Otvet_na_3_vopros


Ответ на 3 вопрос:
Классификация комплексов:
1) По заряду комплекса
а) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H2O, NH3 и др.).
[(Zn(NH3)4)]Cl2 — хлорид тетраамминцинка(II)
[Co(NH3)6]Cl2 — хлорид гексоамминкобальта(II)
б) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.
K2[BeF4] — тетрафторобериллат(II) калия
Li[AlH4] — тетрагидридоалюминат(III) лития
K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(III) калия
в) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а так же при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.
[Ni(CO)4] — тетракарбонилникель
[Pt(NH3)2Cl2] — дихлородиамминплатина(II)
2) По числу мест занимаемых лигандами в координационной сфере
а) Монодентатные лиганды. Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н2О, NH3, CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN−, F−, Cl−, OH−, SCN−, S2O32− и др.).
б) Бидентатные лиганды. Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H2N — CH2 — COO−, оксалатный ион −O — CO — CO — O−, карбонат-ион СО32−, сульфат-ион SO42−.
в) Полидентатные лиганды. Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своем составе несколько групп −С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА). Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.).
3) По природе лиганда
а) Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4 и др.
б) Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Co(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3 и др.
в) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)5], [Ni(CO)4].
г) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. К ним относятся комплексные соли: K2[PtCl4], комплексные кислоты: H2[CoCl4], H2[SiF6].
д) Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] и др.
2) Получение катионных и анионных комплексов d-элементов.
Катионные – комплексный катион в комплексном соединении [Co(NH3)6]Cl2;
Получение: CoCl2 + 6 NH3(г) → [Co(NH3)6]Cl2
Анионные- комплексный анион в комплексном соединении K4[Fe(CN)6]
Получение: 2K3[Fe(CN)6] + H2O2 + 2KOH → 2K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2↑
Ответ на 27 вопрос:Карбонильные комплексы
Комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил – монооксид углерода СО, называются карбонильными. Степень окисления металла в комплексных карбонилах, как правило, нулевая.
Карбонильные комплексы в обычных условиях – кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения:
Соединение Температура плавления, °С Соединение Температура плавления, °С
[Cr(CO)6] возгоняется [Co2(CO)8] 51
[Mn2(CO)10] 154 (разл.) [Ni(CO)4] - 19
[Fe(CO)5] - 20
Карбонильные комплексы d-элементов, как правило, диамагнитны. Они практически нерастворимы в воде и относятся к категории неэлектролитов, но хорошо растворимы в органических растворителях; так же, как монооксид углерода, они весьма токсичны.
Значения координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах можно определить с помощью правила Сиджвика. В соответствии с этим правилом при образовании карбонильных (и не только карбонильных) комплексов вокруг металла создается устойчивая внешняя 18-электронная оболочка из s-, p- и d-электронов комплексообразователя и электронных пар лигандов.
Например, атом железа(0) имеет конфигурацию [Ar] 3d64s2, т.е. восемь внешних (валентных) электронов. Для образования устойчивой 18 электронной конфигурации недостает (18 – 8) = 10 электронов. Эти 10 электронов (5 электронных пар) центральный атом Fe0 получает от пяти молекул CO, каждая из которых является донором одной электронной пары.Отсюда состав карбонильного комплекса железа [Fe(CO)5] (пентакарбонилжелезо).
Точно так же для никеля(0) с конфигурацией [Ar] 3d84s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 10) = 8 электронов, а число карбонильных лигандов составит 8/2 = 4. Формула комплекса [Ni(CO)4] (тетракарбонилникель).
Более сложный для рассмотрения случай – карбонильный комплекс кобальта(0). Центральному атому Co0 с электронной конфигурацией [Ar] 3d74s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 9) = 9 электронов. Число предполагаемых карбонильных лигандов: 9/2 = 4,5(?!). Так как каждый карбонильный лиганд может передать атому кобальта только пару электронов, то вначале будет получаться неустойчивый комплексный радикал [· Co(CO)4], содержащий 17 электронов, в том числе один неспаренный электрон у атома кобальта. В этом случае образование 18-электронной оболочки происходит путем димеризации – объединения двух радикалов связью металл - металл с получением комплекса состава [Co2(CO)8].
Карбонильные комплексы часто получают прямым синтезом:Fe(т) + 5 CO(г) = [Fe(CO)5](ж) (при 200 °С и 150 атм)
При нагревании карбонилы разлагаются:[Fe(CO)5](ж) = Fe(т) + 5 CO(г) (при 300 °С)
Карбонильные комплексы, растворенные в тетрахлориде углерода, энергично взаимодействуют с галогенами, а кислоты реагируют с карбонилами, как с соответствующими металлами:
2 [Fe(CO)5] + 3 Cl2 = 2 FeCl3 + 10 CO
[Ni(CO)4] + Br2 = NiBr2 + 4 CO
[Fe(CO)5] + H2SO4 = FeSO4 + 5 CO + H2
Применение карбонилов.
Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)4, кобальта Со2(СО)8 и железа Fe(CO)5. Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении. Термическое разложение карбонилов кобальта, никеля и хрома используется для нанесения металлических покрытий, особенно на поверхности сложной формы. Карбонилы кобальта и никеля применяются в качестве катализаторов важных химических процессов, используют при синтезе карбоновых кислот и их производных из олефинов, акриловой кислоты из ацетилена, при гидроформилировании.
Лёгкость образования тетракарбонила никеля используется для разделения кобальт-никелевых смесей, поскольку для получения Co2(CO)8 необходимы более высоокие температуры и давления. Также высокой степени разделения никеля и кобальта удаётся достичь разгонкой смесей их карбонилов, так как летучесть последнего значительно меньше.
Карбонилы металлов — хорошие антидетонаторы моторного топлива, однако при их сгорании образуются трудноудаляемые оксиды. Некоторые карбонилы используются для получения абсолютно чистого оксида углерода (II).
Ответ на 21 вопрос:
Под изомерией понимают способность веществ образовывать несколько соединений одинакового состава, отличающихся взаимным расположением атомов в молекуле, а следовательно, различных по свойствам.
У комплексных соединений явление изомерии обусловлено:
 различиями в строении и координации лигандов
 различиями в строении внутренней координационной сферы
 разным распределением частиц между внутренней и внешней сферой. Основные виды изомерии комплексных соединений – геометрическая, оптическая, сольватная (или гидратная) и ионная.
4.1. Изомерия лигандовИзомерия лигандов подразделяется на связевую (которая определяется разным типом координации одного и того же лиганда), и собственно изомерию лиганда.
Примерами связевой изомерии может служить существование нитро- и нитрито-комплексов кобальта(III) состава K3[Co(NO2)6] и K3[Co(ONO)6], в которых координация лиганда NO2-осуществляется, соответственно, через атом азота или атом кислорода. Другой пример – координация тиоцианат-иона NCS- через атом азота или через атом серы, с образованием тиоцианато-N- или тиоцианато-S-комплексов.
Кроме того, лиганды сложного строения (например, аминокислоты) могут сами по себе образовывать изомеры, координация которых ведет к образованию комплексов одинакового состава с разными свойствами.
4.2. Геометрическая изомерияГеометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды.
Комплексные соединения с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрических изомеров не имеют, поскольку места расположения лигандов двух разных видов вокруг центрального атома равноценны.  
Комплексы, имеющие строение плоского квадрата, при наличии двух разных лигандов L¢ и L²уже могут иметь два изомера (цис- и транс-): 
Примером комплексного соединения, имеющего цис- и транс-изомеры, может служить дихлородиамминплатина(II):
Отметим, что комплексное соединение состава [ML¢3L²] со структурой плоского квадрата не может иметь изомеров: положение лиганда L² равновероятно в любом углу квадрата. Когда же появляется два разных лиганда, то уже возможно существование двух изомеров (цис- и транс-), отличающихся по свойствам. Так, цис-дихлородиамминплатина(II) – оранжево-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде, а транс-дихлородиамминплатина(II) – кристаллы бледно-желтого цвета, растворимость которых в воде несколько ниже, чем у цис-изомера.
С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров. Для хлорида нитро(гидроксиламин)аммин(пиридин)платины(II)[Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl получены все три изомера:
  
Октаэдрические комплексы могут иметь множество изомеров. Если в комплексном соединении такого рода все шесть лигандов одинаковы ([ML6]) или отличается от всех остальных только один ([ML¢5L²]), то возможность различного расположения лигандов по отношению друг к другу отсутствует. Например, у октаэдрических соединений [ML¢5L²] любое положение лиганда L² по отношению к остальным пяти лигандам L¢ будет равноценным и поэтому изомеров здесь не должно быть: 
Появление двух лигандов L² в октаэдрических комплексных соединениях приведет к возможности существования двух геометрических изомеров. В этом случае появляются два различных способа расположения лигандов L² друг относительно друга. Например, катиондигидроксотетраамминкобальта(III) [Co(NH3)4(OH)2]+ имеет два изомера:  <
При попытке найти какое-нибудь еще взаимное расположение лигандов H3N и OH-, которое отличалось бы от указанных выше, мы всегда придем к строению одного из уже приведенных.
При увеличении в комплексе числа лигандов, имеющих разный химический состав, число геометрических изомеров быстро растет. У соединений типа [ML¢2L²2L¢²L²²] будет четыре изомера, а у соединений типа [ML¢L²L¢²L²²L¢²²L²²²], содержащих шесть разных лигандов, число геометрических изомеров достигает 15. Подобные комплексные соединения пока еще мало изучены.
Геометрические изомеры существенно отличаются по физико-химическим свойствам, таким как цвет, растворимость, плотность, кристаллическая структура и т.д.
4.3. Оптическая изомерияОптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихсязеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда еще зеркальной изомерией.
Например, темно-зеленые кристаллы тригидрата триоксалатокобальтата(III) аммония(NH4)3[Co(ox)3] . 3 H2O существуют в виде двух оптических изомеров, комплексный анион которых имеет октаэдрическое строение. Поскольку полное изображение бидентатного оксалатного лиганда неудобно, его часто обозначают в виде дуги, соединяющей вершины октаэдра: 
Как видно из схемы, расположение лигандов в оптических изомерах комплексного аниона[Co(ox)3]3- таково, что анионы соотносятся между собой как предмет и его зеркальное изображение. Как бы мы не повернули анионы, их составные части никогда полностью не совпадут, так же как не совпадает левая рука с правой.
Оптические изомеры отличаются тем, что их растворы способны вращать плоскость поляризации светового луча. Один изомер вращает плоскость поляризации влево и поэтому называется L-изомером, другой – вправо и называется D-изомером. Аналогичная система обозначений применяется для изомеров органических соединений.
В обычном световом луче электромагнитные колебания совершаются в различных плоскостях. Если такой луч пропустить через систему специальных оптических призм, то он станетплоскополяризованным. На рис.1 (а, б, в, г) точкой обозначен луч света, а стрелками показано, в каких направлениях происходят электромагнитные колебания; a - угол вращения плоскости поляризации.
Рис.1.
По своим физико-химическим свойствам оптические изомеры практически не отличаются друг от друга, и их разделение представляет собой очень трудную технологическую задачу. Явление оптической изомерии чаще всего встречается у комплексных соединений с координационным числом 6.
4.4. Сольватная (гидратная) изомерияСольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем.
Классическим примером гидратной изомерии является существование трех изомерных гидратов хлорида хрома(III) с общей формулой CrCl3 . 6 H2O.
Первый изомер, [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома(III) – представляет собой кристаллы серо-сиреневого цвета, которые при растворении в воде образуют фиолетовый раствор. Такую окраску раствору придают катионы [Cr(H2O)6]3+. Из раствора под действием ионов Ag+осаждаются все три хлорид-аниона:
[Cr(H2O)6]Cl3 + 3 AgNO3 = [Cr(H2O)6](NO3)3 + 3 AgCl¯
Второй изомер – [Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O, моногидрат хлорида хлоропентааквахрома(III), придает раствору голубовато-зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают только два хлорид-иона:
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 + 2 AgNO3 = [Cr(H2O)5Cl](NO3)2 + 2 AgCl¯
Наконец, третий изомер – [Cr(H2O)4Cl2]Cl . 2 H2O, дигидрат хлорида дихлоротетрааквахрома(III), окрашивает раствор в темно-зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают из его раствора только один хлорид-ион:
[Cr(H2O)4Cl2]Cl + AgNO3 = [Cr(H2O)4Cl2]NO3 + AgCl¯
При высушивании два последних изомера теряют внешнесферную воду. Можно добиться постепенного взаимного перехода изомеров, изменяя pH либо температуру раствора. При этом введение избытка кислоты и охлаждение способствуют образованиюпервого изомера, а нагревание – переходу ко второму и третьему изомеру.
4.5. Ионная изомерияИонная изомерия связана с различным распределением заряженных лигандов между внешней ивнутренней сферами комплексного соединения.
Ионные изомеры по-разному диссоциируют в водном растворе. Так, нитрат дихлоротетраамминкобальта(III) [Co(NH3)4Cl2]NO3 при растворении в воде диссоциирует на ионы:
[Co(NH3)4Cl2]NO3 = [Co(NH3)4Cl2]+ + NO3-
При добавлении к такому раствору AgNO3 осадка хлорида серебра не образуется. Ионный изомер упомянутого выше комплекса, хлорид нитратохлоротетраамминкобальта(III)[Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl, при растворении в воде диссоцирует иначе:
[Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO3)]+ + Cl-
Из этого раствора при добавлении AgNO3 выделяется осадок AgCl.
Другой пример ионных изомеров – бромид дихлоротетраамминплатины(IV) и хлорид дибромотетраамминплатины(IV):
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
В настоящее время известно большое число комплексных соединений, имеющих ионные изомеры.
Ответ на вопрос 4
1.1. КомплексообразовательОбразование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:
M + n L [MLn]
где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома.
В комплексных ионах [Cu(NH3)4]2+, [SiF6]2- , [Fe(CN)6]4- , [BF4]- комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III). Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления. Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония [NH4]+ и т.п.
Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)4] и [Fe(CO)5], содержат атомы никеля(0) и железа(0).
Комплексообразователь (выделен синим цветом) может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ ; Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-
так и находясь в составе молекулы:
SiF4 + 2 F- [SiF6]2- ; 
I2 + I- [I(I)2]-;
PH3 + H+ [PH4]+ ;
BF3 + NH3 [B(NH3)F3]
В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят омногоядерных комплексах.
Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь. Например, в одноядерном комплексном соединении состава [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2комплексообразователи KI и AlIII, а в [Cu(NH3)4][PtCl6] - CuII и PtIV.
1.2. ЛигандыВ комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского "ligare" - связывать). В комплексных ионах [SnCl6]2- и[Fe(CN)6]4- лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH3)3(NCS)3] лиганды – молекулы NH3 и ионы NCS-.
Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей.
Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO, органических соединений – этилендиамина NH2CH2CH2NH2, a-аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

и другие.
1.3. Дентатность лигандаЧаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов однойдвухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие.
Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.
Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения: 
Например, в комплексном соединении [Co(NH3)4CO3]NO3 бидентатный лиганд – ион CO32-- образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH3 – только одну связь: 
Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты: 
Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.
1.4. Координационное числоВажнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя (подробнее см. >>>).
Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатныхлигандов всегда меньше значения координационного числа.
Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.
Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость. Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления +I (AgI, CuI, AuI, II и др.) наиболее характерно координационное число 2 – например, в комплексах типа [Ag(NH3)2]+, [Cu(CN)2]-, [IBr2]-.
Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (ZnII, PtII, PdII, CuII и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как [Zn(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Pd(NH3)2Cl2]0,[ZnI4]2-, [Cu(NH3)4]2+.
В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H2O)6]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+.
Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII), имеют в комплексах, как правило, КЧ 6. Например, [Co(NH3)6]3+, [Cr(OH)6]3-, [PtCl6]2- , [AlF6]3-, [Fe(CN)6]3-.
Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числомв комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)4]- и[Al(H2O)2(OH)4]-.
Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K9[Bi(NCS)12].
1.5. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединенияЛиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.Так, в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными. Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)6]3-, [HgI4]2-, [SnCl6]2-. В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфераможет иметь положительный заряд, например, [Al(H2O)6]3+, либо отрицательный, например,[Ag(SO3S)2]3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH3)3(NCS)3]0.
Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Например, в комплексном соединении [Zn(NH3)4]Cl2 два иона Cl- находятся во внешней сфере:

Внешнесферные ионы Cl- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH3, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH3)4]2+ и хлорид-ионов Cl- имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH3, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH3). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.
Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками. Например, в соединениях [Cu(NH3)4](OH)2 и K2[HgI4] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH- и K+. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH3)3(NCS)3]0 и [Pd(NH3)2Cl2]0внешняя сфера отсутствует.
Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой. Например, в соединениях [Cu(NH3)4][PtCl6] и [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:
 комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+ и [Ni(NH3)6]2+,
 комплексные анионы [PtCl6]2- и [Fe(CN)6]4-.
При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы:
[Cu(NH3)4](OH)2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-
[Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] = 2 [Ni(NH3)6]2+ + [Fe(CN)6]4-
Кислоты с комплексными анионами в водном растворе подвергаются необратимому протолизу:
H2[SiF6] + 2 H2O = 2 H3O+ + [SiF6]2-Такие кислоты относятся к категории сильных кислот.
Сравнение устойчивости комплексов:
Обратимся теперь к рассмотрению различных проявлений устойчивости координационных комплексов. Чаще всего представляет интерес степень диссоциации комплекса на катион и лиганды в равновесных условиях. Строго говоря, процессы в водных растворах представляют собой не диссоциацию, а замещение лигандов молекулами воды, так что координационное число центрального иона должно оставаться постоянным. Подобные равновесия описываются уравнением общего вида

Однако, поскольку, как уже было указано концентрация воды в разбавленных водных растворах остаётся в результате протекающих в них реакций практически постоянной, вполне допустимо пренебречь гидратацией и рассматривать указанную выше реакцию как процесс диссоциации

Это уравнение представляет собой сумму уравнений отдельных стадий диссоциации, каждой из которых соответствует своя константа равновесия. Например, комплексный ион
диссоциирует в две стадии:

Суммарному уравнению этих постадийных реакций соответствует константа равновесия, которую принято называть константой нестойкости; она представляет собой произведение
констант К1 и К2

Для многих комплексов константы всех стадий равновесия неизвестны и экспериментально установлено лишь их произведение Кнестойк. Расчеты, относящиеся к равновесиям диссоциации комплексов, обычно выполняются с использованием донных об их константах нестойкости, однако при этом следует учитывать, что последние являются произведениями ряда констант отдельных стадий. Такой подход в полнее допустим при условии, что не сделано никаких ошибочных предположений об
относительных концентрациях различных частиц в равновесном растворе. Так, например, было бы неправильно считать, что в равновесном водном растворе Ag(NH3)2+ выполняется соотно-
шение [NH3] = 2[Ag+], подобно тому как для одного раствора H2S в воде не допустимо считать [H+] = 2[S2-]. Константы нестойкости комплексов приведены в табл.23.5.
Константы нестойкости некоторых комплексов при 25 оС

Ответ на вопрос 1:

С точки зрения метода валентных связей:
1. В образовании связи участвуют только электроны внешней
электронной оболочки атома (валентные электроны).
2. Химическая связь образуется двумя валентными электронами различных атомов с антипараллельными спинами. При этом происходит перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обусловливающая связь между ядрами атомов.
3. Химическая связь осуществляется в том направлении, в котором обеспечивается наибольшее перекрывание атомных орбиталей.
4. Из нескольких связей данного атома наиболее прочной будет связь, которая получилась в результате наибольшего перекрывания атомных орбиталей.
5. При образовании молекул электронная структура (кроме внешней электронной оболочки) и химическая индивидуальность каждого атома, в основном, сохраняются.
Существуют два механизма образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный. Обменный механизм объясняет образование ковалентной связи участием в ней двух электронов с антипараллельными спинами – по одному от каждого атома. Донорно-акцепторный механизм предполагает образование ковалентной связи за счет неподеленной пары ( т.е. не участвующей в образовании других связей) одного из атомов и вакантной орбитали другого атома.
Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи играет решающую роль при образовании комплексных соединений. Не случайно, по определению Б.В. Некрасова, комплексными называются соединения, которые образуются из составных частей без возникновения новых электронных пар. Кальвин и Мартел определяют комплексное соединение как
продукт сочетания иона металла с донором электронов. Таким образом, в соответсвии с методом валентных связей между центральным атомом и лигандами осуществляется ковалентная связь, которая образуется по донорно-акцепторному механизму. Центральный атом является акцептором электронных пар, имея пустые орбитали. Лиганды обладают неподеленными
электронными парами и являются донорами. Количество связей, которые может образовать лиганд – его дентатность определяется числом донорных атомов, т.е. атомов, имеющих неподеленные электронные пары. Так, монодентатные лиганды имеют один донорный атом:
NH3, H2O, Cl , бидентатные лиганды – два донорных атома, например,
Этилендиамин NH2-CH2-CH2NH2, тридентатные лиганды – три донорных атома, например, диэтилентриамин NH2-C2H4-NH2 -C2H4-NH2.
Амбидентатные лиганды, такие как тиоцианат-ион содержат два
донорных атома S-C-N- , но, по причинам, которые будут рассмотрены позднее, являются, как правило монодентатными лигандами. При этом они могут соединяться с двумя разными атомами металла, становясь мостиками между ними. Важное значение в теории валентных связей имеет концепция
гибридизации атомных орбиталей, предложенная Л. Полингом и
Д.Слейтером. Гибридные орбитали, возникающие в результате взаимодействия различных атомных орбиталей имеют одинаковую форму. Они вытянуты в сторону соседних атомов, поэтому достигается более полное перекрывание электронных орбиталей. Процесс гибридизации связан с затратой определенного количества энергии. Эту затрату компенсирует избыток энергии, которая выделяется при образовании более прочной химической связи за счет более полного перекрывания гибридных орбиталей.
Таким образом, гибридизация приводит к уменьшению энергии образующейся молекулы – к ее большей устойчивости. Основные принципы, определяющие процесс гибридизации, следующие:
1. Участвующие в гибридизации атомные орбитали должны иметь близкие значения энергии.
2. Число гибридных орбиталей должно быть равным числу исходных атомных орбиталей.
3. Гибридные атомные орбитали представляют собой линейные комбинации исходных (полученные путем сложения и вычитания) орбиталей.
4. Гибридные орбитали располагаются в пространстве так, чтобы
обеспечить между ними минимальное отталкивание, т.е. как можно дальше друг от друга.
В зависимости от вида и числа орбиталей, вступающих в гибридизацию, различают несколько основных типов гибридизации. Каждому типу гибридизации соответствует определенная структура гибридных орбиталей и определенная геометрическая конфигурация молекул.
Прежде, чем переходить к рассмотрению отдельных типов гибридизации полезно вспомнить, какую геометрическую форму имеют различные орбитали.
Если гибридные орбитали образуются в результате
взаимодействия s и одной р-орбитали, то говорят о sp-гибридизации.
Две гибридные sp- орбитали располагаются в поле ядра так, чтобы
взаимодействие между ними было минимальным, т.е. под углом
180°.
.
3. Ион [Pt(NH3)4]2+
Электронная конфигурация иона Pt2+: 5d8

В соответствии с правилом Хунда в свободном ионе Pt2+ на 5d-
орбиталях имеются два неспаренных электрона. Для образования с
лигандами более прочных связей энергетически выгодным
оказывается спаривание этих электронов:
40976551586865
Орбитали 5d-, 6s- и две орбитали 6р-
образуют четыре dsp2-орбитали,
направленные к вершинам квадрата.
Комплексный катион [Pt(NH3)4]2+ имеет
плоскоквадратную конфигурацию:
Ответ на вопрос № 16
Подгруппа железа — химические элементы 8-й группы периодической таблицы химических элементов (поустаревшей классификации — элементы побочной подгруппы VIII группы). В группу входят железо Fe,рутений Ru и осмий Os.
Свойства
Все элементы группы 8 содержат 8 электронов на своих валентных оболочках. Два элемента группы — рутений и осмий — относятся к семейству платиновых металлов. Как и в других группах, члены 8 группы элементов проявляют закономерности электронной конфигурации, особенно внешних оболочек, хотя, как ни странно, рутений не следует этому тренду. Тем не менее, у элементов этой группы тоже проявляется сходство физических свойств и химического поведении
Ответ на вопрос №22
Для качественного обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe3+ с тиоцианат-ионамиSCN−. При взаимодействии ионов Fe3+ с анионами SCN− образуется смесь ярко-красных роданидных комплексов железа [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+, Fe(SCN)3, [Fe(SCN)4]-.[19] Состав смеси (а значит, и интенсивность её окраски) зависит от различных факторов, поэтому для точного качественного определения железа этот метод неприменим. Другим качественным реактивом на ионы Fe3+ служитгексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6] (жёлтая кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe3+ и [Fe(CN)6]4− выпадает ярко-синий осадокберлинской лазури:4K4[Fe(CN)6] + 4Fe3+ → 4KFeIII[FeII(CN)6]↓ + 12K+.
Для количественного определения железа (II) в растворе используют фенантролин Phen, образующий с железом (II) красный комплекс FePhen3 (максимум светопоглощения — 520 нм) в широком диапазоне рН (4-9)
Ответ на вопрос №20
МnO легко окисляется с образованием MnO2
При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца Мn4+ окисляется до соединения Mn6+:
3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O.
При взаимодействие с хлором Mn6+ окисляется до Mn7+:

Ответ на вопрос № 26
Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реакции, которую в общем виде можно записать как
согласно закону действующих масс, скорости прямой реакции v1 и обратной v2 соответственно запишутся следующим образом:
В момент достижения состояния химического равновесия скорости
где К -- константа равновесия, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций.
В правой части первого уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии, -- равновесные концентрации. Второе уравнение представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии. Этот закон является одним из наиболее важных в химии. Исходя из кинетического уравнения любой химической реакции, можно сразу же записать отношение, связывающее равновесные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Если определить константу К экспериментально, измеряя равновесные концентрации всех веществ при данной температуре, то полученное значение можно использовать в расчетах для других случаев равновесия при той же температуре. Численное значение константы равновесия характеризует тенденцию к осуществлению реакции или, другими словами, характеризует выход данной реакции. Так, при К >> 1 выход реакции велик, так как при этом Понятно, что при К << 1 выход реакции мал.
K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4- (первичная диссоциация)
[ Fe(CN)6] 4- = Fe2+ + 6 CN- (Вторичная диссоциация)
Комплекс K3[Fe(CN)6] диссоциирует двухступенчато:
сначала происходит первичная диссоциация:
    K3[Fe(CN)6]=3К+ +[Fe(CN)6]3− но вторичная происходит за 6 этапов:
    [Fe(CN)6]3− + Н2О = [Fe(CN)5(Н2О)]2− + CN−
    [Fe(CN)5(Н2О)]2− + Н2О = [Fe(CN)4(Н2О)2]− + CN−
    [Fe(CN)4(Н2О)2]− + Н2О = [Fe(CN)3(Н2О)3] + CN−
    [Fe(CN)3(Н2О)3] + Н2О = [Fe(CN)2(Н2О)4]+ + CN−
    [Fe(CN)2(Н2О)4]+ + Н2О = [Fe(CN)(Н2О)5]2+ + CN−
    [Fe(CN)(Н2О)5]2+ + Н2О = [Fe(Н2О)6]3+ + CN− 
Ответ на вопрос №23
При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например, хромата калия K2CrO4, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO2-4 в ионы Cr2O2-7. Из полученного раствора может быть выделена соль двухромовой кислоты - двухромат калия K2Cr2O7 - в виде оранжево-красных кристаллов. Реакция превращения хромата в дихромат выражается уравнением:
2CrO2-4+2H+-Cr2O2-7+H2O
Реакция обратима. Это значит, что при растворении дихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, количество ионов Н+ и CrO2-4; поэтому раствор дихромата имеет, кислую реакцию. Если к раствору дихромата прибавлять щелочь, то гидроксид-ионы будут связывать находящиеся в растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате дихромат превращается в хромат. Таким образом, в присутствии избытка гидроксид-ионов в растворе практически существуют только ионы CrO2-4, т. е. хромат, а при избытке ионов водорода - ионы Cr2O2-7, т. е. дихромат.
Хроматы щелочных металлов получаются путём окисления соединения хрома (III) в присутствии щелочи. Так, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия по уравнению:
2K3[Cr(OH)6]+3Br2+4KOH>2K2CrO4+6KBr+8H2O
О происходящем окислении можно судить по тому, что изумрудно-зелёная окраска раствора хромита переходит в ярко-желтую.
Хроматы могут быть получены также сплавлением Cr2O3 со щелочью в присутствии какого-нибудь окислителя, например хлората калия:
Cr2O3+4KOH+KClO3>2K2CrO4+KCl+2H2O
Хроматы и дихроматы - сильные окислительные. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе и обычно сопровождается резким изменением окраски (дихроматы окрашены в оранжевый цвет, а соли хромата (III) - в зелёный или зеленовато-фиолетовый).
Мы видели, что в кислых и в щелочных растворах соединения хрома (III) и хрома (VI) существует в разных формах: в кислой среде в виде ионов Cr3+ или Cr2O2-7, а в щелочной - в виде ионов [Cr(OH)6]3- или CrO2-4. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III) и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие
Cr2O2-7+14H++6e?-2Cr3++7H2O
а в щелочной
[Cr(OH)6]3-+2OH--CrO2-4+4H2O+3e?
Однако и в кислой, и в щелочной среде окисления хрома (III)приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс - восстановление хрома (VI) - сопровождается увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шарля, при повышении кислотной среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности - в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома (VI) наиболее сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома (III) - в щелочной. Именно поэтому, как указывалось выше, окисление хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома (VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.
Приведём несколько примеров окислительно-восстановительных реакций, протекающих при участии дихроматов.
Ответ на вопрос №24
Рассмотрим позиций строение двух комплексов кобальта(III): ионов гексааминокобальта(III) [Co(NH3)6]3+ и гексафторокобальтата(III) [CoF6]3− (Рис. 2.1).
4400556985
Рис. 2.1. Строение ионов [Co(NH3)6]3+ и [CoF6]3− по МВС
Электронная конфигурация свободного иона Со3+: 3d64s04p04d0. Орбитали иона кобальта, участвующие в образовании связи с ионами F−, гибридизуются с образоваинем sp3d2-гибридных орбиталей (внешнеорбитальный комплекс), что и определяет октаэдрическую конфигурацию комплексного иона [CoF6]3−.
В ионе [Co(NH3)6]3+ реализуется иное распределение электронов по орбиталям – все электроны кобальта спарены. Комплекс также имеет октаэдрическую структуру, но иной тип гибридизации – d2sp3 (внутриорбитальный комплекс). Выбрать одну из этих двух возможных конфигураций можно только, если известны магнитные свойства комплекса. Ион [Co(NH3)6]3+ диамагнитен, все электроны спарены, а ион [CoF6]3− парамагнитен. Определить магнитные свойства комплекса с точки зрения метода валентных связей невозможно, также как и цветность комплекса, и его внутри- или внешнеорбитальность. Для этого следует прибегнуть к другим методам [1].
ОВР: 4[Co(H2O)6]3+(водн.) + 2H2O(ж.) ⇄ [Co(H2O)6]2+(водн.) + 4H+(водн.) + O2(г.)
Ответ на вопрос №25
Цианид-ион резко выделяется из числа других лигандов благодаря высокой устойчивости его комплексов с некоторыми металлами. Из лигандов, занимающих одно координационное место, только цианид-ион способен при взаимодействии с этими металлами конкурировать с ЭДТА и вытеснять ее из комплексов с ними. На использовании этого свойства основано комплексонометрическое определение цианид-ионов.4Au + 8KCN + 2H2O + O2 → 4K[Au(CN)2] + 4 KOH 2K[Au(CN)2] + Zn = 2Au + K2[Zn(CN)4]
Ответ на вопрос №19
Выразим равновесную концентрацию [Fe3+] через константу нестойкости комплекса (27):
.
и подставим ее в уравнение Нернста для данной окислительно-восстановительной системы (26):
.
Два первых слагаемых в этом выражении представляют собой сумму постоянных величин, которая, естественно, тоже есть величина постоянная, которую обозначим Е01 и которая есть новое значение стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fe2+ с учетом комплексообразования по окислителю:
(28)
Тогда уравнение Нернста примет вид:
 (29)
Из рассмотрения уравнений (28) и (29) следуют важные выводы:
Если при добавлении лиганда к окислительно-восстановительной системе комплексообразованию подвергается только окислитель, то потенциал этой системы уменьшается, а значит, уменьшается сила окислителя этой пары и увеличивается сила ее восстановителя. Уменьшение потенциала вытекает из того, что для достаточно устойчивых комплексов KC << 1, следовательно, lgKC есть величина отрицательная, поэтому Е01 < Е0.
Уменьшение потенциала окислительно-восстановительной системы будет тем заметнее, чем более устойчивый комплекс образует добавляемый лиганд с окислителем этой системы, то есть чем меньше численное значение константы нестойкости возникающего комплекса.
Дополнительное уменьшение потенциала окислительно-восстановительной системы вызывается введением в раствор избытка лиганда, так как при этом с ростом концентрации лиганда дробь под знаком логарифма в выражении (29) становится все меньше и меньше.
Стандартный электродный потенциал пары [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– равен +0,54В, а для пары, состоящей из свободных катионов Fe3+/Fe2+ он составляет 0,77 В. Обращает на себя внимание то, что в данном случае разница этих двух стандартных потенциалов значительно меньше, чем в случае разобранных нами цианидных комплексов кобальта. Это и понятно: если для кобальта константы нестойкости комплексов отличаются друг от друга почти на 45 (!) порядков (10–64 и 10–19,1), то для гексацианоферратов эта разница составляет "всего лишь" 7 порядков.
Ответ на вопрос №18
 комплексной соли гексацианоферрате(III) калия K3[Fe(CN)6] координационное число иона Fe3+ равно 6,
Окси́д желе́за(III) — сложное неорганическое вещество, соединение железа и кислорода схимической формулой Fe2O3.
фторид железа (III), также известный как фторид железа, это неорганическое соединение. Она существует в безводной форме (формула FeF3), а также два гидратированные формы (как формула FeF3 · 3H2O). Он производится на коммерческой основе в основном для лабораторных работ и не так полезна, как соответствующие соединения железа (III) хлорид. Безводный железа (III) фторид белым цветом, а гидратированные формы светло-розовый
Хлорид железа(III), хлорное железо FeCl3 — средняя соль трёхвалентного железа и соляной кислоты.

Ответ на вопрос №17
K4[Fe(CN)6]
K3[Fe(CN)6]
Ответ на вопрос №15
Растворы щелочей разлагают сульфат железа(III), продукты реакции зависят от концентрации щёлочи:


А сульфат железа(II)не реагирует
ОВР:
2FeSO4 → Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑

Ответ на вопрос №5
Не существует о-элементы
Ответ на вопрос №14
При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn7+и Mn6+:
3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O.
Из распространённого MnO2 его получают через частичное восстановление при температурах 700-900 °C водородом или угарным газом.
Ответ на вопрос № 13
Как вы уже знаете, в кислотной, нейтральной или щелочной среде ОВР одних и тех же окислителей и восстановителей часто протекают с образованием различных продуктов реакции. Рассмотрим подробнее окислительно-восстановительные свойства соединений марганца, проявляемые ими в разных условиях.
При проведении ОВР для создания в растворе кислотной среды обычно используют серную кислоту. Азотную кислоту используют крайне редко, так как она сама является сильным окислителем; соляную, бромоводородную и йодоводородную кислоты не используют из-за их способности к окислению. Щелочная среда создается добавлением в раствор гидроксидов натрия или калия.
Для марганца известны соединения, в которых он проявляет все возможные степени окисления: от нуля до +VII. В ОВР, протекающих в растворах, чаще всего участвуют соединения марганца в степенях окисления +II, +IV, +VII и, отчасти, +VI. Соединения марганца(II) проявляют слабо выраженные восстановительные свойства. Соединения, содержащие марганец в степенях окисления +IV, +VI и +VII, – более или менее сильные окислители. Наиболее сильными окислителями являются соединения марганца в степени окисления +VII. Металлический марганец – довольно активный восстановитель.

Как видно из приведенной на этом рисунке схемы, перманганат-ион, входящий в состав самого популярного в лабораторной практике окислителя,KMnO4, в различных средах восстанавливается по-разному. В наибольшей степени окислительные свойства перманганат калия проявляет в кислотной среде, в несколько меньшей – в нейтральной и в наименьшей степени – в щелочной. Рассмотрим эти случаи на конкретных примерах.
Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при пропускании диоксида серы через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия.
Для составления уравнения воспользуемся методом электронно-ионного баланса.
1 и 2.        
При составлении уравнений ОВР наличием в растворе гидросульфатных ионов обычно пренебрегают. (Наличием ионов HSO4 нельзя пренебрегать при составлении уравнений   ОВР типа взаимодействия концентрированной H2SO4 с NaBr (среди прочего образуется NaHSO4), но уравнения этих реакций составляют, используя метод электронного балланса.)
3 – 5. В кислотной среде ион MnO4 восстанавливается до иона Mn2. " Лишние" атомы кислорода(–II) свяжутся ионами H3O с образованием воды. Диоксид серы в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства. При этом сера(IV) окисляется до ближайшей устойчивой степени окисления, то есть, до степени окисления +VI. Нетрудно убедиться, что единственной частицей, содержащей серу(VI) и устойчивой в водном растворе, будет сульфатный ион (действительно, SO3 в водном растворе образоваться не может, так как реагирует с водой, давая H2SO4; молекулы серной кислоты (сильная кислота) в разбавленном водном растворе также не модут образоваться). Недостающие атомы кислорода(–II) могут быть " позаимствованы" у молекул воды с образованием ионов оксония, что в кислотной среде вполне допустимо
2 MnO4 + 8H3O + 5e– = Mn2 + 12H2O
5 SO2 + 6H2O – 2e– = SO42 + 4H3O
6. После умножения каждого из уравнений полуреакций на соответствующие множители, сложения уравнений и приведения подобных членов получаем ионное уравнение.
2MnO4 + 5SO2 + 6H2O = 2Mn2 + 5SO42 + 4H3O
7. Добавив в левой части уравнения необходимое количество противоионов и не забывая о них при написании формул продуктов реакции, запишем молекулярное уравнение:
2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O = 2MnSO4 + 2H2SO4 + K2SO4
Из уравнения видно, что серная кислота, которая по смыслу задания должна была вступить в реакцию, в действительности в реакцию не вступает, а, наоборот, в процессе реакции выделяется, то есть добавлена в раствор только как средообразователь. Но это скорее исключение, чем правило. Убедимся в этом на другом примере.
Пример 2. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора азотистой кислоты к подкисленному раствору перманганата калия.
1 – 2. 
3 – 5. Азотистая кислота – кислота слабая, поэтому в растворе она присутствует в основном в виде молекул. Она легко окисляется при добавлении сильных окислителей. При этом степень окисления азота повышается до ближайшей устойчивой, то есть до +V (устойчивый в газовой фазе диоксид азота в воде диспропорционирует). Единственная частица, содержащая атом азота(V) и устойчивая в водном растворе – нитрат-ион.
2 MnO4 + 8H3O+  5e– = Mn2 + 12H2O
5 HNO2 + 4H2O – 2e– = NO3 + 3H3O+
6. Ионное уравнение
2MnO4 + H3O + 5HNO2 = 2Mn2 + 4H2O + 5NO3
7. При переходе от ионного уравнения к молекулярному первое приходится удваивать, так как одна молекула серной кислоты образует два иона оксония.
4KMnO4p + H2SO4p + 10HNO2p = MnSO4p + 3Mn(NO3)2p + 6H2O + 4KNO3p
Это уравнение можно записать и по-другому:
4KMnO4p + H2SO4p + 10HNO2p = 4Mn(NO3)2p + 6H2O + 2KNO3p + K2SO4p
Оба уравнения правильные, так как отражают процесс, протекающий в растворе. При удалении воды кристаллизоваться будут все четыре соли [MnSO4, Mn(NO3)2, K2SO4, KNO3] причем в соотношении, определяемом их растворимостью, а не коэффициентами в каком-либо из уравнений.
Пример 3. Составьте уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором аммиака.
1 – 2. 
3 – 5. Аммиак – слабое основание, поэтому среда в его водном растворе слабощелочная, и перманганат-ион в этих условиях при восстановлении превращается в диоксид марганца, выпадающий из раствора в виде бурого осадка. В нейтральной и щелочной среде очень мало ионов оксония, поэтому для связывания " лишних" атомов кислорода(–II) могут быть использованы лишь молекулы воды. Каждая молекула воды, присоединяя один атом кислорода(–II), превращается в два гидроксид-иона. Аммиак в этих условиях окисляется до азота (ближайшая устойчивая степень окисления – ноль).
2 6 MnO4 + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH
1 3 2NH3 + 6H2O – 6e– = N2 + 6H3O
6. 2MnO4 + 10H2O + 2NH3 = 2MnO2 + 8OH + N2 + 6H3O
Так как в одной из полуреакций образуются гидроксид-ионы, а в другой – " ионы водорода" , что вполне допустимо в нейтральной (или близкой к ней) среде, перед приведением подобных членов в ионном уравнении необходимо учесть, что эти ионы одновременно в водном растворе существовать не могут (пройдет реакция нейтрализации).
2MnO4 + 4H2O + 2NH3 = 2MnO2 + 2OH + N2 + 6H2OПосле приведения подобных членов получаем ионное уравнение:2MnO4 + 2NH3 = 2MnO2 + 2OH + N2 + 2H2O
7. 2KMnO4 + 2NH3 = 2MnO2 + 2KOH + N2 + 2H2O
Пример 4. Составить уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором сульфита калия в присутствии гидроксида калия.

2 MnO4 + e– = MnO42
1 SO32 + 2OH – 2e– = SO42 + H2O
2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 + SO42 + H2O2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
Источником " недостающего" атома кислорода(–II) в щелочной среде могут быть только два гидроксидных иона, при попытке использовать молекулу воды или один гидроксидный ион образуются свободные ионы оксония, что в щелочной среде невозможно.
Диоксид марганца MnO2 в кислотной среде, как вы уже знаете, также проявляет свойства сильного окислителя, например, окисляет не только хлорид-ион до хлора, но и нитрит-ион до нитрат-иона, йодид-ион до йода и т. д. В свою очередь сам диоксид марганца получается при взаимодействии перманганата калия с растворами солей марганца(II) по реакции конмутации
2MnO4 + 3Mn2 + 6H2O = 5MnO2 + 4H3O
А устойчивый только в сильно щелочных растворах манганат калия K2MnO4 уже при незначительном подкислении и даже при разбавлении раствора водой диспропорционирует:
3MnO42 + 2H2O = 2MnO4 + MnO2 + 4OH
Очень сильным окислителем является оксид марганца(VII). Это кислотный оксид (при обычных условиях жидкость), активно реагирующий с водой
Mn2O7 + H2O = 2HMnO4
и поглощающий ее из воздуха. Он легко окисляет аммиак (до N2), сероводород (до SO2), сульфиды (до сульфатов), монооксид углерода и органические вещества (до CO2), сам при этом восстанавливаясь до MnO2.
Ответ на вопрос №11
Реакции окисления - восстановления могут протекать в различных средах: в кислой, нейтральной и щелочной. В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степеней окисления. Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту. Для создания щелочной среды применяются растворы гидроксидов калия или натрия. Рассмотрим примеры протекания реакции между сульфитом натрия Na2SO4 (восстановитель) c перманганатом калия KMnO4(окислитель).
Ответ на вопрос №10
Общая характеристика комплексных соединений хрома (III)
Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома. Для этого состояния характерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Именно из-за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большое число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени.
Наличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Cr (III), большинство из которых интенсивно окрашены.
В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома. Во всех без исключения комплексах CrIII имеет координационное число (КЧ) шесть.
Ярко выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений особенно отчетливо проявляется в его различных комплексных продуктов присоединения аммиака.
В соответствии со своим КЧ 6 ион хрома (III) может координационно связать шесть молекул аммиака. При этом образуется комплексный ион [Cr (NH3) 6] 3+, заряд которого совпадает с зарядом хрома, фигурирующего в качестве центрального атома, поскольку молекулы аммиака не заряжены.
Вследствие прочного связывания молекул аммиака при растворении в воде соединений, содержащих комплекс [Cr (NH3) 6] 3+, не происходит моментального распада комплекса - он существует в растворе как ион и лишь постепенно происходит замещение аммиака молекулами воды.
[Cr (NH3) 6] 3+ QUOTE [Cr (H2O) 2 (NH3) 4] 3+ QUOTE [Cr (H2O) 4 (NH3) 2] 3+ QUOTE [Cr (H2O) 6] 3+
Исследования поведения гексаакваиона хрома (III) в растворах соляной кислоты во времени, позволили установить, что равновесие в системе Cr3+-H2O-Cl - устанавливается примерно 3,5 месяца.
Комплексообразование в этих растворах протекает последовательно по ступеням во времени:
[Cr (H2O) 6] 3+ QUOTE
Спектры поглощения растворов показывают, что даже в самом концентрированном относительно соляной кислоты растворе (12 н) комплексообразование заканчивается на третьей ступени.
Таким образом, реакция внедрения ионов хлора в координационную сферу комплекса протекает крайне медленно, инертными являются не только гексааквокомплекс, но и смешанные аквахлориды хрома (III) по отношению к реакции обмена молекул воды на хлорид-ионы, происходящего в процессе образования комплексов; инертность смешанных комплексов уменьшается с увеличением числа ионов хлора в координационной сфере комплекса.
Процессы акватации транс- и цис- дихлородиэтилендиамминхромихлорида:
[Cr (en) 2Cl2] + QUOTE [Cr (en) 2Cl (H2O)] 2+ QUOTE ] 3++Cl-
Гидроксил может образоваться из молекулы воды, содержащейся во внутренней координационной сфере, в результате отщепления протона. Вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере растет при повышении рН и уменьшается при понижении рН. Поэтому прибавление кислоты понижает вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере и, следовательно замедляет процессы акватации именно тех ацидокомплексов, во внутренней координационной сфере которых содержится молекула воды. Если же во внутренней координационной сфере нет молекулы воды, то такого рода влияние величины рН исключается.
Достаточно широко исследовано влияние ионов Cr2+ на процессы акватации ацидохроми-комплексов. Оказалось, что ионы Cr2+ катализируют процессы акватации изученных ацидохроми-комплексов.
Например, каталитический процесс акватации транс-дихлородиаминхроми-хлорида протекает следующим образом. Вероятно, катализатор образует промежуточный комплекс, в котором связь между атомами Cr2+ и Cr3+ осуществляется через ион хлора:
Транс - [CrIII (en) 2Cl2] + + [CrII (H2O) 6] 2+ QUOTE [Cl (en) 2CrIII, II - Cl - CrII, III (H2O) 5] 3+.
После передачи электрона может произойти распад комплекса. Наиболее вероятен распад по связи CrII - Cl:
[Cl (en) 2CrII-Cl-CrIII (H2O) 5] 3+ → [Cl (en) 2CrII (H2O)] + + [ClCrIII (H2O) 5] 2+,
освободившееся координационное место у CrII заняла молекула воды.
Замена во внутренней сфере одних лигандов другими часто сопровождается отчетливым изменением окраски комплекса.
Ион [Cr (H2O) 6] 3+ поглощает свет в красной, голубой частях видимого спектра, а также в ближайшей ультрафиолетовой области, поэтому имеет фиолетовую окраску, вызванную наложением двух дополнительных цветов.
Известно много комплексных анионов состава [CrX6] 3-, где Х - монодентатный лиганд типа F-, Cl-, NCS-, CN-, или часть полидентатного аниона типа оксалата (C2O42-). Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамино - и и ацидоакво - комплексов.
Проведем некоторую их классификацию:
1) [Cr (NH3) 6] 3+, [Cr (NH3) 5 (H2O)] 3+, [Cr (NH3) 4 (H2O) 2] 3+, [Cr (NH3) 3 (H2O) 3] 3+, [Cr (NH3) 2 (H2O) 4] 3+, [Cr (H2O) 6] 3+
2) [Cr (NH3) 5Cl] 2+, [Cr (NH3) 4 (H2O) Cl] 2+, [Cr (NH3) 3 (H2O) 2Cl] 2+, [Cr (NH3) 2 (H2O) 3Cl] 2+, [Cr (H2O) 5Cl] 2+
3) [Cr (NH3) 4 (SCN) 2] +, [Cr (NH3) 3 (H2O) (SCN) 2] +, [Cr (NH3) 2 (H2O) 2 (SCN) 2] +, [Cr (H2O) 4 (SCN) 2] +
4) [Cr (NH3) 3 (OH) 3], [Cr (NH3) 2 (H2O) (OH) 3], [Cr (H2O) 3 (OH) 3]
5) [Cr (NH3) 2 (SCN) 4] -, [Cr (H2O) 2 (SCN) 4] -
6) [Cr (H2O) (SCN) 5] 2-
7) [CrCl6] 3-
Ответ на вопрос №8
Амфоте́рность (от др.-греч. (ἀμφότεροι — «двойственный», «обоюдный») — способность некоторых соединений проявлять в зависимости от условий как кислотные, так и осно́вные свойства.
Понятие амфоте́рность как характеристика двойственного поведения вещества было введено в 1814 г. Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром. А. Ганч в рамках общей химической теории кислотно-основных взаимодействий (1917-1927 гг.) определил амфоте́рность как «способность некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии, особенно в зависимости от свойств растворителя».
Амфотерны гидроксиды таких элементов главных подгрупп, как бор, алюминий, галлий, мышьяк, сурьма, селен и др., таких элементов побочных подгрупп как хром, цинк, молибден, вольфрам и многих других. Обычно в химическом поведении гидроксидов преобладает или кислотный, или основный характер
3. Амфотерность может проявляться как способность вещества к взаимодействию как с кислотами, так и с основаниями. Это характерно для оксидов, гидроксидов и комплексных соединений некоторых p-элементов и большинства d-элементов в промежуточных степенях окисления. Амфотерность в той или иной степени является общим свойством гидроксидов[3]. Например, для соединений хрома (III) известны реакции[5]:
Cr(OH3) (тв) + 3HCl (р-р)  CrCl3 (р-р) + 3H2O
Cr(OH3) (тв) + NaOH (р-р) + 2H2O  Na[Cr(OH)4(H2O)2] (р-р)
Cr2O3 (тв) + 6HCl (р-р)  2CrCl3 (р-р) + 3H2O
Cr2O3 (тв) + Na2CO3 (плавл)  2NaCrO2 + CO2 (газ)
Не соответствуют действительности традиционные представления о проявлении амфотерности гидроксидов как диссоциации по кислотному и основному типам[2]. В общем виде амфотерное поведение нерастворимых гидроксидов хрома (III), алюминия, цинка может описано как реакции ионного обмена ионов среды с лигандами H2O и OH–. Например, для Al(OH3) ионные равновесия могут быть записаны следующим образом:
[Al(OH)3(H2O)3] + 3H3O+  Al(H2O)63+ + 3H2O (в кислой среде)
[Al(OH)3(H2O)3] + 3OH-  Al(OH)63-. (в щелочной среде)
4. В ряде случаев важным косвенным признаком амфотерности является способность элемента образовывать два ряда солей, катионного ианионного типа[6]. Например, для цинка: ZnCl2, [Zn(H2O)4]SO4 (катионные) и Na2ZnO2, Na2(Zn(OH)4) (анионные).
Ответ на вопрос №9
Подгру́ппа ма́рганца — химические элементы 7-й группы периодической таблицы химических элементов (поустаревшей классификации — элементы побочной подгруппы VII группы)[. В группу входят переходные металлы марганец Mn, технеций Tc и рений Re. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и элемент борий Bh, искусственно синтезированный в 1976 г. группой Юрия Оганесяна изОбъединённого института ядерных исследований в Дубне.
Как и в других группах, члены этого семейства элементов проявляют закономерности электронной конфигурации, особенно внешних оболочек, в результате проявляется сходство физических свойств и химического поведения:
Элементы группы 7 имеют по 7 валентных электронов. Все они являются серебристо-белыми тугоплавкими металлами. В ряду Mn — Tc — Re химическая активность понижается. Электропроводность рения приблизительно в 4 раза меньше, чем вольфрама. Металл этот представляет собой прекрасный материал для изготовления нитей электроламп, более прочных и долговечных, чем обычные вольфрамовые. На воздухе компактный металлический марганец покрывается тончайшей пленкой окисла, которая предохраняет его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Напротив, в мелко раздробленном состоянии он окисляется довольно легко
Ответ на вопрос №8а
К раствору соли кобальта (II) прильем сначала немного раствора аммиака NH4OH, а затем его избыток.
Наблюдения: NH4OH - бесцветный. В результате реакции образуется синий раствор [Co(NH3)6](OH)2
Co(OH)Cl + 7NH4OH = [Co(NH3)6](OH)2 + NH4Cl + 6H2O.
К раствору соли никеля (II) прильем несколько капель раствора аммиака, а затем его избыток.
Наблюдения: NiSO4 - салатовый,
а) образуется осадок
б) раствор становится темно-синим
NiSO4 + 2NH4OH = Ni(OH)2↓ (салатовый) + (NH4)2SO4
Ni(OH)2 + 6NH4OH = [Ni(NH3)6]2+ + 2OH- + 6H2O
2 и 6


Приложенные файлы

  • docx 17624968
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий