатты КНТ Y= 200 GPa, D|MWNT = 5 nm, D||MWNT = 20 nm және L = 5 μm параметрлерін бере отырып, КНТ вертикал орналастыруды қамтамасыз етуге қажет электр өрісінің кернеулігі мәнін есептейміз: E|MWNT ≈ 1.4 V/ μm, E||MWNT ≈ 80 V/ μm. Осы ұзындықтағы бірқабатты КНТ үшін (Y= 1000 GPa, DSWNT = 1 nm) есептеу (3.2.7с) ESWNT ≈ 0.3 V/ μm екендігін көрсетеді. Осылайша жасалған есептеулер сыртқы электр өрісінің әсер еткенде КНТ вертикал орналасу ықтималдығын көрсетті. Осы кезде электр өрісінің КНТ орналасуына әсерінің дәрежесі нанотүтікшенің аспектті қатынасымен де, Юнг модулімен анықталатын механикалық сипаттамасымен де анықталады.
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТ:
[1]chrome extension://oemmndcbldboiebfnladdacbdfmadadm/http://www.cplire.ru/alt/dissertations/
[2] Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Ohtsuka Y., Sen R., Suzuki S., Achiba Y. Diameter control of single-walled carbon nanotubes // Carbon. 2000. V.38, P.1691-1697.
[3] А.В. Елецкий «Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства» 172 401–438 (2002) 
[4] Kong J., Cassell A.M., Dai H.J. Chemical vapor deposition of methane for singlewalled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1998. V.292, P.567-574.
[5] Hafner J.H., Bronikowski M.J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G.,Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Catalytic growth of single-wall carbonnanotubes from metal particles // Chem. Phys. Lett. 1998, V. 296, P.195-202.[6] Fan S.S., Chapline M.G., Franklin N.R., Tombler T.W., Cassell A.M. Dai H.J.Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties// Science. 1999. V.283, P.512-514.
[7] Rodriguez N.M., Chambers A., Baker R.T.K. Catalytic engineering of carbon nanostructures // Langmuir. 1995. V.11, P.3862-3867.
[8] Rodriguez N.M. A review of catalytically grown carbon nanobers // J. Mater Res. 1993. V.8, P.3233-3250.[9] Nolan P.E., Lynch D.C. Cutler A.H. Carbon Deposition and HydrocarbonFormation on Group VIII Metal Catalysts // J. Phys. Chem. B.1998. V.102, P.4165-4175.[10] Li Y.M., Kirn W., Zhang Y.G., Rolandi M., Wang D.W. Dai H.J. Growth of Single Walled Carbon Nanotubes From Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sized // J. Phys. Chem.B. 2001. V.105, №46, P.11424 - 11431.
[11] Cheung C.L., Kurtz A., Park H., Lieber C.M. Diameter-controlled synthesis of carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106, P.2429-2433.[12] Li Y., Liu J., Wang Y.Q., Wang Z.L. Preparation of monodispersed Fe-M0 nanoparticles as the catalyst for CVD synthesis of carbon nanotubes // Chem.Mater. 2001. V.13, P.1008-1014.
[13] Delzeit L., McAninch I., Cruden B.A., Hash D., Chen, B. Han J.Meyyappan M. Growth of multiwall carbon nanotubes in an inductively coupledplasma reactor // J. Appl. Phys. 2002. V.91, P.6027-6033.
[14] Елинсон М.И, Васильев Г.Ф., Автоэлектронная эмиссия М. ГИФ-МЛ, 1958.274 C.
[15] Groening O., Kuettel O.M., Emmenegger Ch., Groning P., Schlapbach L., Field emission properties of carbon nanotubes / J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. V.18, №2.[16] Nilsson L, Groening O., Emmenegger C., Kuettel O.M., Schaller E.,Schlapbach L., Kind H., Bonard J.M., Kern K. Scanning field emission frompatterned carbon nanotube films. // Appl. Phys. Lett. 2000. V.76, P. 2071-2073.
[17] Musatov A.L., Kiselev N.A., Zakharov D.N., Kukovitskii E.F.,Zhbanov A.I., Izrael‟yants K.R., Chirkova E.G. Field electron emission fromnanotube carbon layers grown by CVD process // Appl. Surf. Sci. 2001. V.183,P.111-119..665-678.[18] 45. Bonard J.-M., Dean K.A., Coll B. F., Klinke C. Field Emission of Individual Carbon Nanotubes in the Scanning Electron Microscope //Phys. Rev. Lett. 2002.V.89, P. 197602-1 -197602-4.
[19] Bonard J.-M., Klinke C., Dean K.A., Coll B. F. Degradation and failure of carbon nanotube field emitters // Phys. Rev. B. 2003. V.67, P. 115406.
[20]Semet V., Thein Binh Vu, Vincent P., Guillot D., Teo K.B.K.,Chhowalla M., Amaratunga G.A.J., Milne W.I., Legagneux P.,Pribat D. Field electron emission from individual carbon nanotubes of a verticallyaligned array // Appl. Phys. Lett. 2002. V.81, P.343-345.
[21] Milne W.I., Teo K.B.K, Chhowalla M., Amaratunga G.A.J., Lee S.B, Hasko D. G.,Ahmed H., Groening O., Legagneux P., Gangloff L., Schnell J. P., Pirio G.,Pribat D., Castignolles M., Loiseau A., Semet V., Binh V. T. Electrical and field emission investigation of individual carbon nanotubes from plasma enhanced chemical vapour deposition //Diamond and Related Materials 2003. V.12, P.422- 428.[22] De Jonge N., Allioux M., Doytcheva M., Kaiser M., Teo K.B.K.,Lacerda R.G., Milne W.I. Characterization of the field emission properties ofindividual thin carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2004. V.85, P. 1607-1609.
[23] Xu Z., Bai X.D., Wang E.G., Wang Z.L. Field emission of individual carbon nanotube with in situ tip image and real work function //Appl. Phys. Lett. 2005.V.87, P.163106-1 -163106-3.
[24] Zhu W., Bower C., Zhou O., Kochanski G., Jin S. Large curent density from carbon nanotube field emitters // Appl. Phys. Lett. 1999. V.75, P.873-875.
[25] Rao A.M., Jacques D., Haddon R.C., Zhu W., Bower C., Jin S. In situ-grown Carbon Nanotube Array with Excellent Field Emission Characteristics //Appl. Phys. Lett. 2000. V.76. P.3813-3815.[26] Thong J.T.L., Oon C.H., Eng W.K., Zhang W.D., Gan L.M. High-current field emission from a vertically aligned carbon nanotube field emitter array//Appl.Phys. Lett. 2001. V.79, P.2811-2813.
[27] Minoux E., Vincent P., Hudanski L., Schnell J-P., Legagneux P., Teo KBK., Gangloff L., Lacerda R., Chhowalla M., Hasko D.G., Ahmed H., Amaratunga G.A..J., Milne W.I., Gröening O., High current density carbon nanotube cold cathodes// Technical Digest of the 18th International Vacuum Nanoelectronics Conference „ IVNC 2005', 2005. Oxford, UK, July 10-14, P. 70-71.
[28] Matcha R.L., King S.C. Theory of the chemical bond. 1. Implicit perturbation theory and dipole moment model for diatomic molecules // J. American Chem.Soc. 1976. V.98, P. 3415-3420.
[29] Smith J.R. Beyond the local-density approximation: Surface properties of (011) W// Phys. Rev. Lett. 1970. V.25, №15, P.1023-1025.
[30] Ago H., Kugler T., Casialli F., Salaneck W.R., Shaffer M.S.P., Windle A.H., Friend R.H. Work functions and surface functional groups of multiwall carbon nanotubes //J. Phys. Chem. B. 1999. V.103, №38, P. 8116-8121.[31] Chen P., Wu X., Sun X., Lin J., Ji W.,.Tan K.L. Electronic structure and optical limiting behavior of carbon nanotubes //Phys. Rev. Lett. 1999. V.82, P. 2548-2551.
[32] Shiraishi M., Ata M. Work function of carbon nanotubes //Carbon. 2001. V.39,P.1913-1917.
[33] Suzuki S., Bower C., Watanabe Y., Zhou O. Work functions and valence band states of pristine and Cs-intercalated single-walled carbon nanotube bundles //Appl. Phys. Lett. 2000. V.76, P.4007-4009.
[34] Suzuki S.,. Watanabe Y, Kiyokura T., Nath K.G., Ogino T., Heun S., Zhu W.,Bower C., Zhou O. Electronic structure at carbon nanotube tips studied byphotoemission spectroscopy //Phys. Rev.B. 2001. V. 63, P. 245418-1 -245418-7.
[35] Suzuki S., Bower C., Zhou O. In-situ TEM and EELS Observations of Alkali Metal Intercalation with SWNT Bundles // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 285, P. 230-234.
[36] Zhao J., Han J., Lu J.P. Work functions of pristine and alkali-metal intercalated carbon nanotubes and bundles //Phys. Rev.B. 2002. V.65, P.193401-1 -1193401-4.
[37] Kim D.H., Lee H.R., Lee M.W., Lee J.H., Song Y.H., Jee J.G., Lee S.Y. Effect of the in-situ Cs treatment of field emission of a multi-walled carbon nanotube//Chem. Phys. Lett. 2002. V. 355, P. 53-58.
[38] Wadhawan A., Stallcup R.E., Peerz J.M. Effects of Cs deposition on the fieldemission properties of single-walled carbon nanotube bundles //Appl. Phys. Lett.2001. V. 78, P.108-110.
[39] Chernozatonskii L.A. et al. // Chem. Phys. Lett. 1995.Vol. 233. P. 63.[40] De Heer W.A., Chatelain A. // Ugarte D Science. 1995.Vol. 270. P. 1179.[41] Rinzler A.G. et al. // Science. 1995. Vol. 269. P. 1550.[42] Елецкий А.В. // Успехи физических наук. 2002. Т. 172.С. 401.
[43] Chen J. et al. // Ultramicroscopy. 2003. Vol. 95. P. 153.
[44] Образцов А.Н., Клещ В.И. Катодолюминесцентная диодная лампа.Пат. РФ по заявке № 2008141395/09(053681)от 21.10.2008.
[45] Kawakita K. et al. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2006. Vol. 24.P. 950.[46] Manohara H.M. et al. // Lunar and Planetary Science XXXVIII. 2007. P.1436.
[47] Avigal Y., Kalish R. // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78. P. 2291.[48] Bulgakova N.M. et al. // Appl. Phys. A. 2006. Vol. 85. P. 109.[49] Dittmer S., Svensson J., Campbell E.E.B. // Curr. Appl. Phys.2004. Vol.4. P. 595.[50] Shao-Jie M.A., Guo W.-L. // Chin. Phys. Lett. 2008. Vol. 25.P. 270.

Приложенные файлы

  • docx 14861343
    Размер файла: 765 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий