Курс лекций по Химической Технологии (v1.7)

Химическая технология.


Курс лекций
С. С.Нохрин, А. Р. Шарафутдинов
Под редакцией А. В. Сафрыгина

Оглавление.

К I. Общие вопросы химической технологии.
1. Основные понятия и определения химической технологии. Материальный и энергетический балансы. Балансовые характеристики.
2. Выход продукта. Способы увеличения выхода продуктов для различных химических процессов. Влияние кинетического и термодинамического факторов на выход основного вещества.
3. Скорость химического процесса. Способы увеличения скоростей химических реакций: увеличение движущей силы процесса, увеличение константы скорости химических реакций, увеличение межфазной поверхности раздела в системах Т-Т, Т-Г, Т-Ж, Ж-Г.
4. Применение давления в химической промышленности.
5. Методы организации химико-технологических процессов. Процессы с открытой цепью и циркуляционные. Процессы непрерывные и периодические. Способы взаимного перемешивания исходных реагентов.
6. Катализ. Типы каталитических процессов. Механизм катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Примеры каталитических процессов.
7. Сырье в химической промышленности. Виды сырья. Принципы рационального использования сырья.
8. Способы обогащения минерального сырья. Физические и химические свойства сырья, на которых основаны принципы обогащения.
9. Измельчение твердых материалов. Теории Риттенгера и Кирпичева-Кика. Принципы измельчения материалов. Устройство машин для крупного, среднего и мелкого дробления.
10. Теоретические основы пенной флотации. Равновесие на границе раздала фаз в случае образования минерализованного пузырька. Гидрофобность и гидрофильность материалов. Краевой угол смачивания. Условия флотации материалов.
11. Флотореагенты для пенной флотации: коллекторы, регуляторы, пенообразователи и их назначение. Факторы, влияющие на ход флотации. Коллективная и селективная флотация.

Литература: 1, 2, 3, 4.


К II. Разделение неоднородных систем. Массообменные процессы.
1. Разделение газовых неоднородных систем. Очистка газов от пыли.
Осаждение твердых частиц под действием сил тяжести и центробежных сил.
Мокрая очистка газов. Устройство скрубберов. Осаждение частиц под действием электрических сил. Устройство электрофильтров.
2. Разделение жидких неоднородных систем. Отстаивание пульп и суспензий.
Устройство промышленных отстойников.
3. Фильтрование в системе Ж-Т. Уравнение Пуазейля. Кинетика фильтрования. Факторы, влияющие на скорость фильтрования. Промышленные фильтры. Центрифугирование.
4. Упаривание растворов. Теоретические основы упаривания. Сущность теплового насоса. Устройство выпарных аппаратов. Многоступенчатые выпарные аппараты.
5. Сушка материалов. Способы сушки. Характеристика химических материалов, подвергаемых сушке. Кинетика процесса сушки. Типы промышленных сушилок.
6. Разделение жидких гомогенных систем. Дистилляция и ректификация. Характеристика процессов с помощью диаграмм состояния.
Принцип действия и устройство ректификационной колонны. Экстракционная и азеотропная ректификация.
7. Абсорбция газов. Теория Льюиса и Уитмена. Кинетика процесса абсорбции. Типы промышленных абсорберов.
8. Адсорбция газов и паров. Физико-химические основы процесса адсорбции. Изотерма адсорбции Лэнгмюра. Основные характеристики сорбентов. Типы промышленных адсорберов.
9. Основы процессов теплообмена. 'Передача тепла теплопроводностью. Закон Фурье. Передача тепла конвекцией. Закон Ньютона. Передача тепла излучением. Закон Стефана-Больцмана.
Промышленные аппараты для теплообмена.
10. Экстракция. Требования, предъявляемые к экстрагентам. Схема и кинетика процесса экстракции. Типы промышленных экстракторов.

Литература: 2, 6, 1, 3.


К III. Физико-химические основы технологических процессов.
1. Диаграмма состояния железо-цементит. Модификации железа в интервале 015390С,
·,
· – железо и их структура.
Цементит, феррит и аустенит как индивидуальные фазы. Точка Кюри для железа.
2. Кривые охлаждения сплавов железа с. углеродом. Области существования чугунов и сталей.
Различие в структурах и физико-механических свойствах чугунов и сталей. Значение диаграммы для черной металлургии.
3. Виды термической обработки сталей: отжиги с перекристаллизацией и без перекристаллизации, закалка, отпуск. Связь процессов термообработки с диаграммой состояния.
4. Диаграммы растворимости солей. Двухкомпонентные системы. Процессы изотермической и политермической кристаллизации.
5. Трехкомпонентные системы. Изменение состава системы при изотермической кристаллизации. Применение правила фаз.
6. Четырехкомпонентные взаимные системы. Изменение состава фаз в системе при изотермической кристаллизации. Определение максимального выхода продукта по диаграмме. Политермическая кристаллизация.
7. Специальные материалы: огнеупоры. Основные свойства огнеупорных материалов. Огнеупоры в системах Al2O3-SiO2 и Al2O3-CaO-SiO2. Специальные огнеупорные материалы.
8. Специальные материалы: функциональные металлические и неметаллические покрытия.
Виды покрытий. Свойства покрытий. Способы нанесения покрытий.
9. Специальные материалы: композиты. Матрицы, наполнители, их виды. Способы изготовления композитных материалов. Свойства и основные области использования композитных материалов.

Литература: 5, 4, 7.


К IV. Получение и очистка простых веществ.
1. Способы получения металлов. Формы нахождения металлов в природе. Восстановление металлов из оксидов: термодинамическая оценка и применяемые восстановители. Электрохимическое восстановление металлов из расплавов и растворов. Получение металлов разложением различных соединений.
2. Производство чугуна. Устройство доменной печи. Сырье для доменного процесса. Прямое и косвенное восстановление оксидов железа. Равновесная диаграмма косвенного восстановления оксидов железа. Восстановление примесей. Условия образования чугуна и шлака. Основные виды чугунов: белый и серый.
3. Производство стали: конверторный процесс. Теоретические основы кислородно-конверторного производства. Устройство конверторов.
4. Производство стали: мартеновский процесс. Теоретические основы мартеновского производства. Устройство мартенов. Возможность получения в мартенах легированных сталей.
5. Бездоменный способ получения сталей.
6. Производство алюминия. Способы переработки сырья Получение криолита. Устройство электролизной ванны.
7. Теоретические основы процесса электролиза криолитно-глиноземного расплава. Диаграмма состояния криолит – оксид алюминия. Основные и побочные процессы. Рафинирование алюминия.
8. Производство меди: пирометаллургический и гидрометаллургический методы. Основные стадии процессов. Огневое и электрохимическое рафинирование меди.
9. Способы получения неметаллов. Получение галогенов. Получение азота и кислорода из воздуха. Получение бора и кремния.
10. Получение водорода электрохимическим методом. Теоретические основы процесса. Устройство электролизеров.
11. Основные способы получения особо чистых веществ.

Литература: 9, 1, 8, 10, 7.


К V. Производство солей и кислот.
1. Получение хлорида калия из сильвинита: метод галлургии. Теоретические основы метода - процессы политермической кристаллизации в системе KCl-NaCl-H2O. Организация производства по циклической схеме. Технологическая схема.
2. Получение хлорида калия из сильвинита: флотационный метод. Схема флотации. Флотореагенты. Преимущества и недостатки флотационного метода.
Применение хлорида калия.
3. Получение нитрата калия. Теоретические основы метода – процессы политермической кристаллизации в системе NaNO3-KCl-H2O. Технологическая схема производства. Удаление примесей и очистка готового продукта. Применение нитрата калия.
4. Получение гидрокарбоната натрия аммиачным методом. Теоретические основы процесса. Расчет максимального выхода и степени использования исходных веществ по диаграмме растворимости в системе NH4HCO3-NaCl-H2O. Схема организации процесса и основные стадии производства. Применение содовых продуктов.
5. Получение азотной кислоты. Основные стадии процесса: контактное окисление аммиака, получение диоксида азота, абсорбция оксидов азота водой. Механизм реакций и оптимальные условия их проведения. Утилизация отходящих нитрозных газов. Получение концентрированной азотной кислоты. Применение азотной кислоты.
6. Получение серной кислоты. Сырье. Получение диоксида серы. Конструкции обжиговых печей. Состав обжигового газа и его очистка от соединений мышьяка, селена, теллура, механических примесей.
7. Контактное окисление диоксида серы. Химический состав и механизм действия промышленных катализаторов БАВ и СВД. Устройство контактного аппарата. Процесс ДК-ДА. Абсорбция триоксида серы. Применение серной кислоты.
8. Получение хлороводородной кислоты.
9. Получение фтороводородной кислоты.
10. Получение хлорной кислоты электрохимическим методом.

Литература: 11, 1, 8, 3.


К VI. Производство NaOH, NH3. Переработка угля и нефти.
1. Электрохимический способ производства щелочи и хлора: электролиз с твердым катодом. Приготовление электролита. Выбор материала для катода и анода. Основные и побочные электродные процессы. Устройство электролизеров. Очистка готового продукта.
2. Электрохимический способ производства щелочи и хлора: электролиз с жидким катодом. Устройство электролизера и разлагателя. Электродные процессы. Применение щелочи и хлора.
3. Синтез аммиака: производство водорода и азотно-водородной смеси конверсией углеводородов. Паровая каталитическая двухступенчатая конверсия CH4 и CO. Основные и побочные реакции. Катализаторы. Технологическая схема процесса.
4. Синтез аммиака: производство водорода физическими методами. Теоретические основы создания глубокого холода. Эффект Джоуля-Томсона. Диаграмма T-S. Каскадный цикл сжижения газов.
5. Производство аммиака: теоретические основы синтеза. Катализаторы. Технологическая схема процесса. Применение аммиака.
6. Технологические схемы и T-S диаграммы циклов Линде. Клода и Капицы.
7. Коксование каменных углей. Характеристика металлургического кокса и требования к нему. Устройство коксовых батарей. Химические процессы, происходящие при коксовании.
8. Прямой коксовый газ и технологическая схема его переработки. Переработка каменноугольной смолы, надсмольной воды и сырого бензола. Обратный коксовый газ и его использование.
9. Переработка нефти: подготовительные процессы. Обессоливание, обезвоживание сорбционная очистка, разрушение водных эмульсий, стабилизация.
10. Переработка нефти: первичные и вторичные способы переработки. Перегонка, пиролиз, коксование, термический и каталитический крекинг. Продукты, получаемые при переработке нефти и их применение.

Литература: 1, 2, 3.


К VII. Основной органический синтез.
1. Промышленный органический синтез. Сырьевая база. Основные продукты. Особенности синтеза органических соединений.
2. Производство ацетилена. Физико-химические основы процесса. Сырье. Термоокислительный пиролиз и электропиролиз. Конструкционные особенности реакторов. Переработка ацетилена.
3. Производство этилена и пропилена. Физико-химические основы процесса дегидрирования углеводородов. Сырье. Методы выделения и очистки этилена и пропилена. Синтезы на основе алкенов.
4. Производство бутадиена-1,3 и изопрена. Физико-химические основы процесса. Сырье. Катализаторы. Двухступенчатый процесс производства. Выделение и очистка диенов. Применение диенов.
5. Синтезы на основе оксида углерода. Синтез-газ и его получение. Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу.
6. Производство метанола. Физико-химические основы процесса. Катализаторы. Контактный аппарат. Синтезы на основе метанола.
7. Производство формальдегида на основе метанола. Физико-химические основы процесса. Катализаторы. Применение формальдегида.
8. Производство карбоновых кислот окислением алканов. Физико-химические основы процесса. Катализаторы. Переработка карбоновых кислот.
9. Производство этанола гидратацией этилена. Физико-химические основы процесса. Технологические схемы и катализаторы. Применение этанола.
10. Производство ацетальдегида гидратацией ацетилена и окислением этилена. Катализаторы Кучерова и Шмидта. Применение ацетальдегида.
11. Производство галогенсодержащих органических соединений. Хлорирование метана. Физико-химические основы процесса. Производство и применение дихлорэтана и хлорвинила.
12. Производство фторированных углеводородов. Тетрафторэтилен. Фреоны. Применение фторированных углеводородов.

Литература: 1, 8, 12.

Литература

1. Общая химическая технология. Под. Ред. Мухленова И.П. и др. М., 1984.
2. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М., 1987.
3. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М., 1985.
4. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. Л., 1993.
5. Гуляев А.П. Металловедение. М., 1986.
6. Методические указания по использованию ТСО в курсе «Химическая технология и моделирование технологических процессов». Свердловск, УрГУ, 1987.
7. Химическая энциклопедия в 5-ти томах. М.
8. Основы химической технологии. Мухленов И.П. и др. М., 1991.
9. Якимов М.А. Основы неорганического синтеза. М., 1988.
10. Девятых Г.П., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М., 1991.
11. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л., 1989.
12. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., 1981.












Технология – наука о выгодных, т.е. поглощающих наименее труда людского и энергии природы приемах переработки природных ресурсов в продукты, потребные (необходимые, полезные или удобные) для применения в жизни людей.






Содержание и задачи химической технологии.

Технология изучает способы и принципы переработки сырья в продукты потребления и средства производства.
Цели (задачи) химической технологии – повышение производительности труда, улучшение качества продукции и уменьшение ее себестоимости.
Эти цели достигаются в силу взаимосвязанных направлениях:
1. Увеличение мощности производства:
– использование параллельных технологических линий;
– увеличение размеров аппаратов;
– интенсификация;
2. Комплексное использование сырья.
3. Разработка энергосберегающих технологий.
4. Создание безотходных производств.
5. Механизация и автоматизация.
6. Перевод периодического производства в непрерывное.


Сочетание всех этих факторов дает представление о полноте выбранного технологического процесса производства того или иного продукта. При этом мы должны учитывать технико-экономическую эффективность производства.
Главными показателями, которые характеризуют технико-экономическую эффективность производства, являются:
1. Расход сырья.
2. Расход энергии.
3. Выход и количество продукции.
4. Интенсивность процесса.
5. Капитальные затраты и их окупаемость.
6. Себестоимость продукции.
На основе сравнения технико-экономического производства отдельных процессов выбирается рациональная схема производства и условия, которые отвечают данному уровню науки и техники.

Технологические определения и понятия.
Химическая технология основана на химических, физических и физико-химических представлениях и понятиях, заимствуя из них определения и понятия, которые позволяют решать конкретные технологические задачи.
Основным понятием является материальный баланс.
Он составляется, для того чтобы:
1. Определить выход продукта или полупродукта.
2. Потребность в основных и вспомогательных материалах.
3. Определить специфику того или иного материала.
Для составления материального баланса исходят из анализа исходного и конечного материала, промежуточных стадий, потерь основного материала.
В основе составления материального баланса лежит закон сохранения вещества.
Материальный баланс составляется на единицу готовой продукции за час, сутки и т.д.
Материальный баланс состоит из приходной и расходной части составляемых из веса веществ, поступивших на переработку, и веса веществ, полученных после переработки.
Уравнение материального баланса можно представить в общем виде:
q1+q2=q3+q4+q5+q6, где
q1, q2 – израсходованное сырье и вспомогательные материалы;
q3 – полученный продукт;
q4 – побочный продукт;
q5 – отходы;
q6 – непрореагировавшее сырье.

Из уравнения материального баланса получают балансовые характеристики.
Пусть
· – время, в течение которого снимались балансовые характеристики, qр – вместимость реактора.
1. Производительность
13 EMBED Equation.3 1415 Средняя производительность по сырью и продукту, кг/час, Т/час.
13 EMBED Equation.3 1415
2. Среднее время контакта
13 EMBED Equation.3 1415
3. Интенсивность
По сырью 13 EMBED Equation.3 1415
По продукту 13 EMBED Equation.3 1415
4. Расходные коэффициенты сырья и вспомогательных материалов
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
5. Степень использования сырья
13 EMBED Equation.3 1415100%
6. Селективность (избирательность)
13 EMBED Equation.3 1415
7. Выход продукта
13 EMBED Equation.3 1415
8. Степень превращения
13 EMBED Equation.3 1415
9. Скорость химико-технологического процесса

Энергетический баланс.
Все основные химико-технологические процессы сопровождаются поглощением или выделением тепла, изменением температуры и совершением работы над содержанием реактора или против внешних сил.
Тогда согласно закону сохранения и превращения энергии можно написать уравнение энергетического баланса.
E- + U- + A- = E+ + U+ + A+
E- – подведенная энергия
U- – внутренняя энергия входных потоков
A- – работа, совершаемая над системой
E+ – отведенная энергия
U+ – внутренняя энергия выходных потоков
A+ – работа системы
Частный случай энергетического баланса - тепловой
Тепловой баланс составляется на основе материального баланса и имеет цель определить потребности в расходе тепла на химические процессы.
Приходная Расходная
Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5
Q1 – физическое тепло веществ вступающих в реакцию
Q2 – тепло реакции
Q3 – тепло вносимое из вне
Q4 – физическое тепло продуктов
Q5 – потери тепла

Выход продукта.
Это главное для чего составляется материальный баланс.
Выход продукта для различных процессов определяется по разному:
– выход по массе
– выход по току
13 EMBED Equation.3 1415

У необратимых реакций, когда возможно полное превращение веществ, Х=1, и это условие выполняется лишь во времени.
У равновесных реакций Х<1 т.к. равновесие наступает при неполном превращении вещества, и выход будет зависеть от условий проведения процесса.
Для увеличения производительности и выхода продукта в реакцию вводят избыток одного из реагирующих веществ (обычно дешевого) и смещают равновесие, но это до определенного предела:








Выход вещества от температуры изменяется по следующим закономерностям
A + BD – Q A + BD + Q

Влияние на Ф, Х,
· основных параметров химико-технологического процесса (Т,
·, р).
1. Влияние температуры
а. Простая необратимая реакция Ф = X
A B A + B D

Для этого случая увеличение температуры приводит к увеличению Ф

Для обратимых A + BC + D, AB все зависит от Q
а) Экзотермическая реакция
влияние T на кинетический фактор и термодинамику противоречиво

При повышении температуры увеличивается константа скорости реакции и уменьшается X





б) Эндотермическая реакция
при увеличении T происходит увеличение Кн, Кс

в) сложная реакция D 13 EMBED Equation.3 1415 A 13 EMBED Equation.3 1415 B



E2>E1
E2

Зависимость Ф = f(
·)
1. A B, AB
простая необратимая и обратимая реакции
2. D13 EMBED Equation.3 1415A 13 EMBED Equation.3 1415B
сложнопараллельные реакции



K1>K2



3. Сложно последовательные реакции Ф = f(13 EMBED Equation.3 1415), (
·)
A 13 EMBED Equation.3 1415B13 EMBED Equation.3 1415D


Это особенно в органическом синтезе: неполное окисление спиртов, алканов
CH3OH CH3O CO2 + H2O или неполного гидрирования
CO + 2H2 CH3OH

Скорость процесса

Выход продукта и производительность аппаратуры будет зависеть от того, с какой скоростью протекает данный процесс.
Для гомогенных процессов
13 EMBED Equation.3 1415
Для гетерогенных процессов
13 EMBED Equation.3 1415
В этом случае K – коэффициент массопередачи, т.е. количество вещества, перешедшее из одной фазы в другую через 1 м2 поверхности за 1 час и при давлении 1 атм. Коэффициент K является для каждого процесса сложной функцией и определяется k и D, где k – константа скорости, D – коэффициент диффузии
K= f(k1k2k3..D1D2D3)
Для гомогенных систем диффузия не является лимитирующей стадией, и поэтому реакция протекает в кинетической области
K= f(k1k2k3..)
Для гетерогенных систем скорость всего процесса в основном определяется диффузией, и реакция протекает в диффузионной области
K= f(D1D2D3)

·С – движущая сила процесса

·C=Cнач–Скон для АR или

·C=Cдейств–Сравн для АR
F – поверхность раздела фаз
Т. к. скорость процесса ~
·С то она во многом зависит от последней. Большое влияние (особенно для гетерогенных процессов) оказывает и F.
Для увеличения скорости процесса необходимо найти способы увеличения
·С, Кр, F.


Способы увеличения скорости процесса.
Увеличение движущей силы процесса.
Увеличение концентрации реагирующих веществ в исходном материале
Это достигается для твердых веществ – методами обогащения, для жидких – концентрированием.

·C=Cнач – Скон
увеличивается Снач
Увеличение концентрации реагирующих веществ необходимо ещё и для улучшения качества продуктов, т.к. примеси могут переходить в продукты.
Отвод продуктов реакции из реакционной зоны.
Для равновесной реакции
V1
A + BD
V2
общая скорость U=V1–V2, отвод продуктов уменьшает V2 (скорость обратной реакции) или
·C=Cдейств–Сравн, отвод продуктов уменьшает Сравн.
Это достигается круговым циклом, или избирательной адсорбцией (абсорбцией) или осаждением продуктов в виде кристаллов.
Пример.
3H2 + N2 2NH3
Выход 20-30% - равновесный, 15-20% - действительный.
Сжижают аммиак
tсжиж –250°С –293°С –50°С
Cр уменьшается и
·С увеличивается
Смещение равновесия путем изменения Т и р.
Увеличение давления приводит к увеличению концентрации реагирующих веществ, т.е. к увеличению Сдейств (увеличению числа столкновений молекул) если реакция в газовой фазе. Для сорбционных процессов увеличение давления и уменьшение температуры будет увеличивать Cдейств и уменьшать Сравн если растворение близко к чисто органическому.
Пример: так поглощение HCl из газовой фазы при 13 EMBED Equation.3 1415 и t<108°С получают 20% HCl, а при 20°С – 27-29% HCl.
Дли десорбционных процессов уменьшение р и увеличение Т благоприятно сказывается на ходе процесса.
Для хим-сорбционных процессов увеличение Т и увеличение р приводит к увеличению Cдейств и уменьшению Сравн, т.к. в растворе происходит реакция взаимодействия.
Пример: получение нитрозил серной кислоты
NO +NO2 + H2O 2HNO2
H2SO4 + HNO2 NOHSO4 + H2O
эта реакция идет на границе раздела фаз и она должна лимитироваться диффузией, но изменения р и Т позволяют перевести реакцию в кинетическую область. Повышение Т приводит к увеличению отвода продуктов из пограничных зон за счет конвекции.
Увеличение константы скорости процесса.
Повышение температуры.
Увеличение Т во всех случаях повышает К процесса, особенно это сказывается для неравновесных процессов. В равновесных реакциях увеличение Т увеличивает скорость и прямой и обратной реакции и изменение общей скорости будет зависеть от Q реакции (теплового эффекта).
Влияние температуры на применение константы скорости процесса (К) для реакций идущих в кинетической области даёт уравнение Аррениуса.
K=K0exp (–13 EMBED Equation.3 1415)
ln K = c –13 EMBED Equation.3 1415 – уравнение прямой
и tg
· ~ E
Энергию активации процесса можно определить зная K1 и K2 при T1 и T2 для процесса:
ln K1=K0–13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415 E=13 EMBED Equation.3 1415

ln K2=K0–13 EMBED Equation.3 1415


На практике часто используют графики V=f(13 EMBED Equation.3 1415) и K=f(13 EMBED Equation.3 1415) т.к. потоки одинаковы.
По правилу Вант-Гоффа скорость реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10°С:
V2=V113 EMBED Equation.3 1415
Из сказанного следует, что чем выше энергия, тем больше
·

·1>
·2.
Для кинетических процессов
·=2-4
Для диффузионных процессов
·=1.2-4.5










Однако повышение температуры не на всех процессах сказывается одинаково.
Применение катализаторов
Катализом называют изменение скорости в результате взаимодействия с веществом катализатора, которые, участвуя в процессе, сами остаются неизменными.
Катализаторы ускоряют химические реакции путём замены одноступенчатого процесса многоступенчатым. Назначение катализаторов – снижать энергию активации процесса в целом. Сам катализатор не участвует в процессе. Катализаторы целесообразно применять для реакций, идущих с высокими энергиями активации для возбуждения молекул.
Без катализатора процесс идёт по схеме
A + B AB c E
С катализатором
A + K AK c Е1, активированный комплекс
AK + B AB + K c E2
Cуммарная энергия активации Ex=13 EMBED Equation.3 1415< E
практически это выглядит так


Катализаторами бывают газы, жидкости и твёрдые тела. По фазовому состоянию реагентов и катализаторов процессы делят на:
– гомогенный катализ (реагенты и катализатор в одной фазе)
CH4 + O213 EMBED Equation.3 1415HCOH +H2O
– гетерогенный катализ (реагенты и катализатор в разных фазах)
N2 + 3H2 2NH3
Катализ бывает положительный и отрицательный.
NH3 + O2 13 EMBED Equation.3 1415NO + H2O +
NH3 + O2 13 EMBED Equation.3 1415N2O + H2O –
NH3 + O2 13 EMBED Equation.3 1415N2 + H2O –
Катализ характеризуется
активностью – это мера ускорения реакции;
температурой зажигания – это та минимальная температура, при которой катализатор работает. Чем она ниже, тем активность выше
Каталитические яды – это вещества отравляющие катализатор, они вступают с ним в реакцию и уменьшают его активность. Бывают обратимые и необратимые отравления.
Избирательный катализ – это ускорение одной и замедление других реакций.
Автокатализ – в реакциях, в которых катализатором являются либо продукты, либо исходные вещества.
CuO + H2 Cu + H2O, Cu – kat

Катализаторы не ускоряют диффузионные процессы, поэтому они применяются лишь для реакций, идущих в кинетическом режиме.
Подробнее о процессе катализа см. параграф, приведённый ниже.
Способы увеличения поверхности соприкосновения
a) Перемешивание. Приводит к увеличению объёма для гомогенных процессов путём замены молекулярной диффузии на конвективную. Для реакций, идущих в диффузионной области, перемешивание приводит к резкому увеличению F. Особенно это важно для систем Т-Т; Т-Ж; Т-Г; Ж-Ж; Ж-Г.
b) Измельчение. Проводят для систем Т-Ж, Т-Г.
Во всех других случаях стремятся увеличить поверхность более тяжёлой среды.


Применение давления в химической промышленности

Давление применяется для ускорения процессов, идущих:
1. в газовой фазе
2. в системе газ–жидкость
3. в жидкой фазе
4. в твёрдой фазе
1. Газовая фаза
Особенно эффективно увеличение давления для газовых реакций, идущих с уменьшением объёма (по принципу Ле-Шателье)
m1A + n1B p1D

·N = p1 – (m1 + n1) – изменение V
Скорость реакции можно выразить и через давление:
13 EMBED Equation.3 1415

·p – движущая сила реакции
рпар – парциальное давление продукта
Если реакция необратима и протекает вдали от равновесия, то
13 EMBED Equation.3 1415
Общий порядок реакции n = m1 + n1
При давлении компонентов ~ робщ
рА = ар; рВ = bр
тогда
13 EMBED Equation.3 1415
n – порядок реакции
13 EMBED Equation.3 1415

· – коэффициент, зависящий от К и движущей силы.
Р – безразмерное давление – это отношение фактического давления к атмосферному.
Отсюда, чем больше n, тем больше ускоряется реакция при увеличении давления:

Но не во всех случаях выгодно применять высокое давление (реакции с разным
·N)



2. Система газ – жидкость
Для этих систем применение давления целесообразно, т.к. процессы идут с уменьшением объёма: абсорбция, конденсация, полимеризация, ассоциация и т.д. При небольших давлениях растворимость газов ~ давлению, т.е. выполняется закон Генри. Растворимость газа в жидкости повышается не беспредельно, а проходит через максимум, когда парциальное давление газа будет равно его концентрации в растворе. При больших давлениях скорость процесса может и уменьшиться вследствие перехода в диффузионную область из-за повышения вязкости системы.
3. Жидкие системы
Т.к. сжимаемость жидкости очень невелика, то при малых давлениях его влияние незначительно. Однако применение давления порядка десятков тысяч атмосфер при процессах полимеризации увеличивает скорость процесса в сотни раз. Повышение давления часто применяется для предотвращения испарения и десорбции.
4. Твёрдофазные системы
На эти системы оказывают воздействие лишь сверхвысокие давления, когда возможна электронная перестройка оболочек атомов, деформация молекул и т.д. (белый фосфор в чёрный 15000Вт, 200°С)


Методы организации технологических процессов

Химическая промышленность производит тысячи разнообразных продуктов, обладающих различными свойствами. Несмотря на их разнообразие, многообразие условий проведения процессов, применение аппаратов, химико-технологические процессы имеют общие закономерности. Общность имеется и в организации самих процессов.
Производство химических продуктов включает в себя ряд физических и химических процессов, основными из которых являются:
подготовка сырья
само химическое превращение
выделение целевых продуктов
Последовательное описание и графическое изображение всех стадий переработки называется технологической схемой.
Если при организации технологического процесса обрабатываемые материалы проходят последовательно все аппараты схемы по одному разу, то схема называется схемой с открытой цепью:

g4 – побочный продукт

Сырьё подготовка химическое превращение разделение g3 – целевой продукт

g6 – непрореагировавшее сырьё

По открытой схеме строят производства, химические реакции включают в себя необратимые и обратимые с большим выходом продукта.
Для многих обратимых процессов за один проход реагентов через реакционный аппарат нельзя достигнуть высокой степени превращения. Поэтому для увеличения выхода исходных веществ, производство строят по циркуляционной схеме:

Пример: производство аммиака, CH3OH. Установки, работающие по циклической схеме, более компактны, обеспечивают большую полноту переработки сырья.
В ряде случаев одна и та же операция может протекать в нескольких однотипных аппаратах, в которых легче поддерживать определённый режим, степень смешения реагентов. Также поступают, когда необходим аппарат очень больших размеров. При этом отдельные аппараты соединяют параллельно или последовательно.

При этом общий выход продукта складывается из выходов продуктов в отдельных аппаратах. Так суммарная степень превращения нитрозных газов HNO3 при 6 последовательно соединённых аппаратах достигает 99%.

Схемы технологических процессов
Методы осуществления химических процессов делятся на 2 группы:
периодические;
непрерывные.
Периодические процессы характеризуются периодической подачей сырья в реактор и выгрузкой продуктов реакции.
Непрерывные процессы характеризуются непрерывной подачей сырья в аппарат и выгрузкой продуктов из него.
Основное отличие в осуществлении этих процессов заключается в характере разграничений отдельных стадий процесса, т.к. многие процессы проходят в несколько стадий, которые отличаются друг от друга введением нового реагента, изменением условий процесса и т.д.
В периодических процессах все эти стадии проходят в одном аппарате и разграничиваются во времени. Если представить себе процесс, состоящий из смешения реагентов, нагрева их, самой реакции, охлаждения продуктов – то эти стадии осуществляются в одном аппарате, и поэтому в нём соединены функции сразу нескольких аппаратов. В основном аппараты периодических процессов это котлы, автоклавы и т.д.
В непрерывном процессе все подобные стадии разделены и производятся в своих аппаратах (смеситель, реактор, холодильник и т.д.).
Непрерывные процессы имеют ряд преимуществ перед периодическими:
Возможность достигнуть значительно большей производительности оборудования.
Возможность выработки более однородной по качеству продукции.
Возможность лёгкой автоматизации процесса.
Недостатки непрерывных процессов:
Большие затраты на оборудование.
Выход продукта всегда меньше, чем по стехиометрии, т.к. всегда работают на максимальной скорости.

Но это окупается тем, что количество продукции в единицу времени велико. Поэтому непрерывные процессы выгодны лишь при многотоннажном производстве.
Технологические процессы по характеру взаимного перемещения реагирующих фаз делятся на 3 типа:
Прямоточные.
Противоточные.
Перекрёстные.

Изменение концентрации реагирующих веществ при таких процессах можно проиллюстрировать следующим образом:

Как видно из графиков: при прямотоке движущая сила процесса сначала велика, а в конце процесса стремится к 0. Процесс проходит неравномерно по длине аппарата.
При противотоке процесс более уравновешен по длине аппарата, причём при этом достигается наибольшая полнота процесса (С13 EMBED Equation.3 1415>С13 EMBED Equation.3 1415), т.е. в жидкость переходит большее количество газа.
Движущую силу процесса можно определить при этом двумя путями:
Как среднее арифметическое:
13 EMBED Equation.3 1415
Как среднее логарифмическое
13 EMBED Equation.3 1415
Для прямотока:
13 EMBED Equation.3 1415
Для противотока:
13 EMBED Equation.3 1415


Катализ

Катализом называется изменение скорости химических реакций в результате воздействия веществ-катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются по окончании его химически неизменными.
Катализаторы не связаны стехиометрическими соотношениями с реагирующими веществами. Катализатор – наиболее эффективное и рациональное средство ускорения химических реакций. Катализаторами могут быть различные вещества: газы, жидкости и твёрдые тела. По фазовому состоянию катализаторов и реагентов процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные. В особую группу выделяют микрогетерогенный и ферментативный катализ (катализаторы – коллоидные частицы неорганической и органической природы).
Если в присутствии катализаторов реакции ускоряются, то это положительный катализ, и это понятие часто отождествляется с общим понятием – «катализ». Однако, существуют и применяются вещества, замедляющие химические реакции. Это явление называют отрицательным катализом, а вещества – ингибиторами.
В общем случае ускоряющее действие катализатора принципиально отличается от действия других факторов, интенсифицирующих химические реакции: температура, давление, радиация и т.п. При внесении катализаторов энергетический уровень реагирующих молекул не изменяется, как происходит, например, при воздействии температуры. Роль катализа состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути. В этом случае реакция протекает через ряд элементарных стадий, которые требуют в совокупности меньшей энергии активации, чем прямая реакции без катализатора:

Поскольку константа скорости реакции напрямую связана с энергией активации
13 EMBED Equation.3 1415,
даже незначительное снижение Eа приводит к резкому ускорению скорости процесса.
Ускоряющее действие катализатора измеряется его активностью А, которая определяется соотношением констант скорости реакций с катализатором и без него:
13 EMBED Equation.3 1415.
Так, например, если
·E = 50 кДж/моль, то при 600 К
13 EMBED Equation.3 1415
Снижение энергии активации не является единственной причиной резкого повышения скорости процесса, катализатор может влиять и на K0.
Таким образом, при открывании нового реакционного пути катализатор является активным участником процесса, что выражается в образовании с реагирующими веществами неустойчивых промежуточных соединений – активированных комплексов, после распада которых катализатор регенерируется.
От активности катализаторов зависит их температура зажигания, то есть та минимальная температура реагирующих веществ, при которой катализатор работает.
Каталитические процессы делят на основных класса:
I – окислительно-восстановительного взаимодействия
II – кислотно-основного взаимодействия
Каждый класс делится на группы по типу реакции. Типичные катализаторы для I класса – металлы (проводники) или оксиды и сульфиды металлов (полупроводники). Для II класса типичные катализаторы – растворённые кислоты и основания, ионные кристаллы, ионные аморфные гели и т.д. (все они – изоляторы) Такая классификация катализаторов связана с различными механизмами окислительно-восстановительного и кислотно-основного катализа. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм обычного ионного, кислотно-основного катализа заключается в обмене ионами или протонами между катализатором и реагирующими молекулами.
Катализатор может ускорять только одну реакцию или группу реакции различных групп, то есть катализатор обладает различной специфичностью.

Пример реакции
Продукты
Катализаторы

I. Ox-Red



1. Окисление



Полное CO CO2
Неполное NH3 NO
Окисление CH4 воздухом
Окисление C2H4 воздухом
обезвр. CO
HNO3
CH2O
CH3–CHO
оксиды Mn, Cu, Co, Hg (гопкалит)
Pt
оксиды азота (NO2)
Cu, Ag

2. Гидрирование, дегидрирование



Синтез NH3
Гидрирование этилена (ненасыщенных органических соединений)
Деструкция гидрированного октана
NH3

этан

бутан
Fe

Ni, Pt

MoO3, MoS2

II. H+, OH-



1. Гидратация, дегидратация, поликонденсация



Гидратация этилена
Гидролиз хлорбензола
Поликонденсация фенола и формальдегида
C2H5OH
C6H5OH
фенолформальдегидная смола (ФФС)
H2SO4
MgCl2, H3PO4
H2SO4

2. Крекинг и изомеризация



Крекинг нефти
Алкилирование изобутана
Полимеризация C2H4
Дегидрохлорирование C2H5Cl
Бензин
Изооктан
Полиэтилен (ПЭ)
C2H4
алюмосиликаты
H2SO4
Al(C2H5)3 + TiCl4
BaF2


Для реакций I класса универсальным катализатором являются Pt и Ni, для II – H+.
Избирательный (селективный) катализ – это катализ, при котором ускоряется только одна целевая реакция из нескольких возможных. Особенно он важен в органическом синтезе. Из одних и тех же веществ с использованием селективных катализаторов можно получить различные продукты:
C3H7OH 13 EMBED Equation.3 1415 CH3COCH3 + H2
C3H7OH 13 EMBED Equation.3 1415 C3H6 + H2O
Автокатализ – химические процесс, в которых катализаторами служат промежуточные или полученные продукты. К ним относятся некоторые реакции разложения, горения, полимеризации, восстановления Ni и Cr из оксидов водородом, взаимодействие перманганата калия с щавелевой кислотой (kat – образующийся Mn2+). Для этих процессов характерен индукционный период.

Каталитические свойства катализатора зависят не только от химической природы, но и от способа их приготовления. Большое влияние на активность катализатора оказывает характер поверхности катализатора. Особо важную роль играют активные центры, то есть участки поверхности, имеющие повышенную активность. Это, как правило, геометрические неоднородности поверхности: пики, углы, рёбра кристаллов или микроструктурные дефекты поверхности.
Промышленные катализаторы (их иногда называют контактами) – это, обычно, смеси нескольких веществ (контактная масса), из которых выделяют собственно катализатор, а также активаторы и носители.
Активаторы, или промоторы – вещества, повышающие активность основного катализатора. Обычно это оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Механизм действия активаторов сложен и до конца ещё не выяснен.
Носители, или трегеры – термостойкие инертные пористые вещества, на которые осаждением или другим способом наносят катализатор. Этот приём увеличивает поверхность катализатора, её прочность, предохраняет от спекания. В качестве носителей обычно используют пемзу, асбест, силикагель, алюмогель, керамику и т.д.
Основные методы изготовления катализаторов:
1. Осаждение гидроксидов или карбонатов из растительных солей на носитель, либо совместно с носителем с последующим формованием и прокаливанием.
2. Совместное прессование порошков катализатора, активатора, носителя с вяжущим веществом и отжиг.
3. Сплавление нескольких веществ с последующим выщелачивание одного из них (Ni Ренея) или восстановлением оксидов водородом.
4. Пропитка пористого носителя катализатором и активатором с последующей сушкой и прокалкой.


Энергетика в химической промышленности

В химической промышленности применяются разнообразные виды энергии: электрическая, тепловая, ядерная, химическая, энергия плазмы и света.
Электрическая энергия широко применяется для различных физических операций (дробление, смешение, перекачивание), а также для проведения электрохимических (ЭХ) и электромагнитных (ЭМ) процессов.
Так, например, на производство различных видов продуктов тратится:
Al – 18000 кВтчТ-1
P – 13000 кВтчТ-1
NH3 – 3000 кВтчТ-1
H2SO4 – 100 кВтчТ-1
NH4NO3 – 10 кВтчТ-1
Электроэнергия вырабатывается на ГЭС, ТЭС, АЭС и МГД-генераторах.
Тепловая энергия применяется для разнообразных фазовых процессов (выпаривание, плавление, сушка и т.д.) и для нагрева реагентов. Тепло вырабатывается при сжигании топлива при проведении экзотермических реакций или регенерируется.
Атомная (ядерная) энергия применяется для производства электроэнергии, а также различных изотопов, для радиационно-химических процессов.
Химическая энергия применяется в гальванических элементах, превращаясь в электроэнергию и ТЭ.
Энергия плазмы и света используется для проведения химических реакций. Солнце ежесекундно выделяется 2,861033 кВт, на Землю попадает примерно 1026 кДж.
В настоящее время самой дешёвой является гидроэлектроэнергия (срок работы 100–150 лет), но будущее принадлежит ядерной и термоядерной энергии или солнечной энергии.
Остановимся несколько подробно на ядерной энергетике, плазме, топливных элементах и МГД-генераторах.
Ядерную энергию получают в атомных генераторах – устройствах, в которых поддерживается управляемая ценная реакция деления.
В соответствии с типом реакции различают реакторы на медленных (<1 эВ), промежуточных (1–1000 эВ) и быстрых нейтронах (>10 кэВ).
Составными частями любого реактора являются:
Активная зона, окруженная отражателем.
Теплоноситель.
Система регулирования.
Радиационная биологическая защита.
Пульт управления.
При работе реактора происходят следующие процессы:
Выделение тепла за счёт реакции деления
Выгорание и воспроизводство горючего
Отравление активной зоны и защита продуктами деления.
Основная характеристика реактора – мощность.
1МВт соответствует 31016 актов деления в секунду.
Типичная схема реактора следующая:
активная зона (заштрихованная область)
отражатель с ядерным горючим
замедлитель
теплоноситель
стержень регулирования и запрета

В активной зоне расположены ядерное горючее (U238 с 3% U235) и замедлитель – графит. Отражатель – тоже графит, он должен замедлять нейтроны и устойчив к нагреву и
·-излучению. Теплоноситель должен обладать большой теплоёмкостью, слабо поглощать нейтроны, слабую химическую активность. Обычно используют воду, а также газы (N2, CO2) и жидкие металлы (Na,K) на быстрых нейтронах. Управление протеканием ядерной реакции происходит при помощи управляющих стержней, которые изготавливают из Cd или В4С. Защиту реактора делают из свинца и бетона.
Реактор будет устойчиво работать, если коэффициент разложения нейтронов будет составлять точно 1,0000. Тогда количество энергии, выделяемое в единицу времени, будет неизменным.
При запуске реактора Кэф>1 (~1,007,
· =13 EMBED Equation.3 1415) и реакция быстро развивается. По достижении требуемой мощности вводят управляющие стержни, чтобы Кэф=1,0000. По прошествии определённого времени (от трёх месяцев и больше) реактор останавливают и меняют горючее. Для отвода тепла от реактора и превращения его в электрическую энергию применяется система двух контуров.
В I контуре циркулирует вода под давлением 100 атм. при 280°С. Эта вода отдаёт тепло II контуру (она является радиоактивной).
Во II контуре циркулирует вода, проходя через парогенератор она превращается в пар с характеристиками р=12,5 атм. и t=255-260°С который и вырабатывает электроэнергию:

235U + n 91Kr + 142Ba + 3n
1 кг 235U эквивалентен 2106 кг угля. Основным ядерном топливом в реакторах служит 235U в виде UO2 либо фторидов. Он получается путём обогащения природного 238U. При содержании 0,7% 235U содержание повышается до 3%. Ядерным топливом могут служить 239Pu и 233U.
Атомная энергетика снижает загрязнение окружающей среды, вызываемое сжиганием угля, однако в процессе их работы накапливается большое количество радиоактивных отходов. Поэтому, наряду с защитой реакторов, имеет значение и утилизация отходов.

Топливные элементы
Топливные элементы – это гальванические элементы, в которых реакция окисления топлива и восстановления кислорода протекает электрохимическим путём, т.е. химическая реакция непосредственно превращается в электрическую. К.П.Д. топливного элемента составляет 60-70% практически, тогда как лучшие тепловые машины имеют ~40%.
В простейшем топливном элементе протекает следующая реакция:
Схема Т.Э.:H2,M | KOH | M,O2
Пример: Ni (H2) | KOH (40%) | (O2) Ni
C C
2 H2 + 4OH– = 4H2O + 4e
O2 + 2H2O + 4e = 4OH–
––––––––––––––––––––––––––
2H2 + O2 = 2H2O
E0 = 13 EMBED Equation.3 1415В
Водородно-кислородный топливный элемент работает при нормальных условиях. Высокотемпературные Т.Э. могут окислять метан, углеводороды, CO, NH3 и т.д. Электролитами служат расплавы солей или твёрдые электролиты. Высокотемпературные Т.Э. более эффективны.

Применение плазмы в химической промышленности
Плазма – частично или полностью ионизированный газ, содержащий заряженные частицы (свободные электроны или ионы).
Плазму делят на низкотемпературную (Т ~103–105К) и высокотемпературную (Т ~106–108 К). В настоящее время технологически освоена низкотемпературная плазма.
Плазменные реакторы, в которых осуществляются технологические процессы, состоят из:
плазматрона
реактора
закалочного устройства
Плазменные реакторы бывают двух типов: с прямоточными и встречными струями.

Высокие скорости процесса (продолжительность ~10-2–10-5 с) позволяют резко уменьшить размеры аппаратуры. Так реактор для пиролиза метана имеет производительность 25000 т/год; d = 15 см и l = 65 см.
Плазмохимические процессы очень легко управляются, а быстрая закалка не позволяет идти обратным реакциям. В наше время так получают этилен, ацетилен, H2 из углеводородов, синтез-газ для получения винилхлорида, TiO2 и т.д. Самая актуальная задача – связывание атмосферного азота тоже может быть решено с помощью плазмы по реакции:
N2 + O2 = 2NO
T = 3000°C, концентрация NO ~4%, время установления равновесия 10-6 с.

МГД-генераторы
Магнитогидродинамический генератор – энергетическая установка для непосредственного преобразования тепловой энергии в электрическую.
МГД-генератор состоит из камеры сгорания и магнитной системы. Принцип действия заключается в том, что при движении рабочего тела (плазма, электролит, расплавы металлов) поперёк магнитного поля в рабочем теле индуцируется электрический ток, который отводится во внешнюю цепь. В качестве рабочего тела используют продукт сгорания топлива, инертные газы с примесями и т.д.

В электростанциях, кроме того, для получения электричества используют энергию пара в обычных турбинах.



Утилизация тепла
Из всех видов потребляемой в химической промышленности энергии первое место принадлежит тепловой энергии. Степень использования тепла при проведении химико-технологического процесса определяется тепловым К.П.Д.:
13 EMBED Equation.3 1415
где Qт и Qпр соответственно количество тепла, теоретически и практически затрачиваемого на осуществление реакции.
Использование вторичных энергетических ресурсов (отходов) повышает К.П.Д. Энергетические отходы используются в химических и других отраслях промышленности для различных нужд.
Особенно большое значение в химической промышленности имеет утилизация тепла продуктов реакций, выходящих из реакторов, для предварительного нагрева материалов, поступающих в эти же реакторы. Такой нагрев осуществляется в аппаратах, называемых регенераторами, рекуператорами и котлами-утилизаторами. Они накапливают тепло отходящих газов или продуктов и отдают его для проведения процессов.
Регенераторы представляют собой периодически действующие камеры, заполненные насадкой. Для непрерывного процесса необходимо иметь, по крайней мере, 2 регенератора.

Горячий газ сначала проходит через регенератор А, нагревает его насадку, а сам охлаждается. Холодный газ проходит через регенератор Б и нагревается от ранее нагретой насадки. После нагрева насадки в А и охлаждения в Б заслонки перекрывают и т.д.
В рекуператорах реагенты поступают в теплообменник, где нагреваются за счёт тепла горячих продуктов, выходящих из реакционного аппарата, и затем подаются в реактор. Теплообмен происходит через стенки трубок теплообменника.

В котлах-утилизаторах тепло отходящих газов и продуктов реакции используют для получения пара.

Горячие газы движутся по трубам, размещённым в корпусе котла. В межтрубном пространстве находится вода. Образующийся пар, проходя влагоотделитель, выходит из котла.


Сырьё

Химическая промышленность характеризуется высокой материалоёмкостью производства. На одну тонну готовой химической продукции расходуется, как правило, несколько тонн сырья и материалов. Отсюда следует, что себестоимость химической продукции в значительной мере определяется качеством сырья, способами и стоимостью его получения и подготовки. В химической промышленности затраты на сырьё в себестоимости продукции составляют 60-70% и более.
От вида и качества сырья существенно зависит полнота использования производственных мощностей отраслей химической промышленности, производительность тепла, продолжительность работы оборудования, затраты труда и т.д. Свойства сырья, содержание в нём полезных и вредных компонентов определяют применяемую технологию его обработки.
Виды сырья весьма разнообразны, и их можно разделить на следующие группы:
минеральное сырьё;
растительное и животное сырьё;
воздух, вода.
1. Минеральное сырьё – полезные ископаемые, добываемые из земных недр.
Полезные ископаемые в свою очередь подразделяются на:
рудные (получение металлов) важные полиметаллические руды
нерудные (удобрения, соли, H+, OH-стекло и т.д.)
горючие (угли, нефть, газ, сланцы)
Рудное сырьё – это горные породы, из которых экологически выгодно получать металлы. Металлы в нём находятся большей частью в виде оксидов и сульфидов. Руды цветных металлов довольно часто содержат в своём составе соединения нескольких металлов – это сульфиды Pb, Cu, Zn, Ag, Ni и др. Такие руды называют полиметаллическими или комплексными. Непременной составной частью всех промышленных руд является FeS2 – пирит. При переработке некоторых руд получают наряду с металлами и другие продукты. Так, например, одновременно с Cu, Zn, Ni при переработке сульфидных руд получают и H2SO4.
Нерудное сырьё – это горные породы, используемые в производстве неметаллических материалов (кроме хлоридов щелочных металлов и Mg). Этот вид сырья или непосредственно используется в народном хозяйстве (без химической переработки) или служит для того или иного химического производства. Это сырьё используют в производстве удобрений, солей, кислот, щелочей, цемента, стекла, керамики и т.д.
Нерудное сырьё условно делят на следующие группы:
строительные материалы – сырьё используется непосредственно или после механической или физико-химической отработки (гравий, песок, глина и т.д.)
индустриальное сырьё – используется в производстве без обработки (графит, слюда, корунд)
химическое минеральное сырьё – используют непосредственно после химической обработки (сера, селитра, фосфорит, апатит, сильвинит, каменная и другие соли)
драгоценное, полудрагоценное и поделочное сырьё (алмаз, изумруд, рубин, малахит, яшма, мрамор и т.д.)
Горючее минеральное сырьё – ископаемые, которые могут служить в качестве топлива (угли, нефть, газ, горючие сланцы и др.)
2. Растительное и животное сырьё – это продукты сельского (земледелия, животноводства, овощеводства), а также мясного и рыбного хозяйства.
По своему назначению оно подразделяется на пищевое и техническое. К пищевому сырью относятся картофель, сахарная свекла, хлебные злаки и т.д. Химическая и другие отрасли промышленности потребляют растительное и животное сырьё, непригодное для пищи (хлопок, солома, лён, китовый жир, когти и т.д.). Деление сырья на пищевое и техническое в некоторых случаях условно (картофель спирт).
3. Воздух и вода являются самым дешёвым и доступным сырьём. Воздух – практически неисчерпаемый источник N2 и O2. H2O не только непосредственный источник H2 и O2, но и участвует практически во всех химических процессах, а также используется как растворитель.
Экономический потенциал любой страны в современных условиях в большей степени определяется природными ресурсами полезных ископаемых, масштабами и качественной характеристикой их местоположений, а также уровнем развития сырьевых отраслей промышленности.
Сырьевые ресурсы современной промышленности очень разнообразны, причем с развитием новой техники, внедрением более эффективных методов производства сырьевая база постоянно расширяется за счёт открытия новых месторождений, освоения новых видов сырья и более полного использования всех его компонентов.
Отечественная промышленность имеет мощную сырьевую базу и располагает запасами всех необходимых ей видов минерального и органического сырья. В настоящее время США занимает первое место в мире по добыче запасов P, каменных солей, NaCl, Na2SO4, асбеста, торфа, древесины и т.д. У нас одна из первых мест по разведанным залежам нефти и газа. И разведанные запасы сырья из года в год увеличиваются.
На современном этапе развития промышленности большое значение приобретает рациональное использование сырья, которое предполагает следующие мероприятия. Рациональное использование сырья позволяет повысить экологическую эффективность производства, т.к. стоимость сырья составляет основную долю в себестоимости химической продукции. В связи с этим стремятся использовать более дешёвое, особенно местное сырьё. Например, в настоящее время в качестве углеводородного сырья всё шире используют нефть и газ, а не каменный уголь, этиловый спирт, полученный из пищевого сырья заменяют на гидролизный из древесины.


Обогащение сырья

Всякое ископаемое сырьё после его добычи из земной коры, кроме полезной минеральной части, всегда содержит некоторое количество малоценных или бесценных, а иногда и вредных для данного производства примесей – пустой породы. Поэтому процесс получения минерального сырья не ограничивается только выемкой его из месторождений. До поступления в производство сырьё подвергают такой обработке, чтобы его состав и свойства удовлетворяли требованиям данного технологического процесса. Такое изменение состава минерального сырья, заключающееся в увеличении концентрации в нём полезной части называют обогащением.
Обогащение полезных ископаемых, как правило, сложный и дорогостоящий процесс. Однако, не смотря на дополнительные затраты, связанные с обогащением, оно обеспечивает значительный эффект, определяемый:
возможностью расширения сырьевой базы за счёт комплексного использования сырья и вовлечения в эксплуатацию бедных по содержанию основного компонента минералов и руд.
более полное использование оборудования на химических предприятиях за счёт переработки высококонцентрированного сырья.
существенным улучшением качества готовой химической продукции.
значительной экономией транспортных средств, вследствие уменьшения перевозок, приходящихся на долю пустой породы.
Обогащению могут подвергаться твёрдые материалы (например, горные породы) жидкости и растворы, а также газовые смеси.
В случае обогащения твёрдых материалов полученный продукт называют концентратом, а отходы – хвостами. В тех случаях, когда в сырье содержится несколько полезных составляющих, его делят на отдельные части (фракции), обогащенные тем или иным компонентом, т.е. из сложного сырья получают несколько концентратов, что позволяет более полно (комплексно) использовать сырьё.
Методы обогащения твёрдых материалов весьма разнообразны, они основаны на различии физических и химических свойств веществ, входящих в состав сырья, например, прочности, плотности, твёрдости, растворимости, магнитной проницаемости и т.д.
Главная задача – комплексное использование сырья.
Извлекая из сырья основной продукт, сырьё обогащается по другим компонентам, которые подчас являются более дорогими, чем основной продукт.
Например: производство цинка





ZnS SO2 H2SO4

ZnO (CuO, PbO, CdO, Au, Ag, РЗЭ, Pt)

Zn Cu-Pb+Pt Cu-Cd+Pt

Cu+Pt Pb+Pt Cd Cu+Pt Cu

Au, Ag, Pt
Уменьшение отходов производства
Отходы производства используются либо на самом производстве, либо используют на другие производства. Например, цементная промышленность использует шлаки (металлы), сельскохозяйственная промышленность использует шлаки с фосфором. Ti, V и др. извлекают из металлургических шлаков. Из отходов производства сейчас выпускают ТНП.
Использование «вторичного сырья»
Особенно это относится к металлургической и целлюлозно-бумажной промышленности. Используется металлолом, макулатура и т.д.
Использование местного сырья
Это особенно приобретает значение при длинных перевозках, т.к. сокращение перевозок снижает себестоимость продукции.
Замена пищевого сырья непищевым
Этиловый спирт не из картофеля, а гидролизный или из этилена. При синтезе синтетического каучука спирт как сырьевой продукт заменяют на бутан (из природного газа).
Основные методы обогащения твёрдых веществ:
Рассеивание (грохочение) основано на том, что минералы, входящие в состав сырья, имеют различную прочность, поэтому при дроблении менее прочные (хрупкие) минералы дробятся на более мелкие зёрна, чем прочные (вязкие) материалы. Если после измельчения просеять такое сырьё через сито с отверстиями различного размера, то можно получить фракции, обогащённые тем или иным минералом.
Гравитационное разделение основано на различии скоростей осаждения частиц в жидкости или газе в зависимости от плотности или хрупкости этих частиц. Если осаждение производят в жидкости (чаще всего в воде), его называют мокрым гравитационным обогащением, если осаждение ведут в газе (чаще в воздухе), его называют сухим гравитационным обогащением.
Магнитная сепарация применяется для обогащения магнитновосприимчивых материалов от немагнитных, а также для удаления стальных предметов, случайно попавших в руду; так отделяют магнитный железняк от пустой породы.
Флотационное обогащение основано на различной смачиваемости зёрен отдельных минералов водой. Частицы несмачиваемого (гидрофобного) материала не преодолевают силы поверхностного натяжения воды и остаются на её поверхности. Частицы смачиваемого (гидрофильного) материала обволакиваются плёнкой жидкости и опускаются на дно аппарата. Несмачиваемый материал снимают с поверхности жидкости, отделяя от руды.
Жидкие растворы различных веществ концентрируют упариванием растворителя, вымораживанием, выделением примесей в осадок или в газовую фазу.
Газовые смеси разделяют на компоненты последовательной конденсацией, т.е. переводят их в жидкое состояние при постепенном понижении температуры и сжатии. Этот метод основан на различии температур конденсации компонентов газовой смеси. В других случаях газовую смесь сначала превращают в жидкость, а затем последовательным испарением её разделяют на индивидуальные компоненты. Разделение газовых смесей осуществляется также поглощением отдельных газов жидкостями (абсорбция) или твёрдыми веществами (адсорбция) с последующим выделением их из сорбентов в поглощенном виде.

А теперь перейдём к более подробному ознакомлению с теоретическими основами и технологиями процессов обогащения.
Как уже выяснили, первой стадией любого процесса обогащения твёрдых тел является стадия измельчения. В зависимости от размеров кусков исходного и измельчённого материала различают следующие классы измельчения:

Класс измельчения
Размер кусков исходного материала, dн, мм
Размер кусков измельчённого материала, dк, мм

Дробление
крупное
среднее
мелкое
Помол
грубый
средний
тонкий
коллоидный

1000
250
20

1-5
0,1-0,05
0,1-0,04
<0,1

250
20
1-5

0,1-0,5
0,015-0,005
0,005-0,001
<0,001


По твёрдости измельчения материалы делят на твёрдые (твёрдость по Моосу 5-10) – это руды, породы, шлак; средней твёрдости (твёрдость 2-5) – известняк, каменная соль, уголь; мягкие (твёрдость <1) – глина, пластмассы, зерно.
Отношение диаметров кусков исходного и измельчённого материала dн/dк =i называют линейной степенью измельчения, а отношение dн3/dк3 =i0 – объёмной степенью измельчения. Под dн и dк подразумевают размеры наибольших кусков. При измельчении крупных и средних кусков обычно i = 3-8, а для мелких i = 10-50 и более. При этом, чем прочнее измельчённый материал, тем меньше величина i.
Одним из важнейших технико-экономических показателей процессов измельчения твёрдых материалов является расход энергии для совершения работы измельчения. Если предположить, что измельчение тело является однородным, абсолютно упругим и делится по строго определённому геометрическому закону, то расход энергии должен быть пропорционален величине вновь образованной поверхности в измельчённом материале (поверхностная гипотеза Риттингера 1867 г.)
Так, например, тело кубической формы с длиной ребра dн имеет поверхность Fн=6dн3. Разрежем этот куб на z маленьких кубиков с длиной ребра dк. Число этих кубиков будет равно dн3/dк3 , а их суммарная поверхность Fx=613 EMBED Equation.3 1415(d13 EMBED Equation.3 1415/d13 EMBED Equation.3 1415)=6dк2i0. Вновь образованная поверхность выражается формулой F=Fx–Fн=6d13 EMBED Equation.3 1415(i–1).
Принимая, что на образование единицы поверхности затрачивается работа Ау, получим выражение для работы на измельчение рассматриваемого тела
А=6Ауd13 EMBED Equation.3 1415(i–1)
Величина Ау теоретическому определению не поддается и находится опытным путем в каждом конкретном случае применительно к данному материалу, данной машине и данной степени измельчения. Она одновременно и отражает отклонение от всех ранее сделанных предположений. Величина А всегда больше теоретической т.к. энергия дополнительно тратится на деформацию тела. Теория также не учитывает различную форму кусков материала и применима лишь в случаях измельчения резаньем и истиранием и для мелкого дробления.
При измельчении материала методами раздавливания, удара и для хрупкого и среднего дробления практически оправдывается гипотеза Кирпичева-Кика (1874), базирующаяся на теории упругости, согласно которой расход энергии пропорционален разрушающему напряжению, и энергия расходуется на деформацию материала до его разрушения.
Вывод: под действием силы Р кусок материала деформируется до разрушения

·р – разность напряжения
l – начальный размер

·l – деформация
Работа A = P
·l если P=13 EMBED Equation.3 1415относительное сжатие (по закону Гука)
13 EMBED Equation.3 1415 E – модуль упругости
тогда 13 EMBED Equation.3 1415
A=13 EMBED Equation.3 1415
Разнообразие физико-химических свойств твердых материалов привело к созданию ряда измельчающих машин, отличающихся принципом действия.
Принципы измельчения твердых материалов следующие:
– раздавливание,
– раскалывание,
– истирание,
– удар.
Обобщенная теория:
A = 6A’dн2(i–1) +13 EMBED Equation.3 1415
·13 EMBED Equation.3 1415
мелкое крупное

В зависимости от свойств материала применяют тот или иной метод, или сразу несколько методов.
Например:
Материал
Метод

Твердый, хрупкий
Твердый, вязкий
Хрупкий, средней твердости
Вязкий, средней твердости
Раздавливание, удар
Раздавливание
Удар, истирание
Истирание


Для крупного и среднего дробления применяются:
Щековые дробилки (раздавливание)
Конусные дробилки (раздавливание + истирание)
Для мелкого измельчения и тонкого помола применяются:
Молотковые мельницы (удар + истирание)
Шаровые (барабанные) мельницы (удар + истирание)

Щековые дробилки
Рабочими элементами щековых дробилок являются неподвижная и подвижная щеки, образующие свободную полость (открытая система) сечение которой уменьшается сверху вниз.

1 – неподвижная щека
2 – подвижная щека
3 – эксцентрик с шатуном
Материал, загружаемый сверху, при сближении подвижной щеки измельчается, а при её удалении уходит в приемный бункер.




Важным параметром щековой дробилки является угол
· между ее щеками, обеспечивающий захват материала.
· – угол захвата, его можно определить из баланса сил, действующих на кусок материала, зажатого между щеками.

Равнодействующая сил давления Р R стремится выбросить материал из пасти дробилки.
R=2Psin(13 EMBED Equation.3 1415)
С другой стороны проекции сил трения fР стремится удержать материал.
R’=2fPcos(13 EMBED Equation.3 1415)
Следовательно, материал останется в пасти если
R’13 EMBED Equation.3 1415R 13 EMBED Equation.3 1415 2fPcos(13 EMBED Equation.3 1415)13 EMBED Equation.3 14152Psin(13 EMBED Equation.3 1415)13 EMBED Equation.3 1415f
· tg(13 EMBED Equation.3 1415); f
· 0.3

· ~ 30-40°

Конусные дробилки
Основными рабочими элементами конусных дробилок являются два усеченных конуса, размещенных один в другом, из которых внешний неподвижен, а внутренний вращается.

1 – неподвижный конус
2 – подвижный конус
3 – эксцентрик










Хрупкость материала регулируют подъёмом подвижного конуса.
В отличие от щековой дробилки, здесь измельчение материала происходит непрерывно. Но в обоих случаях силы действуют одни и те же и f
· tg(13 EMBED Equation.3 1415)

Молотковые мельницы13 EMBED Equation.3 1415
Основными рабочими элементами молотковых мельниц являются молотки (4 или 6), которые свободно подвешиваются на вращающихся дисках.

1 – молотки
2 – диски
3 – стяжки
4 – вал
5 – под (решётка)
Материал поступает через верхнюю воронку, попадает под удар быстро вращающихся молотков, измельчаясь как при столкновении с ним, так и при ударе о подовую решётку и добавочно измельчаются при движении молотков по решётке. Размер частиц измельчённого материала определяется отверстиями в решётке.

Шаровые мельницы
Основными рабочими элементами шаровых (барабанных) мельниц являются шары или стержни, находящиеся во вращающемся барабане.
Различают шаровые мельницы периодического действия (для мелких партий материала) и непрерывного (для крупных производств).
Измельчение материала происходит при падении шаров из верхней части барабана (удар) и при движении шаров в нижней части (истирание)

Сила удара определяется углом подъёма шаров, которая зависит от скорости вращения барабана.
С увеличением скорости вращения барабана увеличивается центробежная сила и увеличивается угол подъёма шаров. Если увеличить ещё скорость, то шары описывают полную окружность и измельчение не происходит. Допустим, что шар находится в точке отрыва А и на него действуют силы

1. Сила трения P
2. Центробежная C’
C’ = 13 EMBED Equation.3 1415
g – ускорение свободного падения
R – радиус барабана
3. Радиальная составляющая силы тяжести
Pc = Psin
·
Поскольку 13 EMBED Equation.3 1415, n – число оборотов, то условие истирания запишется
C’ < Pc 13 EMBED Equation.3 141513 EMBED Equation.3 1415< Psin
· 13 EMBED Equation.3 1415(выразим n)
n < 13 EMBED Equation.3 1415 ; примем
·2
· g
n < 3013 EMBED Equation.3 1415
в критической точке А (когда истирания нет) sin
· = sin 90° =1
nкр=13 EMBED Equation.3 1415
nкр зависит только от радиуса, а не от шаров.
Используют n = 0,75nкр и Rшара =0,1Rбарабана.


Методы обогащения

1. Грохочение (Рассеивание).
Кроме обогащения используется для сортировки материалов по крупности. Грохочение может разделить материал по крупности от 5 до 250 мм, и его производят на грохотах. Различают качающиеся, вибрационные и барабанные грохоты.
Схема горизонтального качающегося грохота

Рассеиваемый материал подаётся сверху, проходит по верхней части грохота и рассеивается через сита. В бункерах собирается материал определённого размера, обогащенный по тому или иному компоненту.
Барабанный грохот устроен аналогично, только движение материала происходит не по горизонтальной площадке, а внутри вращающегося барабана, в стенках которого расположены сита.

В вибрационных грохотах плоское и обычно наклонённое сито совершает при помощи специального механизма (вибратора) частые колебания небольшого размера. Число вибрации сита находится в пределах 900-1500 в минуту (иногда до 3600) при амплитуде колебаний от 0,5 до 12 мм. Жёсткая связь между элементами вибрационных грохотов полностью или частично отсутствует, вследствие чего колебания сита в различных точках его поверхности неодинаковы и зависят от угловой скорости вала, упругости опорных пружин, движущейся массы грохота вместе с материалом и других динамических факторов.

Короб 1 и сита 2 установлены на пружинах 3. На стойках и подшипниках вращается вал 4 (без эксцентриков) с двумя шкивами 5, несущими неуравновешенные грузы 6 (дебаланс) При вращении шкивов возникают центробежные силы инерции, под действием которых коробу сообщаются вибрации. Траектории точек короба и амплитуда его колебаний определяются динамическими факторами, перечисленными выше. Для вибрационных грохотов требуется весьма равномерное питание материалом.
В настоящее время вибрационные грохоты вытесняют грохоты всех других типов. Это объясняется следующими крупными достоинствами вибрационных грохотов: 1. При высокой частоте колебаний сита его отверстия почти не забиваются материалом, то есть устраняется недостаток, свойственный грохотам других типов. 2. Более высокая производительность и точность грохочения. 3. Пригодность для крупного и тонкого грохочения разнообразных материалов (в том числе влажных и глинистых) с размерами кусков и зёрен от 250 до 0,1 мм. 4. Компактность, лёгкость регулирования и смены сит. 5. Меньший расход энергии, чем для грохотов других типов.
2. Гравитационное разделение (классификация).
Возможно разделение материала размером до 1 мм в аппаратах – отстойных классификаторах (жидкая классификация) и газоходах (сухая сепарация).
Схема классификатора:

1 – смесительный бак, 2 – осадительные камеры. d1>d2>d3
В отделительных камерах оседают частицы различного диаметра (веса), и происходит обогащение
Схема сепаратора:

Воздух смешивается с материалом и проходит через сепаратор. На выходах: 1 – крупные, 2 – средние, 3 – мелкие.

Измельчённый материал в потоке воздуха поступает со скоростью ~20 м/сек через патрубок 1 в кольцевое пространство между корпусом 2 и внутренним корпусом 3. Вследствие увеличения в этом пространстве проходного сечения скорость воздушного потока снижается в несколько раз, и наиболее крупные твёрдые частицы (грубая фракция) под действием силы тяжести выпадают из потока. Через патрубок 4 они возвращаются на доизмельчение в мельницу. Воздушный поток далее проходит через тангенциально установленные лопатки 5. При этом потоку сообщается вращение, и под действием возникающих центробежных сил инерции более крупные твёрдые частицы отбрасываются на стенки конуса 3, опускаются по ним и удаляются также через патрубок 4. Воздух вместе с тонкими взвешенными частицами отсасывается вентилятором (на рисунке не показан) через патрубок 6 и подаётся в циклон, где твёрдые частицы осаждаются, а воздух возвращается в мельницу (при работе в замкнутом цикле) или возвращается наружу. Работу сепаратора можно регулировать путём изменения скорости воздуха или положения лопаток.

3. Магнитная сепарация
Основное применение – это отделение магнитного железняка от породы



1 – транспортёр
2 – электромагнит
3 – магнитные вещества
4 – немагнитные вещества
Материал подаётся на транспортёр и разделяется электромагнитом на две фракции.
4. Флотация
За последнее время этот метод обогащения получил большое распространение. Флотационному обогащению подвергаются тонкоизмельченные руды (размер частиц 5 мкм-0,5 мм), содержащие несколько компонентов. Чем меньше компонентов в руде, тем лучше обогащение. Перед флотацией руда смачивается водой в соотношении 1:2,5-6.
Как мы уже говорили, флотация основана на различной смачиваемости частиц раствором.
Несмачивающаяся частица (1) образует с поверхностью раствора тупой угол
·, смачивающаяся частица (2) – острый, и силы поверхностного натяжения стремятся вытолкнуть на поверхность несмачивающуюся частицу и погрузить на дно смачивающуюся. Однако очень мелкие смачивающиеся частицы также всплывают, а крупные несмачивающиеся – погружаются, поэтому обогащение всегда <100%.

Теперь разберём основы теории флотации.
Поверхностное натяжение.
Рассмотрим две частицы в жидкости.
Частица М1 равномерно притягивается всеми окружающими частицами и не обладает поэтому запасом свободной энергии. Частица М2 (на поверхности) не находится в равновесии с окружающими частицами – её равнодействующая сила RM2 направлена в объем жидкости, и частица стремится в глубь жидкости, или говорят, что она обладает запасом свободной энергии.

Свободная энергия всех молекул на поверхности пропорциональна величине поверхности и называется поверхностной энергией или поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение – сила, действующая на поверхности и стремящаяся сократить свободную поверхность тела до наименьших размеров при данном объеме.
Размерность Эрг/ см2, Дж/м2, Н/м. Поверхностное натяжение воды на границе с воздухом 72,8 Эрг/см2, у органических жидкостей 40-50 Эрг/см2.
При растворении в жидкости какого-либо вещества в зависимости от соотношения энергий взаимодействия молекул растворителя и растворённого вещества и молекул растворителя друг с другом могут иметь место три случая: повышение, понижение и не изменение поверхностного натяжения. Вещества, не изменяющие поверхностное натяжение, называются поверхносто-неактивными веществами (ПНВ). По отношению к воде это сахара. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхносто-инактивными веществами (ПИВ). По отношению к воде это серная кислота, щёлочи и другие сильные электролиты. Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхносто-активными веществами (ПАВ). По отношению к воде это органические вещества, молекулы которых дифильны, то есть имеют полярную и неполярную части (спирты, жирные кислоты, мыла и др.) и обладают поверхностным натяжением меньшим, чем у воды.
Флотация без изменения поверхностного натяжения – плёночная (применяется редко). Флотация с изменением поверхностного натяжения – пенная (основная).
Условия смачивания тел на границе раздела трех фаз.
Если мы возьмем жидкость и твердое тело, то они в отдельности в газовой фазе будут обладать определенным поверхностным натяжением (
·ж-г и
·т-г ). При нанесении капли жидкости на твердое тело между ними возникает межмолекулярное притяжение и межфазное поверхностное натяжение будет меньше суммы поверхностных натяжений отдельных фаз (пренебрегаем силой тяжести). Это положение реализуется в формуле Дюпре:
13 EMBED Equation.3 1415

·т-г – поверхностное натяжение на границе твердое тело–газ.

·ж-г – поверхностное натяжение на границе жидкость–газ.

·жт – межмолекулярное притяжение на границе твердое тело–жидкость (также можно представить как поправку на межмолекулярное взаимодействие)
Это выражение характеризует работу адгезии (прилипания) – работа, которую необходимо приложить для отрыва капли от твердого тела.
Теперь представим себе каплю на твердом теле.

В этом случае имеются три поверхности раздела трёх фаз, и вдоль них действуют силы:





сила
·т-г стремится увеличить поверхность, хотя она и мала.
сила
·ж-г стремится сократить до минимума свою площадь – поверхность контакта.
сила
·жт также стремится сократить свою поверхность соприкосновения жидкости и твёрдого тела.

· – краевой угол между касательной к поверхности раздела т–г в точке Х и поверхности раздела т–ж. Он характеризует данную трёхфазную систему (равновесие) и направлен внутрь жидкости.
Из равновесия системы можно записать равновесие сил, стремящихся сжать и растянуть каплю.

·тг=
·тж+
·жгcos
· (уравнение Юнга)
Подставляем
·тг из уравнения Юнга в уравнение Дюпре, получаем:
Wа=
·тж+
·жгcos
·–
·тж+
·жг 13 EMBED Equation.3 1415
Wа=
·жг(1+cos
·) – уравнение Юнга-Дюпре
Рассмотрим примеры систем с разными
·:

·=0, cos
·=1, Wa=2
·жг – полное смачивание


·=90, cos
·=0, Wa=
·жг – смачивание уменьшается


·=180, cos
·=–1, Wa=0 – полное несмачивание

На практике обычно
·
·900
Для случая пенной флотации систему Т–Ж–Г можно представить следующим образом:


· – всегда в жидкости!
Равновесие в системе достигается так:

·тг=
·тж+
·жгcos
· или
cos
·=13 EMBED Equation.3 1415

· – флотационная сила – характеризует краевой угол смачивания Т-Ж.
При пенной флотации частица минерала (Т) взаимодействует с пузырьком газа (Г) и жидкостью (Ж), и образуется минерализованный пузырёк, который поднимает минерал на поверхность жидкости. В данном случае важно, чтобы минерал плохо смачивался жидкостью (
· велико) и W13 EMBED Equation.3 1415> W13 EMBED Equation.3 1415 (работа адгезии минимальная).
Если будет наоборот, то есть минерал лучше смачивается жидкостью (
· мало), чем газом, W13 EMBED Equation.3 1415< W13 EMBED Equation.3 1415, и пузырёк не сможет прилипнуть к минералу – нет флотации.
Таким образом
· – краевой угол смачивания характеризует смачиваемость минералов водой.
Минерал

·
Минерал

·

Графит
60
Халькопирит
47

Сера
78
Пирит
33

Тальк
69
Кальцит
20

Молибденит
60
Барит
30

PbS
47
Кварц
0-10



Слюда
0

Следовательно, при флотации минералов основным фактором является смачиваемость минерала, и флотации подвергаются лишь те частицы, которые плохо смачиваются водой. Плотность минерала имеет второстепенное значение (в отличие от классификации).
Смачиваемость поверхности минералов можно изменять, обрабатывая руду небольшими количествами специальных веществ – флотореагентов.
3. Назначение и классификации флотореагентов.
Без применения флотореагентов флотация практически невозможна. Влияние флотореагентов позволяет в широком диапазоне изменять поверхностные свойства минералов. Состав флотореагентов разнообразен. В их число входят органические и неорганические вещества. Флотореагенты классифицируются:
собиратели (коллекторы)
регуляторы: активирующего и депрессирующего действия
пенообразователи
Собиратели
Собиратели действуют на границу раздела жидкость–твёрдое тело, увеличивая
· и уменьшая поверхностное натяжение
·жт. Собиратели, адсорбируясь на поверхности твёрдого тела, обеспечивают уменьшение смачиваемости поверхности твёрдого тела жидкостью. Собиратели разделяются на:
неионогенного типа (неполярные углеводороды, не диссоциирующие в воде, вещества, содержащие одновременно кислотную и основную группу, например карбоксильную и амино- группы).
ионогенного типа:
анионные
мыла карбоновых кислот
13 EMBED ChemWindow.Document 1415
алкилсульфонаты
13 EMBED ChemWindow.Document 1415,
R–SO3Na

алкиларилсульфонаты
R–C6H4–SO3Na
алкилсульфаты
R–SO4Na
катионные
соли аминов (первичные, вторичные, третичные)
четырёхосновные аммониевые основания
Наиболее широко распространены ионогенные анионные собиратели: для неметаллических материалов – сульфированные масла, для сульфидных руд – ксантогенаты калия.
13 EMBED ChemWindow.Document 1415
этиловый R = C2H5
бутиловый R = C4H9

Ксантогенаты также являются собирателями для благородных металлов и самородной меди. Не действуют на окислы, силикаты, алюмосиликаты, солеобразующие минералы. Расход 50-100 г/т руды.
Сланцевая смола получается при сухой перегонке сланца. Является собирателем для окисленных свинцовых и полиметаллических руд.
Контакт Петрова – смесь сульфонафтеновых кислот.

Регуляторы
Активирующего действия.
Они действуют на поверхность раздела Т–Ж и способствуют взаимодействию собирателей и минералов, улучшая флотацию
соли щелочноземельных металлов
кислород
Диспергирующего действия
Они ухудшают адсорбцию собирателя на поверхности минерала и препятствуют флотации. Применяются для увеличения селективности собирателя.
цианиды (для медных минералов и пирита)
соли хрома (для PbS)
Na2SiO3 (для кварца)
Ca(OH)2 (для железосодержащих сульфидов)
Пенообразователи
ПАВ, которые концентрируются на поверхности Г–Ж, способствуя сохранению пузырьков в дисперсном состоянии, увеличивают стабильность флотационной пены. Наиболее активны пенообразователи, имеющие в своём составе группы
карбоксильную –COOH
карбонильную =C=O
гидроксильную –OH
аминогруппу –NH2 и т.д.
Пенообразующая сила связана с длиной молекулы
CH3OHВ основном применяют вещества с –ОН группой, так как другие группы сочетают свойства собирателей и пенообразователей, что затрудняет селективную флотацию, а также используют сосновое масло (перегонка с водяным паром древесной смолы) и содержащие в своём составе ароматические спирты:
крезол
13 EMBED ChemWindow.Document 1415 и др.
4. Основные факторы, влияющие на процесс флотации.
Качество измельчения сырья (частицы должны быть одного размера)
Температура пульпы (температура = 12-15°С, так как адсорбция лучше при низких температурах)
Соотношение Ж-Т. в пульпе (практически используют Т:Ж = 1:2,5-6)
Кислотность среды, рН (добавки действуют только в определённой области рН)
Степень окисления граней минеральной поверхности (флотореагенты действуют на сам минерал, а не на его окисленную форму, а окисление начинается в процессе измельчения)
Правильность выбора схемы флотации (последовательность выделения компонентов). Например

Тип флотационных машин (способ подачи воздуха в пульпу, количество воздуха – 0,5–5 м3/на м3, размер пузырьков 0,5–5 мм)
На величину образующихся пузырьков влияет вязкость и плотность пульпы (соотношение Ж:Т)
Разделяют машины:
корытного типа
камерного типа
пневматического типа
Рассмотрим одну из машин.

1 – желоб для сбора концентрата
2 – лопатки для сгребания пены
3 – шпеллер с радиальными лопатками
4 – корпус ванны
5 – выход хвостов
















Воздух в машине подаётся путём засасывания импеллером. Пузырьки поднимаются на поверхность, где сгребаются вместе с концентратом в желоба. Хвосты удаляются из нижней части ванны.



























Массообменные процессы.

Процессом массообмена называется диффузионный переход одного или нескольких компонентов бинарных или многокомпонентных смесей из одной фазы в другую: из газовой в жидкую или твердую, из жидкой в твердую или другую жидкую и т.д. Различают односторонний или двухсторонний Варианты массобмена.
В общем случае процессы масообмена происходят в три стадии:
Диффузия вещества в объеме одной фазы по направлению к межфазной поверхности;
Диффузия через межфазную поверхность;
Диффузия в объеме второй фазы.
Массообмен характеризуется количеством вещества М, переходящего из одной фазы в другую за время
·, пропорционально движущей силе
· и площади межфазной поверхности:
М = к ·
· · F ·
·
к – коэффициент массопередачи, характеризует количество вещества переходящего из одной фазы в другую через 1 м2 за 1 сек при
· = 1.
· - имеет иные разности концентрация между фазами.
К процессам массообмена в химической технологии относят: сушку, абсорбцию, адсорбцию, ректификацию и экстракцию.

Разделение неоднородных систем

Неоднородными называются системы, компоненты которых находятся в различных агрегатных состояниях, причем один из них состоит из мелких частиц. Эти частицы образуют дисперсную фазу, а среда в которой они содержатся – дисперсионная среда.
Система жидкий–твердый называют суспензией,
Система жидкий–жидкий называют эмульсией,
Система газовый–твердый называют газовзвесью.
Разделение неоднородных систем на их компоненты, практикуется во многих химических производствах, осуществляется методами, основанными либо на разности плотностей фаз – отстаивание, либо на задержании твердой фазы пористой перегородкой – фильтрование. Разделение газовзвесей производится также и в электрическом поле.

Разделение жидких систем
Отстаивание.
Для процессов отстаивания в промышленности применяют различные виды отстойников: периодического и непериодического действия. Движущей силой отстаивания является разность плотностей
·т–
·ж
В процессе отстаивания на частицу действует две силы: тяжести (P) и сопротивления среды (S).
13 EMBED Equation.3 1415
d – диаметр частицы,
·т ,
·ж – плотности твердых и жидких веществ. Сила сопротивления среды определяется законом Стокса:
13 EMBED Equation.3 1415

· – вязкость среды, V0 – скорость отстаивания.
При гравитационном отстаивании, при равновесии этих сил Р=S происходит осаждение твердой фазы со скоростью V0
13 EMBED Equation.3 1415 =>
13 EMBED Equation.3 1415
Периодический отстойник представляет собой вертикальный сосуд с конусным дном. Разрушением суспензии по истечении определенного отрезка времени разделяется на осветленную жидкость (верхний слой) и осадок (нижний слой). После удаления осветленной жидкости (насосом) выгружают осадок и процесс повторяется.
Отстойник непрерывного действия представляет собой цилиндрический сосуд диаметром около 120 м с корпусным дном, по оси которого расположен медленно вращающийся вал, несущей лопатки. Суспензия непрерывно поступает в центральную часть аппарата, сгущенный осадок с помощью лопаток удаляется через штуцер, а осветленный слой через боковой желоб.

Максимальная скорость осаждения V0 достигается при свободном осаждении, когда концентрации твёрдой фазы < 5%. При большой концентрации скорость падает из-за взаимодействия частиц. Скорость стесненного осаждения
V = V0 (1-с)n
c – объемная концентрация.

2. Центрифугирование.
Центрифугирование – это осаждение под действием действием центробежных сил. Оно применяется для разделения суспензий с объемной концентрацией твёрдой фазы до 40%, состоящей из частиц диаметром 0,005–1,0 мм, т.е. в тех случаях, когда отстаивание невозможно из-за низкой скорости осаждения.
При центрифугировании достигается большая степень обезвоживания осадка и большая степень разделения Ж–Т. Осаждение в центрифугах происходит под действием на частицу центробежной силы
13 EMBED Equation.3 1415
m – масса частицы, r – радиус вращения,
· – линейная скорость вращения. Учитывая, что
13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415
где R – радиус частиц, а также g
·
·2, R
·r получим
13 EMBED Equation.3 1415
Из этого уравнения видно, что скорость осаждения частиц легче увеличить, увеличивая обороты центрифуги, а не их размеры. В практике центрифугирования, обычно, c>>Р, и их отношение называют фактором разделения
·.
13 EMBED Equation.3 1415
У нормальных центрифуг Ф<3500 и n=3-5 тыс. оборотов. У суперцентрифуг Ф >3500 и n=50 000 оборотов. Различают центрифуги периодического и непрерывного действия, на подробностях строения которых мы останавливаться не будем.

3. Фильтрование.
Фильтрованием называется процесс разделения суспензий при помощи пористой перегородки, задерживающей твердую среду и пропускающей жидкую. Осевший на перегородке слой твердых частиц называют осадком, а прошедшую жидкость – фильтратом.
В промышленности применяются фильтры периодического и непрерывного действия, работающие либо под вакуумом, либо под избыточным гидравлическим давлением.
При фильтровании линейная скорость течения жидкости через одиночный капилляр фильтра подчиняться уравнению Пуазейля:
13 EMBED Equation.3 1415
где р1–р2 – разность давлений на концах капилляра, dk – диаметр капилляра,
· – вязкость жидкости, l – длина капилляра.
Количество фильтрата, прошедшего через фильтр в единицу времени равно
13 EMBED Equation.3 1415
где m – живое сечение фильтра. Примем, что l ~ h – ширине осадка l =
·h, dk ~ d – диаметру частиц dk = 2d
13 EMBED Equation.3 1415 – уравнение скорости фильтрации.
Из уравнения следует, что V зависит от
1. движущей ими фильтрации
· P
2. диаметра частиц.(необходимо получить крупнокристаллические осадки, мелкокристаллические забивают фильтр)
3. живого сечения фильтра.
4. вязкости (применяют подогрев раствора)
5. толщины осадка.
В общем виде уравнение фильтрации можно записать:
13 EMBED Equation.3 1415, где k – удельный коэффициент скорости фильтрации
или 13 EMBED Equation.3 1415, где 13 EMBED Equation.3 1415– удельное сопротивление осадка
Для расчета фильтров используют видоизмененное уравнение
13 EMBED Equation.3 1415где Rф – сопротивление фильтра
На практике встречаются три режима фильтрования.
при
·P = const
при 13 EMBED Equation.3 1415=const
при одновременном изменении
·P и 13 EMBED Equation.3 1415
Используют следующие типы фильтров.
1. периодического действия.
– нутч-фильтры
– фильтр-приемы
– меточные фильтры
– патронные фильтры
2. непрерывного действия.
– барабанные
– дисковые
– карусельные
– ленточные.

Рассмотрим схемы основных фильтров.
НУТЧ – ФИЛЬТР. Это вертикальный цилиндрический корпус, разделенный фильтром на 2 части. Суспензия загружается в верхнюю часть, фильтрат собирается в нижней части. После промывки осадок выгружается и цикл повторяется.
·P создается либо вакуумированием нижней камеры, либо подачей сжатого газа в верхнюю.

БАРАБАННЫЙ ФИЛЬТР. Состоит из цилиндрического барабана с прерфорированной сменой покрытой фильтрованной тканью, погруженной на 0,3–0,4 длины в корыто с суспензией. Барабан разделен радиальными пергородками на 12 секций и медленно вращается на валу.
Процесс включает 7 стадий:
образование осадка,
1-е обезвоживание,
промывка осадка,
2-е обезвоживание,
разрыхление осадка,
счет осадка,
регенерация.

В последнее время также широко используют фильтрование в центрифугах.

Разделение газовзвесей
Очистка промышленных газов от взвешенных в них частиц производится для уравнивания ценных продуктов и общей очистки воздуха и производится под действием сил тяжести, инерционных, электростатических сил, а также путем фильтрации.
Гравитационное осаджение.
Гравитационное осаждение происходит в пылеосадительных камерах, аналогичных газоотстойникам гравитационного разделения и эффективно применяется в случае крупных частиц пыли.
Разделение в поле центробежной силы.
Оно осуществляется в аппаратах – циклонах, состоящих из цилиндро-конического корпуса диметром до 1 м, снабженного сверху тангенциально расположенным штуцером для закручивания входящего потока газовзвеси. Нижний штуцер предназначен для отвода пыли. Входящая струя газовзвеси закручивается штуцером и по периферии конуса поступает в его нижнюю часть. При этом пыль отбрасывается центробежной силой к стенке и стекает в нижний штуцер, а очищенный газ по газоотводящей трубке (по центру конуса) выходит из аппарата. Циклоны эффективно работают при размерах пыли не менее 50-10 мкм. Скорость вхождения газовзвеси 20-25 м/сек.








Разделение в электрическом поле.
Оно осуществляется в аппаратах – электрофильтрах, действие которых основано на ионизации молекул и газа, попадающих в электрическое поле. Схема действия электрофильтра следующая. Между двумя электродами: положительным в виде пластики или трубы и отрицательным в виде тонкой проволоки пропускают постоянный ток напряжением 40-100 кВ. Вокруг отрицательного электрода возникает короткий разряд, и происходит ионизация молекул газа, которые притягиваются соответствующими электродами.


A2 А+ + А–
А2 2А (диссоциация)
А- +А А2 +
·
Поскольку отрицательные частицы (особенно
·) более подвижны и проходят больший путь, то частицы пыли заряжаются преимущественно отрицательно и притягиваются, в основном, положительным электродом, который называется осадительным. Отрицательный электрод называется коронирующим. Для улучшения проводимости газов его увлажняют, тогда осаждение пыли происходит интенсивнее.
На частицу в электрическом поле действуют 2 силы – сила электрического поля и сила сопротивляется (по закону Стокса):
Рэл = еЕ, e – заряд
·, Е – напряженность поля.
S = 3
·
·dVос,
· – вязкость газа, d – диаметр частиц пыли, Vос – скорость осаждения частиц.
При равновесии этих сил происходит осаждение частиц со скоростью Vос. Для N частиц
Рэл = S => NеЕ = 3
·
·dVос =>
13 EMBED Equation.3 1415
Поэтому скорость осаждения будет зависеть от напряженности поля, вязкости смеси и диаметра частиц.
Электрофильтры эффективны для частиц пыли диаметром <10мкм, когда неприменимы ни гравитационные, ни центробежные силы. Для разделения газовзвесей используют электрофильтры двух модификаций: трубчатки и пластинчатые, которые схематично можно представить следующим образом. Газовзвесь поступает в плоский бункер, проходя через коронирующие электроды, ионизируется, и пыль оседает на поверхности труб или пластин. Периодически встряхивая осадительные электроды молотками, удаляют пыль из системы. Таким путем можно удалять из газа не только пыль, но и влагу.
Трубчатый электрофильтр представляет собой вертикальную камеру 1, в которой установлены осадительные электроды 2, выполненные в виде круглых или шестигранных труб. В качестве коронирующих электродов служат проволоки 3, натянутые по оси осадительных труб. Коронирующие электроды прикреплены к раме 4, подвешенной на изоляторах, а снизу связаны общей рамой 5, что предотвращает колебания электродов. Запыленный газ входит в электрофильтр через газоход 6. Для равномерного распределения газа по трубам служит газораспределительная решётка 7. Очищенный газ удаляется по газоходу 8, а пыль собирается в нижней части электрофильтра и периодически удаляется через отверстие в его днище. В трубчатых электрофильтрах некоторых конструкций решётка и осадительные электроды периодически встряхиваются при помощи специальных молотков.









В пластинчатом электрофильтре осадительные электроды 2 представляют собой параллельные гладкие металлические листы или натянутые на рамы сетки, между которыми подвешены коронирующие электроды 3 в виде нихромовых и фекралевых проволок. Для очистки горячих газов применяют осадительные электроды, имеющие форму волнистых листов или прутков, что предотвращает их коробление. Существуют вертикальные пластинчатые электрофильтры (с движение газов сверху вниз) и горизонтальные (с горизотнальным ходом газов).

Трубчатые электрофильтры имеют большую производительность, чем пластинчатые, но последние более компактны и доступны для удаления пыли.
Сравнительная характеристика газоосадителей.
Пылеосадительные камеры 40-60%
Циклоны 90%
Электрофильтры 95,5%


Выпаривание.

Выпариванием называется процесс концентрирования растворов твердых веществ, при температуре кипения путём частичного удаления растворителя в парообразном состоянии. В подавляющем большинстве случаев выпариванию подвергают водные растворы и удаленный растворитель представляет собой водный пар, носящий название вторичного пара.
Концентрирование растворов методом выпаривания – один из наиболее распространенных для жидких систем, однако он чрезвычайно энергоёмок и требует для аппаратурного оформления высоколегированных сталей и других металлов (Ni, Cr и т.д.). При выпаривании из раствора сначала удаляют растворитель до той степени, чтобы не выпадал осадок, затем кристаллизацией (если необходимо) выделяют чистое твёрдое вещество. Греющим реагентом в аппаратах является водяной пар, энергия которого и расходуется на выпаривание.
Пусть у нас имеется раствор с начальной концентрацией ан. При выпаривании его концентрация повышается до ак, а масса уменьшается с Sн до Sк (растворитель улетучивается). Так как растворенное вещество практически нелетучее, то разность Sн–Sк = W, где W – количество испаренной воды. Из условия постоянства количества растворенного вещества в исходном и концентрированном растворах следует:
анSн = акSк или учитывая, что Sк = Sн–W
анSн = ак(Sн–W) =акSн–акW
Отсюда, количество воды (W), которое необходимо выпарить для увеличения концентрации от ан до ак равно
W = Sн(1–ан/ак)
Из формулы следует, что одинаковой степени концентрирования соответствует одинаковое количество испаренной воды независимо ан.
Выпаривание проводят при атмосферном давлении, повышенном и пониженном давлении. При выпаривании под атмосферном давлении образуется вторичный пар, который либо выпускают в атмосферу, либо регенерируют его тепло. При выпаривании в вакууме появляется возможность снизить температуру кипения, что важно для легко разлетающихся веществ. При выпаривании под повышенным давлением вторичный пар может быть использован вторично при многокамерной выпарке. Эта система очень экономична.
Выпарные аппараты состоят из двух частей:
кипятильник (греющая камера)
сепаратор (пространство, в котором вторичный пар отделяется от раствора)
Раствор должен все время циркулировать через кипятильник, чтобы испарение было равноме6рно по объему. В промышленности применяют аппараты с естественной и принудительной циркуляцией.

Естественная циркуляция осуществляется по принципу теплового насоса. Переток раствора осуществляется за счет различной плотности в коленах «насоса» (образующиеся пузырьки понижают плотность раствора). Для естественной циркуляции необходимо:
Достаточная высота раствора в циркуляционной трубе (движущая сила процесса gH(
·т –
·п-ж)).
Достаточно интенсивное парообразование в кипятильной трубе.






Сами аппараты для выпаривания можно представить следующим образом:

Наиболее выгодны многоступенчатые выпарные аппараты, так как они значительно экономят энергию.



Сушка

Сушкой называется процесс удаления влаги из твердых материалов с использованием тепловой энергии. Вследствие большой величины удельной теплоты парообразования воды высушивание является дорогим процессом. Поэтому перед сушкой из материала вначале удаляют влагу фильтрованием или центрифугированием.
Методы сушки, используемые в промышленности, различаются способами подвода тепла к материалу и различают следующие методы:
конвективная сушка – сушка при непосредственном контакте с нагретыми газами.
контактная сушка – сушка в вакууме с передачей тепла от теплоносителя через стенку.
терморадиационная сушка – сушка тонколистовых материалов с использование инфракрасного излучения.
высокочастотная сушка – сушка толстолистовых материалов ТВЧ (для диэлектриков).
сублимационная сушка – для плазмы крови и подобных препаратов. Испарение влаги из замороженных материалов в вакууме.
А теперь рассмотрим основные теоретические положения сушки материалов.
Влагосодержащие материалы
· (хи) – масса влаги (а), содержащаяся в материале и отнесённая к массе сухого материала
13 EMBED Equation.3 1415
Влагосодержание воздуха
· (хи) – масса пара в 1 м3 влажного воздуха (Сп) отнесённая к массе сухого воздуха в 1 м3 влажного воздуха (Св)
13 EMBED Equation.3 1415
с другой стороны:
13 EMBED Equation.3 1415
где у – мольная концентрация пара в воздухе, а Мп и Мв – мольные массы пара и воздуха.
или
13 EMBED Equation.3 1415
где Pп – парциальное давление пара в воздухе, P – общее давление
В насыщенном паром воздухе
13 EMBED Equation.3 1415

· – упругость насыщенного пара.
Рассматриваем сушилку непрерывного действия.

Количество влаги испарившейся из материала равно
W1 = Gм(
·н–
·к)
Эта влага перейдёт в воздух, и его влагосоединение повысится и составит:
W2 = Gв(
·к–
·н)
Тогда материальный баланс (W1 = W2) можно записать следующим образом
Gм(
·н–
·к) = Gв(
·к–
·н)
Количество тепла, которое потребуется на испарение W кг влаги будет равно.
Q1 = Wrt = Gм(
·н–
·к)rt
где rt – теплота парообразования при t°С. Это тепло берется от теплого воздуха
Q 2 = GвСp вл(t н – t к)
где Сp вл – теплоемкость влажного воздуха. Тогда при Q1 = Q2
Gм(
·н–
·к) = GвСp вл(t н – t к)
13 EMBED Equation.3 1415
Из этого уравнения определяют количество газа (воздуха) необходимого для осушки G кг материала.

Кинетика сушки
Когда материал соприкасается с горячим газом, в котором парциальное давление пара Рn меньше, чем упругость насыщенного пара
· над поверхностью материала, то за счет разности
·–Рn происходит диффузия пара с поверхности в объем воздуха. При этом влагосодержание материала понижается.

I период – период внешней диффузии
II период – период внутренней диффузии
Точка 1, отделяющая I период от II называется критической точкой, ей соответствует
·кр
Предел высушивания не означает полного удаления влаги из материала (
·
·0). Когда устанавливается равновесие Рn =
·, то движущая сила процесса равна 0 и скорость равна 0. В материале остается при этом равновесное количество влаги
·равн. Оно обусловлено наличием большого количества мелких капилляров, в которых
·кап<
·, удержанием влаги осмотическими силами (для веществ растительного и животного происхождения, естественной гигроскопичностью материала и т.д.)
I период
В этот период вся поверхность покрыта влагой. Скорость диффузии влаги равна скорости испарения воды с поверхности высушиваемого материала
Скорость сушки.
13 EMBED Equation.3 1415
где
· – давление насыщенного пара над влажной поверхностью, Р
· – парциальное давление пара в газе,
· – коэффициент массопередачи, F – поверхность материала.
Факторы, определяющие этот период сушки следующий:
Влажность газа (Рп). Чем суше газ, тем больше движущая сила процесса, а значит и больше скорость сушки.
Температура газа. Чем выше t° газа, тем выше при t° поверхности материала, и, следовательно, выше
·.
Скорость движения газа. Увеличение скорости потока влечет за собой уменьшение ламинарного слоя на материале и ускорения процесса сушки.
Поверхность испарения.
II период
В этот период влага диффундирует из внутренних слоев тела в наружные. В этот период диффузия не является хаотическим процессом, а имеет определенный механизм. Вода перемещается к поверхности пористого материала под действием капиллярных сил. Изменение скорости сушки зависит от того, как скоро, в сравнении со скоростью испарения, влага будет диффундировать из внутренних слоев в наружные. Скорость сушки определяется уравнением
13 EMBED Equation.3 1415

·,
·р – действительное и равновесное влагосодержание .
И процесс сушки зависит от
Структуры высушиваемого материала (кварц – 1 период, кирпич – 2 периода)
Размера кусков материала.
Скорости подачи газа, его влагосодержания, t° и т.д.
Самые распространенные для многотоннажного производства сушилки конвективного типа.

Барабанная сушилка представляет собой цилиндрический наклонный барабан 4 с двумя бандажами 3, которые при вращении барабана катятся по опорным роликам 6. Материал поступает с приподнятого конца барабана через питатель 2, захватывается винтовыми лопастями, на которых он подсушивается, после чего перемещается вдоль барабана, имеющего угол наклона к горизонту до 6°. Осевое смещение барабана предотвращается упорными роликами 8. Материал перемещается в сушилки при помощи внутренней насадки 10, равномерно распределяющий его по сечению барабана. Газы поступают из топки 1, примыкающей к барабану со стороны входа материала и снабжённой смесительной камерой для охлаждения газов до нужной температуры наружным воздухом. Высушенный материал проход через подпорное устройство в виде сменного кольца или поворотных лопаток, посредством которого регулируется степень заполнения барабана, обычно не превышающая 20-25% его объёма. Готовый продукт проходит через шлюзовый затвор 9, препятствующий засосу наружного воздуха в барабан и удаляется транспортёром (на рисунке не показан). Газы просасываются через барабан с помощью дымососа 11, установленного за сушилкой. Для улавливания из газов пыли между барабаном и дымососом включён циклон 7. Барабан приводится во вращение при помощи зубчатого венца 5, который находится в зацеплении с ведущей шестернёй, соединённой через редуктор с электродвигателем. Скорость вращения барабана зависит от угла его наклона и продолжительности сушки. Обычно барабан делает 1-8 об/мин.
Эффективная сушка многих материалов возможна в кипящем слое. Принципиальная схема сушки топочными газами в кипящем (псевдоожиженном) слое показана ни рисунке ниже. В камере смешения 2 топочные газы смешиваются с воздухом, нагнетаемым вентилятором 1, и поступают в нижнюю часть сушилки, представляющей собой цилиндрическую или прямоугольную сушильную камеру 3 с газораспределительной решёткой 4. Высушиваемый материал подаётся питателем 5 в верхнюю часть камеры 3 и образует кипящий слой в восходящем токе газа, проходящего сквозь отверстия решётки 4. Высушенный материал пересыпается через порог 6 в сборник 7. Твёрдые частицы, уносимые потоком сушильного агента, отделяются в циклоне 8. В кипящем слое происходит быстрое выравнивание температур твёрдых частиц и сушильного агента и достигается весьма интенсивный тепло- и массообмен между твёрдой и газовой фазами, в результате чего сушка заканчивается в течение нескольких минут.



Абсорбция

Абсорбция – процесс поглощения газов жидкими носителями – абсорбентами. Абсорбция применяется для очистки коксовых газов, от NH3, очистки коксовых газов от Н2S, SO2, и т.д. (получение HCl, H2SО4, HNO3)
Абсорбция протекает на границе раздела фаз, и поэтому должны быть развита поверхность контакта. Если в сосуд поместить газ с концентрацией газа Сг и Р, то газ будет растворяться в жидкости. По мере его накопления в жидкости увеличивается и обратный процесс - десорбция. Затем наступает динамическое равновесие, которое выражается законом Генри:
C13 EMBED Equation.3 1415 = HC13 EMBED Equation.3 1415 или C13 EMBED Equation.3 1415 = H’P
H, H’ – коэффициенты Генри, P – парциальное давление газа
13 EMBED Equation.3 1415 или 13 EMBED Equation.3 1415
Если выразить P = Pобb, где b – долевая концентрация газа, то
C13 EMBED Equation.3 1415 = Н’Pобb
То есть равновесная концентрация газа в жидкости, достигаемая при одном и том же составе газа, пропорциональна общему давлению газа. Кинетика абсорбции, как процесс перехода молекул газа в жидкую среду, характеризуется тремя стадиями.
Диффузия молекул газа из объема к поверхности жидкости.
Распределение молекул газа в поверхностном слое.
Диффузия растворенных молекул газа из поверхностного слоя в объем жидкости.
Первая стадия протекает за счет разности концентрации газа в объеме и поверхностном слое жидкости. Это типично диффузионный процесс.
13 EMBED Equation.3 1415
где gг/
· – скорость поглощения,
·г – коэффициент массопередачи в газовой фазе, F – поверхность жидкости, Сг и С’г – концентрации газа в объеме и поверхностном слое газа.
Вторая стадия является быстрой и не лимитирует скорость всего процесса. В этой стадии на поверхности достигается равновесие, записываемое по закону Генри.
C’ж = HC’г
C’ж и C’г – концентрации газа в поверхностном слое жидкости и поверхностном слое газа.
Третья стадия также является диффузионным процессом
13 EMBED Equation.3 1415– скорость диффузии в жидкой среде
где
·ж – коэффициент массопередачи в жидкой фазе, F – поверхность, C’ж и Сж – концентрации газа в поверхностном слое и объёме жидкости.
При установившемся режиме абсорбции
13 EMBED Equation.3 1415
C’ж = HC’г, 13 EMBED Equation.3 1415, отсюда
13 EMBED Equation.3 1415 |H
13 EMBED Equation.3 1415
Теперь почленно сложим 2 уравнения
HCг–C’ж = 13 EMBED Equation.3 1415
+

C’ж–Cж = 13 EMBED Equation.3 1415


HCг–Cж = 13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415– коэффициент скорости массопередачи
13 EMBED Equation.3 1415– общая формула скорости абсорбции. Она упрощается, если исходить из растворимости газов в жидкости.
Если газ малорастворима в жидкости, то
С’г
· Сг, откуда НCг
· C’ж и Н – мало
тогда 13 EMBED Equation.3 1415 => K
·
·ж
и общее уравнение абсорбции
13 EMBED Equation.3 1415
то есть скорость процесса абсорбции малорастворимого газа будет лимитироваться скоростью процесса в жидкой фазе.
Если газ хорошо растворим в жидкости
Сж
· С’ж, откуда Cж
· HC’г => 13 EMBED Equation.3 1415
·C’г
Н – велико,
13 EMBED Equation.3 1415 => K
·г
тогда 13 EMBED Equation.3 1415
и общее уравнение абсорбции
13 EMBED Equation.3 1415
то есть скорость процесса абсорбции хорошо растворимого газа определяется скоростью процесса в газовой фазе.
Химическая абсорбция.
13 EMBED Equation.3 1415, так как Сж = 0
в растворе химическое взаимодействие
Аппараты для абсорбции называются абсорберами. Они подразделяются на:
Поверхностные.
В абсорберах этого типа поверхностью соприкосновения фаз является зеркало жидкости или поверхность протекающей жидкой плёнки.

Абсорбер выполнен из ряда расположенных друг над другом элементов 1, орошаемых снаружи водой. В каждом элементе имеется порог 2, посредством которого поддерживается определённый уровень жидкости. Абсорберы данного типа малоэффективны и имеют ограниченное применение, главным образом для абсорбции небольших количеств хорошо растворимых газов (получение HCl).




Плёночные.
Устройство работы показанного на рисунке абсорбера следующее. Поглотитель поступает на верхнюю трубную решётку, распределяется по трубам и стекает по их внутренней поверхности в виде тонкой плёнки. Газ движется по трубам снизу вверх навстречу стекающей жидкой плёнке. Для отвода выделяющегося при абсорбции тепла по межтрубному пространству. Пропускают воду или другой охлаждающий агент.

Абсорберы данного типа применяются для абсорбции плохо растворимых газов. Жидкостная пленка тонкая и обновление поверхности высокое.
Насадочные.
Они представляют собой колонны, загруженные насадкой – твёрдыми телами различной формы. При наличии насадки увеличивается поверхность соприкосновения газа и жидкости.

На насадочном абсорбере, показанном на рисунке, насадка 1 опирается на решётки 2, в которых имеются отверстия для прохождения газа и стока жидкости. Газ поступает в колонну снизу и движется вверх противотоком по отношению к жидкости. Подаваемая на насадку жидкость должна быть равномерно распределена по сечению колонны. Для подачи жидкости применяют желоба, дырчатые трубы и другие устройства. В абсорбере, показанном на рисунке, жидкость подаётся на насадку при помощи распределительного стакана 3 (брызгалка), в котором имеется большое количество отверстий диаметром 3-6 мм. Жидкость поступает в распределительный стакан из напорного бака или подаётся непосредственно насосом и вытекает из отверстий стакана отдельными струями. Для предотвращения растекания жидкости к стенкам, иногда насадку засыпают не сплошь на высоту, а виде отдельных слоёв как показано на рисунке. Высота отдельных слоёв 1,5-3 м. Для перераспределения жидкости и отвода её от стенок под каждым слоем насадки, кроме нижнего, устанавливают направляющий конус 4.





Барботажные.
В барботажных абсорберах поверхность соприкосновения фаз развивается потоками газа, распределяющегося в жидкости в виде пузырьков воздуха. Такое движение газа называется барботажем.
На рисунке газ проходит через отверстия 1 диаметром 2-5 мм и барботирует через слой жидкости на тарелке. При нормальной работе колонны жидкость не протекает через отверстия, так как она поддерживается снизу давлением газа. Высота слоя жидкости на тарелке составляет 25-30 мм и определяется положением верхних концов переливных труб 2.
Преимуществами барботажных абсорберов являются хороший контакт между фазами и возможность работы при любом, в том числе и низком, расходе жидкости. Основные недостатки – сложность конструкции и высокое гидравлическое сопротивление, связанное при пропускании больших количеств газа со значительными затратами энергии на перемещение газа через аппарат. Поэтому барботажные абсорберы применяют преимущественной в тех случаях, когда абсорбция ведётся под повышенным давлением, так как при этом высокое гидравлическое сопротивление не существенно.

Адсорбция

Адсорбция – это процесс поглощения газов, паров и жидкостей твердыми телами. Процесс адсорбции обладает большой селективностью и обратимостью. Адсорбент способен поглощать лишь определенные вещества, которые затем могут быть выделены при десорбции.
Наиболее распространенными адсорбентами являются активированный уголь, силикагель, ионообменные столы, цеолиты и т.д., которые имеют высоко развитую поверхность
1 г угля – 1000 см2
1 г силикагеля – 500 м2
Процессы адсорбции протекают в неподвижном или подвижном адсорбенте и применяются для очистки и осушки газов, для разделения углеводородов и т.д. При адсорбции молекулы газов или жидкостей концентрируются на поверхности адсорбента под действием молекулярных сил притяжения, которые имеют по современные представлениям электрическую природу. Однако существует специфический тип адсорбции – хемосорбция, где происходит химическое взаимодействие газов с твердым материалом. В общем виде зависимость поглощенного вещества от парциального давления в газе выражаются изотермами Лэнгмюра, которые рассматривают подробно в курсе коллоидной химии.
Основные факторы, влияющие на процессы адсорбции, следующие:
Свойства адсорбента
Температура
Давление
Свойства поглощённых веществ.
Адсорбенты характеризуются динамической и статической активностью.
Динамическая активность – количество поглощенного вещества единицей веса адсорбента за время от начала адсорбции до проскока. Проскок – явление прохода газа через слой адсорбента без его адсорбции.
Статическая активность – количество поглощенного вещества единицей веса адсорбента за время от начала адсорбции до равновесия.
В технологии необходимый расход адсорбента определяют по динамической активности. Зависимость скорости адсорбции от парциального давления выражается эмпирическим уравнением
13 EMBED Equation.3 1415
где q – количество адсорбированного вещества, G – количество абсорбента, K и n – коэффициенты.

Кинетика процесса адсорбции
Скорость адсорбции в общем виде определяется уравнением массопередачи
13 EMBED Equation.3 1415
K – коэффициент массопередачи, C и C* – рабочая и равновесная концентрация.
Адсорбция складывается из следующих стадий:
Внешняя диффузия, т.е. диффузия молекул вещества из объёма к внешней поверхности абсорбента через окружающую плёнку.
Внутренняя диффузия, т.е. диффузия молекул вещества от внешней поверхности по порам к его эффективной адсорбирующей поверхности
Сорбция вещества на сорбирующей поверхности.
Последняя стадия – сорбция – считается почти мгновенной и не влияет на общую скорость процесса.
В случае адсорбции коэффициент массопередачи:
13 EMBED Equation.3 1415

·г – коэффициент массопередачи в газовой фазе (жидкой),
·т – коэффициент внутреннего массопереноса.
Коэффициент массопередачи при внешней диффузии
·г учитывай перенос вещества к поверхности адсорбента в результате молекулярной и конвективной диффузии. На этот процесс существенное влияние оказывает гидравлический режим в жидкой или газовой фазе.
Вопрос об относительном влияния внешней и внутренней диффузии в каждом конкретном случае требует специального изучения. Как правило, при адсорбции крупнопористым адсорбентом сравнительно небольших молекул основное влияние оказывает внешняя диффузия. При использовании мелкопористых абсорбентов при абсорбции крупных по размеру молекул лимитирует скорость процесса внутренняя диффузия. Замечено также, что при первой стадии адсорбции лимитирующей стадией является внешняя диффузия, а при насыщении – внутренняя.
Наибольшее применение в промышленности получили адсорбционные установки периодического действия, состоящие из нескольких одинаковых аппаратов, любой из которых может отключаться в любой момент для регенерации. Рабочий цикл каждого аппарата состоит из трёх стадий:
Насыщение адсорбента
Десорбция поглощенного вещества
Охлаждение адсорбента
Адсорберы периодического действия представляют собой вертикальные или горизонтальные цилиндры, снабженные решетками, на которых располагается адсорбент. В аппаратах предусмотрены штуцеры для входа и выхода исходной и очищенной смеси, а также десорбирующего газа или водяного пара. Однако в аппаратах периодического действия адсорбент используется не полностью.
Этот недостаток исключен в адсорберах непрерывного действия с движущимся или «кипящим» слоем адсорбента. Последний непрерывно поступает сверху вниз навстречу потоку разделяемой смеси, проходит десорбер, затем поступает в бункер, а оттуда через холодильник возвращается в адсорбер.







Экстракция

Экстракцией – называется процесс разделения жидких и твёрдых смесей путем избирательного растворения одного или нескольких компонентов в жидкостях, называемых экстрагентами.
Применение:
в органическом синтезе
переработка нефти
поглощения ядерного горючего
получение чистых веществ различной природы и т.д.
Движущей силой экстракции, как и других массообменных процессов, является разность концентраций в обеих средах. При разделении жидкой смеси исходная жидкость обрабатывается экстрагентом, и в результате образуется экстракт – раствор извлечённого из смеси компонента в экстрагенте и рафинат – жидкость, обеднённая извлекаемым компонентом.
В общем случае к экстрагентам предъявляются следующие требования.
избирательность (способность растворять целевые компоненты)
химическая индифферентность
возможно низкая растворимость в жидкой смеси
доступность и низкая стоимость и т.д.
В технологическом отношении процесс экстракции состоит из 3-х последовательных операций
1. перемешивание исходной смеси с экстрагентом
2. механическое разделение экстрагента и рафината
3. регенерация экстрагента (ректификация, высаливание)
Рассмотрим схему экстракции.
I – обрабатываемая смесь
II – экстрагент
В процессе эктракции осуществляется непрерывный переход компонентов из одной жидкости в другую.






Скорость перехода компонентов из I в II равна
13 EMBED Equation.3 1415
Обратный переход
13 EMBED Equation.3 1415
KI, KII – константы скорости
При равновесии UI = UII => KICI = KIICII
13 EMBED Equation.3 1415
K – коэффициент распределения
Процесс экстракции близок к процессу абсорбции, протекает по тем же стадиям:
Диффузия II компонента из объема I к поверхности раздела фаз.
13 EMBED Equation.3 1415

·I – коэффициент скорости переноса в обрабатываемой жидкости.
Переход через границу раздела фаз – это быстрая стадия. Здесь осуществляется равновесие.
C13 EMBED Equation.3 1415 = KC13 EMBED Equation.3 1415
Диффузия от границы в объем экстрагента
13 EMBED Equation.3 1415

·II – коэффициент скорости переноса в объеме экстрагента.
При совместном решении уравнений устанавливается решение
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415– коэффициент скорости экстракции
Скорость экстракции зависит от
(KCI–CII), то есть от отдаленности от равновесия
поверхности раздела фаз
от температуры: при повышении температуры, повышается коэффициент диффузии и уменьшается
· средн.
от перемешивания.
Рассмотрим 2 случая экстракции
I. Вещество плохо экстрагируется.
13 EMBED Equation.3 1415
CI
· C13 EMBED Equation.3 1415 => C13 EMBED Equation.3 1415
· KCI
13 EMBED Equation.3 1415
т.е. скорость экстракции будет определяться скоростью диффузии вещества в экстрагенте
II. Вещество хорошо экстрагируется.
13 EMBED Equation.3 1415
CII
· C13 EMBED Equation.3 1415 => CII
· KC13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
т.е. скорость экстракции определяется скоростью диффузии вещества в растворе.
Процесс экстракции осуществляется в аппаратах – экстракторах. Эффективность экстракторов зависит от совершенства контактирования исходной смеси и экстрагента, а также от чёткости разделения полученной смеси на экстракт и рафинат.
Большая поверхность контакта достигается диспергированием одной из жидких фаз, а чёткость разделения – обособленными гравитационными отстойниками.
По характеру изменения состава жидких фаз экстракционные аппараты делят на II группы:
Контактные экстракторы (в них характер изменения состава фаз близок к непрерывному):
Распылительные
Представляет собой полую колонну, заполненную одной из жидкостей – сплошной (дисперсионной) фазой (на рисунке – тяжёлая жидкость). Для создания большей поверхности контакта фаз другая жидкость (дисперсная фаза) распыляется при помощи распределительного устройства в сплошной фазе. На определённом уровне капли дисперсной фазы сливаются образуют слой, отдельный от сплошной фазы поверхностью раздела. Сверху и снизу колонна расширена, что способствует лучшему отстаиванию фаз. Данные колонны обладают высокой производительностью, но мало эффективны.
Насадочные
По устройству не отличаются от насадочных абсорберов. Насадка, беспорядочно засыпанная на опорную решётку, выполняет роль перегородок: она способствует многократному дроблению и слиянию и слиянию капель дисперсной фазы и сводит к минимуму обратное перемешивание. По простоте устройства данные аппараты приближаются к распылительным экстракторам, но предельная производительность их ниже, так как некоторая часть сечения колонны занята насадкой. Эффективность разделения в насадочных экстракторах невысокая.
Многоступенчатые смесители
Наиболее распространённым аппаратом этого типа является роторно-дисковый экстрактор. По оси колонны вращается ротор-вал, на который насажены плоские диски 2, перемешивающие жидкость. Колонна делится на секции кольцевыми перегородками 3, укреплёнными на стенках аппарата, причём диски находятся на середине высоты каждой секции. Движущиеся противотоком жидкие фазы смешиваются в каждой секции и в некоторой степени разделяются при обтекании неподвижных кольцевых перегородок, ограничивающих секции. Производительность и эффективность зависит от числа оборотов ротора, соотношения размеров дисков и кольцевых перегородок и расстояния между ними, а также, как и в других экстракторах, от соотношения расходов фаз. Достоинством роторно-дисковых экстракторов является сочетание довольно значительной производительности с высокой интенсивностью процесса массопередачи.
Пульсационные
Представляет собой колонну с ситчатыми тарелками без патрубков для перетока сплошной фазы. В колонне при помощи специального механизма (пульсатора) жидкости сообщаются пульсации – колебания небольшой амплитуды (10-25 мм) и определённой частоты. В качестве пульсатора чаще всего используют бесклапанный поршневой насос, присоединяемый к днищу колонны (а) или к линии подачи лёгкой жидкости (б). При сообщении жидкости пульсаций происходит многократное тонкое диспергирование одной из фаз, что обусловливает интенсивную массопередачу. Помимо ситчатых экстракторов, применяются также насадочные пульсационные колонны.
Ступенчатые экстракторы (в них изменение состава фаз происходит скачкообразно (ступенчато), в каждой ступени осуществляется смешение и разделение (сепарация) фаз):
Тарельчатые
В экстракторах с ситчатыми тарелками дисперсная фаза многократно раздробляется при прохождении сквозь отверстия ситчатых тарелок (диаметр отверстий 2-9 мм). Струйки дисперсной фазы распадаются при этом на мелкие капли, которые образуют слои над тарелками, если диспергируется лёгкая жидкость. Диспергирование происходит, когда гидростатическое давление слоя жидкости становится достаточным для её прохождения сквозь отверстия. Для стока сплошной фазы на тарелках имеются сливные патрубки. Расстояние между тарелками составляет 0,15-0,6 м.
Смесительно-отстойные.
Горизонтальный экстрактор такого типа представляет собой цилиндрический аппарат, разделённый перегородками на отсеки. Каждый отсек состоит из камеры смешения (труба с внутренним погруженным насосом) и отстойной камеры. Исходный раствор, подаваемый в экстрактор, поступает по переливной трубе 1, в первую по ходу раствора камеру смешения. В эту же камеру по трубе 2 поступает из предыдущей ступени экстрагент, обогащённый извлекаемым веществом. В камере смешения фазы при помощи насоса перемешиваются, и смесь подаётся через патрубок 3 на разделение в отстойную камеру. Отсюда экстракт отводится из аппарата через воронку 4, а обеднённый раствор (рафинат) по переливной трубе направляется в следующую камеру смешения, где снова смешивается с экстрактом, поступающим из предыдущей ступени, а затем смесь направляется в следующую отстойную камеру. Смешение и разделение фаз повторяется многократно, вплоть до последней ступени, где раствор смешивается со свежим экстрагентом, поступающим через штуцер 5. Из этой ступени удаляется конечный рафинат.
В вертикальных экстракторах прямоугольные отстойные камеры установлены непосредственно одна над другой, для смешения фаз служат насосы, смонтированные на боковых стенках отстойных камер. Колонна разделяется по высоте на чередующиеся смесительные и отстойные секции, причём отстойные секции (каждая высотой 0,3 м и более) заполнены специальной насадкой. В смесительных зонах перемешивание производится четырёхлопастными мешалками, вращающимися на общем вертикальном валу, который проходит по оси колонны. Такие аппараты занимают значительно меньшую площадь, чем горизонтальные смесительно-отстойные экстракторы. Кроме того, благодаря прямоугольной форме отстойных камер удаётся уменьшить отношение высоты камер к их сечению, что способствует ускорению отстаивания и приводит к большей компактности аппарата.





Дистилляция и Ректификация

При многих химических процессах получается смесь различных жидкостей, которую необходимо разделить на чистые компоненты. Процесс разделения основан на различной упругости пара компонентов. Способы разделения подобных смесей делятся на 2 группы:
1. Дистилляция: простая перегонка, перегонка под вакуумом, перегонка с водяным паром.
2. Ректификация.
Простая перегонка применяется для разделения легколетучих и нелетучих жидкостей. Перегонка под вакуумом и с водяным паром применяется от разделения нелетучей и малолетучей жидкости.
Ректификация – способ разделения жидкостей, растворимых друг в друге и обладающих примерно одинаковой летучестью.
Дистилляции подвергаются смеси жидкостей, организующие при следующем типы диаграмм состояния.
1. с простой эвтектикой



жидкости нерастворимы друг в друге






2. с областью расслаивания





жидкости частично растворимы друг в друге




Ректификации подвергаются смеси жидкостей, неограниченно растворимых друг в друге и имеющие следующие типы диаграмм состояния:
1. сигарообразные

2. дающие азеотропные смеси
ВКТ


НКТ


Подобные растворы приближаются к идеальным, и равновесие в них между жидкостью и паром описывается законом Рауля.
Если рассмотрим систему
А+В А – легколетучий, В – труднолетучий
Рn = РаХа
Рв = Ра(1–Ха)
Роб. = Ра+Рв = РаХа+Рв (1-Ха)
Рn – парциальное давление А
Ра – упругость чистого А
Ха – мольная доля А в смеси
То есть при температуре t = const парциальное давление компонентов, а также общее давление паров смеси находится в линейной зависимости от мольной доли лекголетучего компонента в смеси.
На основании этого закона и диаграммы состояния компонентов и проводится Ректификация.

Непрерывная ректификация
1. Простая ректификация.
Рассмотрим диаграмму состояния бензол-толуол.
Возьмём пар в точке X1t1 и начнём его охлаждать. В точке t2 появится жидкая фаза и она продолжит конденсироваться до точки t3. В этой точке X3t3 смеси жидкость состава X1 и пар – состава X2. Отберём и вновь сконденсируем этот пар до t4. При этой температуре состав жидкости X2, а пара – X3. В результате многократного повторения этого процесса получаем газ, состоящий из одного низкокипящего компонента и жидкость из высококипящего компонента.
Данный процесс реализуется в ректификационной колонне. Наибольшее распространение получили тарельчатые колонки. Общий вид колонки и принцип её действия следующие.
Ректификационная колонна состоит из 2-х колонн: укрепляющей (1) и исчерпывающей (2). В первой происходит обогащение паров НКК, а во второй – извлечение (исчерпывание) этого компонента из жидкой фазы. Важное понятие РК – теоретическая тарелка – характеризует однократный контакт жидкости и пара, завершающий достижение фазового равновесия (ей соответствуют горизонтальные линии на РС). Исходная смесь состава Х1, подается на питающую тарелку (3), где смешиваются с флегмой, получаемой частичной конденсацией НКК, для поддержания постоянного состава ректификата. С тарелки питания жидкость стекает по исчерпывающей колонне навстречу пару, получаемому из жидкости в кипятильнике (4). Часть её испаряется, а часть удаляется в виде кубового остатка (чистый ВКК). Пар, обогащенный НКК, конденсируется в конденсаторе (5), часть его в виде флегмы поступает в колонну, а остаток отводится в виде чистого НКК.



Степень чистоты НКК и ВКК зависит от числа теоретических тарелок, которое можно рассчитать для каждой колонны.
2. Для ректификации смеси жидкостей, имеющих близкую tкип, применяется метод экстрактивной ректификации с использованием разделяющего реагента.
Так, например, для ректификации смеси метилциклогексана (А) (tкип = 101°C) и толуола (В) (tкип = 110°C) качества разделяющего агента используют анилин (R). Установка состоит их 2-х обычных ректификационных колонн, в первую из которых на верхнюю тарелку укрепляющей части вводят поток разделяющего агента. Он растворяется в потоке флегмы, повышая интенсивность агента НКК, увлекая вниз, как бы экстрагируя ВКК. Кубовам жидкость первой колонны представляют собой смесь В+R, которую разделяют во 2-й колонне, откуда кубовый остаток идет снова на 1 колонну.



3. Для ректификации жидкостей, дающих азеотропы, применяют метод азеотропной ректификации при прибавлении разделяющего реагента, дающего свои азеотропы с одним или обоими компонентами исходной смеси.
Например, для получения 100% спирта перегоняют смесь С2Н5ОН(А)–Н2О(В) с бензолом (R). Тройной азеотроп Б–Э–Н2О имеет tкип = 65о, у Э–Н2О – 78о. Установка состоит из 3 колонн: азеотропной (1), отгонной (2) и укрепляющей (3). Из адсорбционной колонны, куда поступает исходная смесь и бензол, отводятся в виде дистиллята тройной азеотроп (Т), уносящий всю воду, и чистый спирт в виде кубового остатка. Охлажденный дистиллят попадает в отстойник (О), где образует 2 слоя. Верхний, с 1% Н2О образует флегму азеотропной колонны, нижний, с 36% Н2О – поступает в отгонную колонну. Дистиллят отгонной колонны (R+А) присоединяют к дистилляту азеотропной колонны, а кубовый остаток (слабый раствор С2Н5ОН) на питающую тарелку укрепляющей колонны Дистиллят укрепляющей колонны (96% А + 4% Н2О) смешивается с исходным азеотропом, а кубовый остаток представляет собой воду (В).



Основы передачи тепла

При тепловых процессах тепло передается от одного вещества к другому. Эти вещества участвующие в теплообменных процессах называется теплоносителями. Вещества с более высокой температурой, которые в процессе теплообмена отдают тепло, называются горячими теплоносителями, а вещества с более низкой, которые принимают тепло, – холодными теплоносителями.
Существует два основных технологических способа проведения тепловых процесса.
Путем непосредственного соприкосновения теплоносителей (проводится редко)
Передача тепла через стенку (теплоносители в этом случае не смешиваются, и каждый движется по своему каналу)
Передача тепла во втором случае происходит посредством:
Теплопроводности
Конвекции
Лучеиспускания.
Передача тепла теплопроводностью осуществляется путём переноса тепла при непосредственном контакте отдельных частиц тела. При этом тепло передается от одной частицы к другой в результате колебательного движения частиц без их перемещения друг относительно друга. Способ в основном для металлов. Передача тепла теплопроводностью описывается законом Фурье. Количество тепла, проходящего за счет теплопроводности прямо пропорционально времени, градиенту температуры и поверхности, нормальной к направлению теплопередачи.
dQ = –
·d
·13 EMBED Equation.3 1415dF

· (лямбда) – коэффициент теплопроводности. Знак «–» отражает то, что температура уменьшается в направлении x (направлении теплопередачи)
13 EMBED Equation.3 1415


Коэффициент теплопроводности имеет следующие значения


·


·

сталь
39
силикаты
1-3

Al
175
жидкости
<1

Cu
330
газы
<0,02

Теплопроводность плоской стенки (трубы) можно рассчитать следующим образом:
13 EMBED Equation.3 1415– количество тепла, проходящего через стенку
13 EMBED Equation.3 1415
l – толщина стенки
13 EMBED Equation.3 1415
Передача тепла конвекцией происходит в жидкости и газах путем перемещения их частиц в зависимости от движения частиц вследствие движения жидкости или газа либо различной их плотностью в различных точках.
Пусть у нас имеется текущая жидкость и стенка, через которую переходит Q. Среда движения турбулентно (неупорядоченно) и передает тепло стенке tст

Передача тепла через этот пограничный слой подчиняется закону Фурье
13 EMBED Equation.3 1415

· – толщина пограничного слоя, t0 – температура на границе слоя = t1
Величина 13 EMBED Equation.3 1415=
· в этом случае называется коэффициентом теплоотдачи
13 EMBED Equation.3 1415– уравнение Ньютона
13 EMBED Equation.3 1415

· – это количество тепла, которое воспринимает стенка площадью 1м2 за 1 час и при разности температур 1°С.
Вычисление
· – задача трудная, так как толщина ламинарного слоя определяется неточно вследствие размытых границ слоя. В этом слое передача тепла происходит и конвекцией и теплопроводностью. В общем случае
· является функцией многих переменных.
Рассмотрим теперь передачу тепла через стенку.
Запишем тепловые потоки («–» в скобки)
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
При установившемся режиме теплопередачи
Q1 = Qст = Q2 = Q
Складываем почленно правую часть и левую часть,
· переносим в правую часть,
·,
· – в левую часть
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415= K – коэффициент теплопередачи тепла через стенку
13 EMBED Equation.3 1415
Передача тепла лучеиспусканием происходит посредством электромагнитных волн. При этом тепловая энергия превращается в лучистую и затем снова в тепло при поглощении лучистой энергии другим телом. Тела, которые поглощают всю энергию, называются абсолютно черными телами. Тела, которые полностью отражают энергию называются абсолютно белыми телами. Это чисто теоретические понятия. Лучеиспускание подчиняется закону Стефана – Больцмана.
Теплообмен излучением – процесс переноса тепла в виде электромагнитных волн (фотонов). Этот вид теплообмена проходит в 3 этапа: внутренняя энергия тела вначале преобразуется в энергию излучения, которая на втором этапе распространяется в пространстве, а на третьем этапе энергия излучения вновь преобразуется в теплоту тела, поглощающего лучистый поток. Лучистый обмен имеет место между всеми телами и является единственно возможными способом переноса Q в вакууме. При температурах, обычных в технике, основное количество теплоты излучается в инфракрасном диапазоне.
При попадании потока излучения на тело он делится на 3 части: Поглощенную Епогл, отражаемую Еотр и пропущенную Епроп
Е = Епогл +Еотр +Епроп | :Е
13 EMBED Equation.3 1415= A + R + D
где А – поглощательная способность тела, R – отражательная способность тела, D – пропускательная способность тела.
При А = 1; R=D>0 – тело абсолютно черное
R=1; А=D=0 – тело абсолютно белое
D=1; А=R=0 – тело диатермичное (прозрачное)
В природе нет ни абсолютно чёрного тела, ни абсолютно белого тела. Свойством абсолютно чёрного тела обладает отверстие в стенке полого тела.
Количество тепла, излучаемого телом в единицу времени, пропорционально поверхности тела и четвёртой степени его абсолютной температуры:
13 EMBED Equation.3 1415
C – коэффициент лучеиспускания
Если два тела находятся на определённом расстоянии друг от друга и T1Cч = 510-8 ккал/м2час(град К)4
Cб = 110-8 ккал/м2час(град К)4
13 EMBED Equation.3 1415

· – степень черноты
Например,
·меди = 0,023,
·асбеста = 0,96.
Аппараты для теплообмена используются те же, что и для утилизации тепла (регенераторы и рекуператоры).
Из законов излучения для теплотехники наибольшее значение имеет закон Стефана-Больцмана: количество энергии, излучаемое единицей поверхности абсолютно чёрного тела в единицу времени, пропорционально четвёртой степени его абсолютной температуры:
13 EMBED Equation.3 1415
где
·0 – коэффициент излучения абсолютно чёрного тела.
При применении закона к серому телу:
13 EMBED Equation.3 1415

·0
·
·
и их соотношение – степень приближения тела к абсолютно чёрному телу 13 EMBED Equation.3 1415


·

шамотный кирпич
0,59

уголь
0,80

медь
0,06

красный кирпич
0,94































Черная металлургия

Годовое производство в СССР составляет: чугуна – более 100 млн. т, стали – более 150 млн. т. Производство черных металлов известно уже более 5000 лет. В конце XIX века русским ученым Черновым была изучена и построена диаграмма состояния Fe–C, которая является основой в черной металлургии.

Диаграмма состояния Fe–Fe3C
В полной диаграмме состояния Fe–C образуется три химических соединения Fe3C – цементит (содержание С = 6,67%), Fe2C и FeC. В настоящее время применяются сплавы с содержанием углерода до 5%, и поэтому черную металлургию интересует только часть диаграммы Fe–C – Fe–Fe3C.
1 компонент – железо tпл = 1539°С. В твердом состоянии железо образует две модификации
· и
·.
·-железо существует в интервалах температур: ниже 910°С и 1390–1539°C. Высокотемпературная форма
·-железа называется ( –железо. Обе они имеют объемно-центрированную решетку.
·-железо имеет гранецентрированную решетку. 2 компонент – Fe3C – цементит, tпл = 1250°C соединение неустойчивое и распадается при определенных условиях
Fe3C 3Fe + C.
Растворимость углерода в железе зависит от его кристаллической формы.
·-железо мало растворяет углерод < 0,1 %.
·-железо хорошо растворяет углерод до 2,14 %.

Диаграмма Fe–Fe3C


По диаграмме необходимо
а) показать простейшие диаграммы;
б) знать все области и их названия;
в) уметь применять правило фаз.


Диаграмма состояния включает в себя ряд простых (бинарных):
Компоненты неограниченно растворимы в твёрдом и жидком состояниях.

Компоненты неограниченно растворимы в жидком состоянии, нерастворимы в твёрдом состоянии и не образуют химического соединения (диаграмма с эвтектикой).

Компоненты неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограниченно в твёрдом состоянии и не образуют химического соединения.

Компоненты неограниченно растворимы в жидком состоянии, нерастворимы в твёрдом состоянии и образуют устойчивое химическое соединение.

Компоненты неограниченно растворимы в жидком состоянии, нерастворимы в твёрдом состоянии и образуют неустойчивое химическое соединение.

На диаграмме состояния.
Линия ABCD – является ликвидусом системы. Линия AHJECF – является солидусом системы. В системе существуют следующие фазы:
жидкость – жидкий раствор углерода в железе – существует выше ликвидуса и обозначается L;
цементит – Fe3C – линия DFKL – обозначается Ц.
феррит – структурная составляющая, представляет собой
·-железо, которое в незначительном количестве растворяет углерод. Обозначение – Ф. Область феррита – левее линий AHN и GPQ.
аустенит – структура, представляющая собой твердый раствор углерода в
·-железе. Обозначение – А. Область существования NJESG.
Три горизонтальные линии на диаграмме HJB, ECF, PSK указывают на протекание трех нонвариантных реакций. При 1499°С (HJB) протекает перитектическая реакция:
LB + ФH AJ
В результате этой реакции образуется аустенит. При 1147°С (ECF) протекает эвтектическая реакция:
LC AE +Ц
В результате этой реакции образуется эвтектическая смесь аустенита и цементита, которая называется ледебуритом. При 727°С (PSK) протекает эвтектическая реакция:
AS ФР + Ц
Продуктом превращения является смесь феррита и цементита, которая называется перлитом.
По содержанию углерода железоуглеродистые сплавы, содержащие менее 2,14% С называются сталями, а более 2,14% С – чугунами. При кристаллизации сталей и сплавов получаются различные структуры, которые и определяют физические свойства сталей и чугунов. Так структура сталей определяет их пластичность, ковкость при высокой прочности. Структура чугунов определяет их хрупкость при высокой твердости. К тому же относительно низкая температура плавления чугунов определяет и их хорошие литьевые данные.
При рассмотрении процессов кристаллизации железоуглеродистых сплавов выделяют процессы первичной кристаллизации и процессы вторичной кристаллизации.
Первичная кристаллизация – это кристаллизация из расплава и она заканчивается при температуре 1147°С (горизонталь ECF). При первичной кристаллизации сплавов, содержащих менее 0,1% С, при охлаждении ниже линии AH выделяются кристаллы
·-твёрдого раствора – Ф, затем ниже линии NJ они превращаются в
·-твёрдый раствор – А. При первичной кристаллизации сплавов, содержащих 0,1–2,14% С образуется А. Особенность первичной кристаллизации сплавов, содержащих более 2,14 % С состоит в том, что в них она заканчивается эвтектическим превращением при 1147°С, когда жидкость с содержанием 4,3 % С (точка С) дает две твердые фазы – А (2,14% С) и Ц (6,67% С), т.е. образуется ледебурит с избытком аустенита (2,14–4,3% С) или цементитом (4,3–6,67% С).
При вторичной кристаллизации происходит превращение в твердых фазах. При вторичной кристаллизации весьма мало углеродистых сплавов (С<0,01%) из А вновь получается феррит (Ф) ниже линии GP. При вторичной кристаллизации сплавов, содержащих 0,02–2,14% С при охлаждении их ниже GSE происходит распад А по эвтектической реакции, которая начинается при 727°С
А Ф +Ц
и образуется перлит. Ц – вторичный. При вторичной кристаллизации сплавов, содержащих более 2,14% С из аустенита, входящего в состав эвтектики выделяется третичный Ц.
По диаграмме состояния различают
3 типа сталей:
1 – эвтектоидные, содержащие 0,8% С, состоящие из П.
2 – доэвтектоидные, содержащие <0,8% С и состоящие из Ф+П.
3 – заэвтектоидные, содержащие >0,8–2,14% С и состоящие из П+Ц.
и 2 типа чугунов:
1 – доэвтектоидные, содержащие 2,14–4,3% С и состоящие из П+Ц+Л.
2 – заэвтектоидные, содержащие >4,3% С и состоящие из Л+Ц.
Несмотря на видимую сложность структурных форм, особенно из высокоуглеродистых сплавов, следует сказать, что все области диаграммы являются однофазными либо двухфазными. В частности, в области SEFK – A+ Ц, QPKL – Ф+Ц, образующие различные структурные составляющие.


Термическая обработка

Практическое применение диаграммы Fe–Fe3C имеет и при термической обработке. Термическую обработку трудно переоценить, потому что она является основой для создания материалов с заданными свойствами. Цель термической обработки – изменение свойств стали путем изменения ее структуры.
Термическая обработка заключается в том, что сталь нагревают до определенной температуры, выдерживают и затем охлаждают. Графически этот процесс выглядит так:

Это простой случай. Сейчас применяют более сложные операции при термической обработке:

По диаграмме состояния Fe – Fe3C можно сказать, какие изменения происходят в структуре при термической обработке (4 превращения)

Превращение выше 723°С, при этом

· + Fe3C
·
перлит аустенит
Превращение ниже 723°С, при этом

·
· + Fe3C
аустенит перлит
Превращение аустенита в феррит (мартенсит)

·
·
Превращение феррита в перлит

·
· + Fe3C
Термической обработке подвергаются лишь стали с содержанием углерода выше 0,01% С. Температура термической обработки определяется составом стали. Для доэвтектоидной стали ее берут на 30–50°C выше А3, для заэвтектоидной – на 30–50°C выше А1, но ниже А3, т.к. в состав стали уже входит цементит, который обеспечивает износостойкость стали. При нагреве выше А3 может появиться аустенит, который, растворяя углерод ухудшает свойства стали.

Основные виды термической обработки стали.

Отжиг без перекристаллизации.
Применяется для снятия внутренних напряжений в стали при штамповке, прокатке. Сталь нагревают выше А1 с последующим медленным охлаждением. При этом ускоряется процесс исправления кристаллической решетки и снятия напряжений.
Отжиг с перекристаллизацией.
Сталь нагревают выше А3 с последующим медленным охлаждением. При этом достигается структура феррит–перлит или перлит–цементит.
Закалка.
Нагрев выше А3 с последующим быстрым охлаждением. При охлаждении аустенит распадается на феррит и цементит. Такая сталь мелкокристаллическая, у неё уменьшается пластичность и увеличивается твердость.
Нормализация (отпуск).
Отпуск закаленной стали (приближение её к равновесному состоянию) – нагрев ниже А1 с медленным охлаждением.
Химико-термическая обработка.
Заключается в насыщении поверхностного слоя стали различными компонентами (металлы и неметаллы) для упрочнения поверхности. Химико-термическая обработка отличается от 1 – 4 тем, что кроме структурных изменений происходят химические изменения в поверхностном слое. Химико-термическая обработка заключается в помещении стали в среду (твердую, жидкую, газообразную), богатую насыщающим элементом который диффундирует в металл.


Диаграммы растворимости

Для решения многих вопросов технологии минеральных солей, для выбора рациональных схем и режимов производства необходимо в каждом случае знать зависимость между составом, состоянием и свойствами перерабатываемой системы. Эта зависимость отражается в физико-химических диаграммах состав-свойство. Диаграммы, используемые в технологии минеральных солей, содержат в качестве одного из компонентов воду и называются диаграммами растворимости. К ним также применимо правило фаз Гиббса: С=К–Ф+2.
При этом различают следующие системы:
– двухкомпонентная (соль + вода)
NaCl + H2O
– трехкомпонентная (2 соли с общим ионом + вода)
KCl + NaCl + H2O; К+, Na+ || Cl-, H2O
– четырехкомпонентная (3 соли с общим ионом + вода)
KCl + NaCl + MgCl2 + H2O; K+, Na+, Mg2+ || Cl-, H2O
– взаимная четырехкомпонентная система (2 соли не имеющие общего иона + вода), между ионами обменная реакция.
NaCl + KNO3 KCl + NaNO3
NaCl–KNO3–H2O; KCl–NaNO3–H2O; K+, Na+ || Cl-, NO3-, H2O

Диаграмма растворимости двухкомпонентной системы
Диаграмма растворимости одной соли, не образующей кристаллогидраты имеют следующий вид:

H – температура кипения воды; D – температура плавления соли. Кривые равновесия раствор–лед–НА; раствор–соль–AD; НА – кривая плавления льда, DA – кривая растворимости соли, А – эвтектическая точка. Область выше HAD – ненасыщенный раствор соли ACD – область сосуществования насыщенного раствора соли и твердой соли – поле кристаллизации соли, НАВ – область сосуществования раствора и льда – поле кристаллизации льда, OBCS – область сосуществования двух твердых фаз – соли и льда.
Изотермическое и политермическое испарение в данной системе можно представить следующим образом:

Допустим, дана система – раствор, в котором содержится m% соли S и температура которого t1. Фигуративная точка системы лежит выше кривой растворимости AD, следовательно, раствор ненасыщенный. При изотермическом испарении воды из системы ее температура будет оставаться неизменной – t1, а точка системы будет перемещаться по изотерме в сторону более высоких концентраций от m1 к S1. В точке L1 раствор окажется насыщенным солью, и в дальнейшем соль будет выпадать в осадок. Фигуративная точка раствора при этом остается L1, а соль S1. Фигуративная точка системы движется по прямой L1S1 и при полном высыхании сравнивается с фигуративной точкой соли S1. Если эту же систему подвергнуть охлаждению, то ее фигуративная точка будет перемещаться в сторону более низких температур, т.е. вниз по вертикали, т.к. состав системы (m% соли) при этом не меняется. При охлаждении до t2 раствор становится насыщенным солью – начнется кристаллизация соли (S2). По мере охлаждения раствора выпадает все большее количество соли, для точки система движется вниз по вертикали, фигуративная точка раствора двигается в сторону низких концентраций по m2A и в любой момент времени все фигуративные точки системы находятся на одной прямой, например: L3–m3–S3. Ниже эвтектической температуры в твердой фазе будут находиться лед и соль. При охлаждении раствора n% – в твердой фазе сначала будет выпадать соль.
Правило рычага для данной системы при t3 выглядит так:
13 EMBED Equation.3 1415

Диаграмма растворимости соли,
образующей кристаллогидрат
Когда соль образует с водой кристаллогидрат, на кривой растворимости появляются характерные изломы. Кристаллогидрат является индивидуальным химическим соединением, обладающим вполне определенными свойствами. Диаграмма растворимости в этом случае имеет вид:

В данном случае кристаллогидрат растворяется конгруэнтно. Области на диаграмме имеют следующий физический смысл: НА – насыщение раствора льдом, AGE – кривая растворимости кристаллогидрата состава К, ЕД – растворимость безводной соли, AGR и QGE – поля кристаллизации кристаллогидрата, BR и QC – эвтектические линии
При политермической кристаллизации растворов, концентрация которых находится в пределах от F до K, при выпадении кристаллогидрата в осадок концентрация в растворе соли уменьшается по кривой GA, а при кристаллизации растворов, концентрация которых лежит от К до Р – увеличивается по кривой GE. При кристаллизации раствора с концентрацией К состав раствора не меняется до полного обезвоживания системы.
В случае если кристаллогидрат является нестойким и растворяется инконгруэнтно, диаграмма растворимости имеет вид:

Линии и поля кристаллизации в данном случае имеют тот же физический смысл, что и в предыдущем случае. Точка I соответствует переходу одной кристаллической точки в другую, а именно гидратной в безводную. При кристаллизации раствора состава m1, после выпадения безводной соли (m2) начинает кристаллизоваться кристаллогидрат (m3) из раствора состава I и кристаллизация сопровождается растворением безводной соли.


Трехкомпонентные системы

Для системы состоящей из 3-х компонентов – воды и двух солей с общим ионом, число независимых параметров, определяющих ее состояние, равно трем (без учета давления): две концентрации и температура и согласно правилу фаз, наибольшее число фаз, которые могут сосуществовать с тройной системе (при С=0 – нонвариантная система) Ф = К + 1 – С = 4. Одна жидкая фаза – раствор и три твердых – две соли и лед.
Для изображения состояния трехкомпонентной системы используют трехмерные пространственные диаграммы или двухмерные плоские изотермы. При этом составы изображают при помощи равностороннего треугольника, либо прямоугольной системы координат.





Изображение составов тройных систем с помощью треугольника.

Тройная эвтектическая система.
Пространственная диаграмма представляет собой призму, в основании которой лежит равносторонний треугольник, в вершинах которого находятся соли и вода. Верхнее сечение призмы – это поля кристаллизации солей у эвтектик и тройной эвтектики – эвтоники.

Е – эвтоника, Еi – эвтектики. Грани ABQR (E2) и ACPR (E1) – диаграммы растворимости солей В и С в воде. Грань BCPQ (E3) – диаграмма плавкости солевой системы. Плоскость PE3QE2RE1E – поля растворимости солей в воде. Данная диаграмма представляет собой политерму тройной системы.
Для практических целей обычно используются изотермическими сечениями политермы. Изотермическое сечение политермы при температуре ниже Е3 (совместного плавления солей), но выше точки плавления льда, т.е. выше 0°С можно изобразить следующим образом:

Здесь линии bE и сЕ – кривые растворимости солей В и С. Точка «b» – растворимость чистой соли в отсутствии соли С, а точка «с» – растворимость чистой соли С. AbEc – область насыщенных растворов. BbE – поле кристаллизации соли В. СсЕ – поле кристаллизации соли С. В точке «Е» раствор насыщен обоими солями, из такого раствора кристаллизуются обе соли. Область ВЕС – поле совместной кристаллизации двух солей.
Кристаллизацию солей при изотермическом испарении воды можно изобразить так:

Если начальный состав ненасыщенного раствора изображается точкой m1, то при его испарении соотношение между компонентами В и С остается неизменным, т.к. удаляется только вода – компонент А. Поэтому по мере испарения фигуративная точка системы будет двигаться вдоль линии AD – которая называется лучом испарения (свойство луча в треугольнике Розебома). Луч испарения проводится через точку воды и точку состава раствора m1. Луч пересекает линию растворимости соли С ЕС в точке m2. В этой точке раствор окажется насыщенным солью С и она выпадет в осадок при дальнейшем испарении воды.
По мере удаления соли С в твердую фазу, фигуративная точка которой – С, раствор будет обедняться этой солью, оставаясь все время насыщенным ею. Поэтому при движении точки системы от m2 к m4, фигуративная точка раствора будет передвигаться по линии СЕ по направлению от m2 к Е. В любой момент времени точка раствора (l3) будет находиться на луче кристаллизации одновременно с точкой системы (m3) и точкой твердой фазы (С). Луч кристаллизации это коннода системы.
Когда точка системы достигнет положения m4, точка раствора передвинется в эвтоническую точку Е и раствор окажется насыщенным обоими солями, и при дальнейшем испарении они будут кристаллизоваться вместе, при этом состав раствора будет оставаться неизменным (точка Е) до полного высыхания системы. Осадок будет обогащаться солью В и поэтому точка его состава будет перемещаться по стороне ВС. Когда система будет в m5, то, т.к. состав раствора остается в Е, состав осадка изобразится точкой S (проводим прямую Еm5S). При полном высыхании системы точка системы и точка осадка совпадут в D: раствор исчезнет.
Правило рычага для системы, находящейся в точке m5:
13 EMBED Equation.3 1415

13 EMBED Equation.3 1415

13 EMBED Equation.3 1415


Система с кристаллогидратами
Часто соль кристаллизуется не в безводной, а гидратированной форме. На изотермической диаграмме состав кристаллогидрата соли С изображается точкой F, лежащей на стороне АС и система изображается следующим образом:

В треугольнике ABF процесс изотермического испарения будет идти в той же последовательности, как рассмотрено выше, с той лишь разницей, что в поле FcE будет кристаллизоваться не соль С, а ее кристаллогидрат F и в поле BFE – смесь B+F. В поле BFC жидкая фаза отсутствует (вода как компонент входит в состав кристаллогидрата) здесь область B+C+F.
При изотермическом испарении воды из раствора состава m1, вначале, в точке m2, он становится насыщенным кристаллогидратом F, который начинает выделяться в осадок. В точке m3 раствор станет насыщенным также солью B, и при дальнейшем испарении в осадок будут переходить одновременно кристаллогидрат F соли C и безводная соль B. Когда система окажется в точке m4, состав осадка изобразится точкой s, лежащей на линии BF – смеси соли B и кристаллогидрата F. По достижении системой состояния m5 раствора в ней не останется: состав осадка и состав системы в точке m5 совпадут. Далее может происходит обезвоживание затвердевшей системы, то есть удаление воды из твёрдого кристаллогидрата, смешанного с безводной солью B, и превращение его в безводную соль C. По мере движения точки системы от m5 к D состав безводных солей твёрдой смеси будет перемещаться от вершины B по линии смеси безводных солей BC. Когда система окажется в точке m6, она будет состоять из некоторого количества кристаллогидрата F и смеси безводных солей B и C, состав которой изображается точкой K. Когда кристаллогидрат полностью исчезнет, останется система, состоящая из смеси безводных солей – точка D.


Система с двойными солями
В тройных водных системах могут существовать не только кристаллогидраты солей, входящих в систему, но и двойные соли, безводные и гидратированные. Эти соединения существуют в определенных температурных интервалах. Они могут быть конгруэнтны составу образующего их раствора (K2SO4Al2(SO4)324H2O), либо инконгруэнтны (KClMgCl26H2O).
Изотермы растворимости для безводной соли и гидратированной изображаются следующим образом:

Безводная
Гидратированная

Здесь Е1Е2 – линия насыщения раствора двойной солью, а поля кристаллизации можно отобразить соответствующими буквами внутри их.


Изображение составов тройных систем
с помощью прямоугольного треугольника
Если водный угол изотермической диаграммы расширить до прямого, то треугольник превратиться в равнобедренный прямоугольный. Преимущество такого изображения диаграммы растворимости заключается в прямоугольной масштабной сетки (однако масштаб сторон АС и АВ отличается от ВС). В данном случае изотермы изображаются следующим образом:
а) соли не образуют кристаллогидрат либо двойную соль:

б) одна из солей образует кристаллогидрат:

в) образуется двойная соль (безводная, водная):



Четырехкомпонентные системы

Наибольшее число фаз, которые могут совместно существовать в четвертной системе в случае ее инвариантности будет равно 5 (раствор и 4 твердых среды = 3 соли + лед).
Простые системы
Изотермическая диаграмма простой четырехкомпонентной системы изображается правильным тетраэдром:

Вершины тетраэдра соответствуют чистым компонентам, точки на ребрах – двухкомпонентным системам, точка на треугольных гранях – трехкомпонентным системам, а точки внутри тетраэдра – четырехкомпонентной системе.
Если принять за точку воды вершину А, то на грани BCD будут лежать точки безводных систем, состоящих из трех солей. На остальных гранях разместятся изотермы растворимости двух солей, рассмотренных ранее. Точки Ei – эвтонические точки тройных систем, Е – четвертная эвтоника.
Изотермическая проекция данной системы изображается следующим образом:

Кристаллизация раствора состава m1 идет по кривой m1-m2-E и при высыхании раствора его состав равен исходному соотношению солей в исходном растворе.
При появлении в системе кристаллогидрата диаграмма выглядит так:

А при появлении двойной соли так:



Взаимные системы
Четвертной взаимной системой называется система, состоящая из 2-х солей не имеющих общего иона и воды, в которой протекает химическая реакция:
ВХ + СY BY + CX
Пространственная изотерма растворимости водной взаимной системы изображается с помощью пирамиды, боковые грани которой образованы равносторонние треугольники, а основание – квадрат:

Фигуративная точка воды лежит в вершине, а по углам квадрата – четыре соли, причем на одной стороне располагаются соли с одинаковыми ионами. При этом на гранях располагаются тройные системы, а в основании – составы безводных солевых систем.
Отличие от простой четвертной системы состоит в том, что в данном случае имеются четыре поверхности насыщения раствора каждой из солей и поэтому имеются 2 тройных эвтоники, в которых раствор насыщен тремя солями.
Центральная проекция изотермы изображается следующим образом:

Состав безводной системы выражается в ионных долях, причем X + Y = 100% и B + C = 100%. При отсутствии кристаллогидратов и двойных солей имеются четыре поля кристаллизации каждой соли, эти поля могут соприкасаться различным образом, в зависимости от свойств системы. Диагональ, пересекающая при какой-либо температуре линию эвтоники Е1Е2 является стабильной, в данном случае BY-CX. Физический смысл: если смешать эти две соли, растворить, а затем выпарить раствор, то эти же соли будут присутствовать в системе, в противном случае в растворе окажется три соли.
Если в системе появляются кристаллогидраты и двойные соли, то появляются поля кристаллизации этих солей. В осадке, находящемся в равновесии с раствором могут находиться только те соли, поля кристаллизации которых граничат. Кристаллизация во взаимной системе изображается так:




Обменное разложение солей

а) Изотермический процесс
Пусть у нас в системе протекает реакция:
ВХ + CY BY + CX
и диаграмма растворимости имеет следующий вид (BY-CX – стабильная диагональ):

Если смешать эквивалентное количество солей CY + BX, то точка солевой линии раствора окажется в точке m, она будет находиться в поле кристаллизации СХ. Поэтому при изотермическом испарении раствора после насыщения из него будет кристаллизоваться соль СХ, а состав солевой массы раствора будет меняться по лучу СХ-BY по отрезку ma. В точке а раствор будет насыщен и солью BY. Поэтому если целью процесса является получение СХ из ВХ + CY, то в этот момент испарение следует прекратить и отделить осадок от раствора. Выход соли СХ пропорционален длине отрезка луча кристаллизации (ma) и может быть увеличен, если кристаллизацию вести не по ma, а по более длинному отрезку nE1. для этого необходимо исходные соли смешивать в соотношении CY/ВХ определенном составом n.
Данный процесс повторяют многократно циклически по следующей схеме с полной переработкой исходных компонентов. Допустим нужно получить соли BY и CX из солей BX и CY обменным разложением последних в водном растворе при некоторой постоянной температуре, которой соответствует построенная диаграмма.

Процесс складывается из следующих стадий:
Выбирают соотношение солей ВХ и CY соответствующее точке 1, она находится в поле кристаллизации BY, которую в данном случае можно получить с максимальным выходом при кристаллизации по лучу 1–2.
Отделяют кристаллы BY, в остатке остается маточный раствор – точка 2.
Прибавляют к раствору компонент ВХ в таком количестве, чтобы точка смеси оказалась в точке 3.
Выделяется в твердую фазу соль СХ с максимальным выходом по пути 3–4.
К маточному раствору в точке 4 прибавляем такое количество CY чтобы точка системы оказалась в точке 5, лежащей на наиболее длинном луче кристаллизации соли BY.
Испаряя воду снова кристаллизуется соль BY и попадаем в точку 2. Цикл повторяется многократно.

б) Политермический процесс
Если растворимость солей сильно зависит от температуры, то процесс выгодно вести и при политермической кристаллизации по схеме (без учета максимального выхода).

Обрабатывают эквимолекулярную смесь ВХ + CY ограниченным количеством воды при t1, при этом в осадок выпадают кристаллы BY при движении точки системы по линии 1–3.
Отделяют выпавшие кристаллы BY и нагревают маточный раствор до t2. При этом в осадок выпадают кристаллы СХ при движении точки системы по линии 3–2.
Отделяют кристаллы СХ и добавляют новую порцию эквимолярной смеси BX + CX и охлаждают систему до t1. Процесс повторяют многократно.



Огнеупорные материалы

Огнеупоры – это материалы, характеризующиеся высокой прочностью, механической стабильностью и химической инертностью при температурах > 1100°С. Их применение имеет первостепенное значение для многих технологий, например в производстве чугуна и стали, стекла, цемента и т. п., где из огнеупорных материалов выполнена футеровка печей. Многие из современных производств были бы невозможны по крайней мере в том виде, в котором они существуют сегодня, если нельзя было обеспечить эту инертную футеровку.
Огнеупоры обычно мало интересуют химиков, поскольку они заметно отличаются от типичных химикатов. Из-за их особых свойств химической инертности и высоких температур плавления – считается, что исследование этих материалов не входит в задачи химической науки. На самом деле, конечно, такое мнение ошибочно. Для описания свойств огнеупоров необходимо располагать сведениями о природе химической связи, фазовых равновесиях, кинетике протекающих процессов и поверхностном натяжении в этих веществах.
В настоящей главе рассмотрены некоторые общие вопросы получения и свойств огнеупоров, а также примеры конкретных огнеупорных материалов.

Микроструктура или текстура

Огнеупорные материалы представляют собой поликристаллические твердые вещества, которые содержат одну или несколько кристаллических фаз, а также весьма часто жидкую или стеклообразную фазу. Физические свойства этих материалов, например прочность, зависят от размеров и формы отдельных кристаллов, природы связи между ними, способа распределений присутствующей жидкой фазы. Совокупность этих характеристик называют текстурой или микроструктурой огнеупорного материала.
Основными методами исследования текстуры являются оптическая микроскопия и сканирующая электронная микроскопия. Микроскопические исследования, как правило, проводят на шлифах. Для приготовления шлифа делают срез или скол огнеупорного материала, поверхность которого полируют до тех пор, пока она не становится гладкой. Затем производят травление поверхности соответствующим реактивом, который либо преимущественно взаимодействует с некоторыми из фаз, входящими в состав огнеупора, либо разрушает границы между фазами. В результате текстура материала становится как бы «рельефной» и все ее особенности размером более ~ 1 мкм (104 ) можно легко различить под оптическим микроскопом. Имея определенный опыт и навыки, можно путем беглого визуального наблюдения провести определение присутствующих фаз, а также оценить размеры частиц, объемное содержание каждой из фаз, степень пористости структуры, влияние имеющейся жидкой фазы на текстуру.
Аналогичную информацию можно получить методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Благодаря гораздо большей разрешающей способности методом СЭМ удается установить также ряд дополнительных характеристик материала. Например, этим методом можно исследовать грубую поверхность скола, не заботясь о возможности разрушения образна или некоторых «искусственных эффектах», которые могут возникнуть при его полировании. Если электронный микроскоп снабжен приставкой для проведения микроанализа, с его помощью можно изучать и химический состав отдельных кристаллов или областей образца. Если такая приставка отсутствует, шлиф материала можно дополнительно исследовать с помощью электронного микроанализатора.

Размеры зерен и их рост

При нагревании поликристаллического материала до высоких температур средний размер кристаллитов постепенно увеличивается. Небольшие кристаллиты и зерна исчезают, а большие растут. Движущая сила процесса роста зерен возникает вследствие того, что поверхность твердого тела, состоящего из нескольких больших зерен, меньше поверхности тела той же массы, в состав которого входит большое число мелких зерен. Рост зерен – важный фактор уменьшения пористости огнеупорных материалов или полного удаления пор. Размеры зерен (гранулометрический состав образца) влияют на такие свойства огнеупоров, как прочность.

Спекание

Спекание – общее название процесса уплотнения поликристаллических веществ. Иногда спекание ведут в присутствии жидкой фазы, которая облегчает перенос вещества в образце. Для облегчения спекания исходная смесь должна представлять собой мелкодисперсный порошок желательно в спрессованном виде. Само спекание проводят при нагревании вблизи или чуть ниже температуры солидуса. Иногда температура обработки несколько превышает температуру солидуса, в этом случае происходит частичное плавление образца. Наличие жидкой фазы способствует переносу вещества из одного зерна в другое. На первой стадии спекания при температурах ниже температуры солидуса происходит увеличение поверхности контакта между отдельными частицами. Образуются «перешейки» между зернами, которые становятся все шире. Это приводит как бы к стягиванию кристаллитов и увеличению плотности. По мере спекания с ростом температуры сжатие образца продолжается, промежутки между частицами становятся все меньше, связи между порами нарушаются. Если при росте зерен поры сужаются до нулевых размеров или «выталкиваются» на поверхность образца, то плотность материала приближается к теоретической (кристаллографической) плотности. На рис. 20.1 схематически изображены различные стадии процесса спекания.

Наличие небольшого количества жидкой фазы обычно сильно ускоряет процесс спекания, что даст возможность проводить спекание при гораздо более низких температурах, чем в отсутствие жидкости. Однако слишком большое количество жидкой фазы может привести к изменению формы керамических изделий и потере прочности. В процессе производства и эксплуатации огнеупорных материалов весьма важно также, чтобы количество присутствующей жидкой фазы не увеличивалось слишком быстро, когда температура превысит температуру солидуса. Таким образом, область стеклования, т. е. интервал температур между температурой начала уплотнения в результате появления жидкой фазы и температурой начала проседания образца в присутствии слишком большого количества жидкой фазы, должна быть как можно шире. Ширина области стеклования существенно зависит от состава материала и вида диаграммы состояния. Хуже всего в этом отношении случай, когда состав материала отвечает эвтектическому составу, а полное плавление материала происходит в интервале нескольких градусов. И, наоборот, для огнеупорных материалов наиболее подходят такие составы, которые находятся далеко от эвтектики.

Поверхностные явления

Поверхностное натяжение жидкостей и кристаллических тел имеет важное значение для кинетики спекания и для процессов взаимодействия шлаков и огнеупорных материалов. Кинетика роста зерен и текстура твердого тела зависят от диэдрического угла, под которым понимают угол между двумя кристаллическими зернами, находящимися в жидкой фазе (рис. 20.2). При небольших диэдрических углах контакт между зернами недостаточен и большое количество жидкой фазы попадает в пустоты между зернами.

Было установлено, что при малых диэдрических углах скорость роста зерен увеличивается, и в результате образуются зерна больших размеров. Кинетика роста зерен зависит также от их начальных размеров. Спекание образцов, состоящих из мелких зерен, идет более быстро, чем в случае образцов с крупными зернами. На практике при необходимости получения плотного материала требуется прежде всего тщательно размельчить исходную шихту, увеличив тем самым поверхность контакта между частицами. Зависимость скорости роста зерен от температуры выражается следующим уравнением:
13 EMBED Equation.3 1415
где D – диаметр зерна, k – константа скорости роста. Величина диэдрического угла влияет не только на скорость роста зерен, но и на жаропрочность огнеупоров и степень воздействия на них шлаков. Для обеспечения хорошего контакта между твердыми частицами в керамике необходимо, чтобы диэдрические углы были большими (рис. 20.2, б). Если диэдрический угол мал или равен нулю, жидкий шлак легко проникает внутрь огнеупорного материала, затекая в пустоты между зернами. Это приводит к вымыванию кристаллов и разрушению твердого тела.

Воздействие шлаков на огнеупоры

Прежде чем жидкий шлак начнет взаимодействовать с огнеупорной футеровкой, необходимо, чтобы он смочил керамику. В противном случае на поверхности огнеупорного материала возникают изолированные капли шлака. В данном разделе не будем подробно рассматривать теорию поверхностного натяжения, а ограничимся лишь самыми общими замечаниями по данному вопросу. Смачивание происходит тогда, когда поверхностное натяжение жидкости (т. е. границы раздела жидкость – воздух) больше, чем поверхностное натяжение границы раздела между огнеупорным материалом и жидким шлаком. Это условие, как правило, выполняется для жидких шлаков и не выполняется для жидких металлов. Последние редко смачивают огнеупорную футеровку.
Интенсивность взаимодействия между расплавленным шлаком и огнеупорным материалом зависит от флюсующей активности шлака, т. е. от способности шлака понижать температуру плавления огнеупорного материала. Оксиды кальция и алюминия имеют различную флюсующую активность по отношению к динасовому кирпичу. Как видно из соответствующих участков диаграмм состояния систем СаО–SiO2 (рис. 11.8) и Аl2О3–SiO2 (рис. 20.3, а), добавление ~4 мол. % А12О3 достаточно для понижения температуры плавления SiO2 (температуры ликвидуса) от 1720 до 1595 °С. К такому же понижению температуры плавления SiO2 приводит добавление >30% СаО. Еще более резко изменяется температура плавления SiO2 при введении добавок Na2O или К2О (рис. 20.3,6). Кривая ликвидуса в этих системах круто понижается до ~800°С. Приведенные на рис. 20.3, б данные относятся к системе Na2O–SiO2. В области, богатой оксидом кремния, система K2O–SiO2 полностью аналогична приведенной.
Используемый для футеровки доменных печей дннасовый кирпич должен быть устойчив к действию больших количеств расплавленных оксидов железа. В условиях окислительной газовой среды устойчивыми при высоких температурах оксидами железа являются фазы Fe3O4 (магнетит) и Fe2O3 (гематит). Рассмотрим, например диаграмму состояния системы Fe:3O4 – SiO2 (рис. 20.3, г). Видно, что она характеризуется высокими температурами ликвидуса и наличием широкой области расслаивания в жидкой фазе. В восстановительной же атмосфере устойчивым оксидом железа является FeO (вюстит), который взаимодействует с SiO2 с образованием низкоплавкого силиката Fe2SiO4. Согласно диаграмме состояния системы FeO–SiO2, (рис. 20.3, в), температура плавления этого соединения составляет ~ 1200°С.

Прочность

При комнатной температуре огнеупоры, как правило, представляют собой хрупкие материалы с невысокой прочностью на разрыв. При высоких температурах они склонны к пластической деформации. Несмотря на то, что огнеупоры обладают высокой пористостью, на холоду они характеризуются высоким коэффициентом прочности на раздавливание (до нескольких сотен килограммов на квадратный сантиметр, т. е. ~10 МПа). Важное значение для прочности материала имеет его микроструктура. Хотя в общем случае связь между микроструктурой и прочностью довольно сложная, с определенностью можно сказать, что прочность материала возрастает с уменьшением размеров зерен и уменьшением его пористости. На прочность огнеупоров оказывают также влияние те изменения формы и объема отдельных зерен, которые происходят в ходе термических циклов нагревания и охлаждения материалов. Эти изменения объема связаны либо с термическим расширением и сжатием (которые могут быть как изотропными, так и анизотропными), либо с полиморфными превращениями. Ярким примером вещества, в котором проявляется последний эффект, является чистый ZrO2. Это вещество не используют в качестве огнеупорного материала из-за того, что при ~1000°С оно подвергается полиморфному превращению (моноклинная фаза тетрагональная фаза), что приводит к разрушению материала.

Виды огнеупорных материалов

Поскольку огнеупорные материалы имеют высокие температуры плавления, они, видимо, характеризуются прочными химическими связями. Причем химические связи могут быть как ионного, так и ковалентного типа. Огнеупорные вещества с ионным характером связи должны иметь высокую энергию кристаллической решетки. Из уравнения (8.19) следует, что энергия кристаллической решетки пропорциональна следующему отношению
13 EMBED Equation.3 1415
где Z+ и Z_ заряды ионов, а rе – расстояние между анионом и катионом. Величина энергии U в основном определяется произведением зарядов ионов Z+ Z-. Например, энергия кристаллической решетки щелочноземельного металла примерно в четыре раза выше энергии решетки галогенида щелочного металла, имеющего ту же кристаллическую структуру (например, типа поваренной соли) и близкие значения rе. Качественно эта же закономерность проявляется и в величинах температур плавления, например NaCl плавится при 800°С, a MgO – при 2800°С. Таким образом, общим условием существования ионных материалов с высокими температурами плавления является присутствие в них одного, а еще лучше двух многозарядных ионов. Примерами таких материалов являются А12О3, Сг2О3 и ZrO2.



Рис. 20.3. Диаграммы состояния систем Al2O3–SiO2 (а), Na2O–SiO2 (б), FeO–SiO2 (в), Fe3O4–SiO2 (г) и MgO–SiO2 (д). [Phase Diagrams for Ceramists, American Ceramic Society, 1964, 1969, 1975 гг.].
Влияние rе на жаростойкость может быть прослежено при сравнении температур плавления оксидов щелочноземельных металлов. Все они (за исключением ВеО) имеют кристаллическую решетку типа NaCl:
Оксид MgO CaO SrO BaO
Tпл, °С 2800 2580 2430 1923
Наибольшее значение rе и, следовательно, наименьшее значение U в этом ряду имеет ВаО. Это коррелирует с тем, что температура плавления ВаО самая низкая.
Аналогичные рассуждения применимы к огнеупорным веществам с ковалентным характером связи. Прочные химические связи в этих веществах причина образования ими каркасной структуры. Соединения одновалентных элементов, например галогенов, по-видимому, не могут быть использованы в качестве огнеупорных материалов либо из-за их летучести, либо из-за низких температур плавления. Например, в А1С13 (Тпл 190°С) каждый атом хлора связан с шестью атомами алюминия и каждая из связей А1Cl слабая. Поэтому AlCl3 и подобные ему вещества имеют низкие температуры плавления. Ковалентные соединения, пригодные для использования в качестве огнеупоров, должны отличаться прочными химическими связями. Они, как правило, содержат многовалентные элементы с примерно одинаковой электроотрицательностью и небольшими координационными числами (обычно КЧ 4). Эти соединения имеют каркасную структуру. Ниже приведены примеры возможных огнеупорных материалов и их температуры плавления:
SiC Si2N4 BN В4С NbB2
Тпл, °С 2700 ~1900 ~3000 ~2350 ~ 2900
HfN HfC TaN TaC ZrC
Тпл,°С 3305 3890 3360 3880 3540
(В перечень включен и HfC – одно из наиболее тугоплавких веществ, известных в настоящее время.)
Выше шла речь в основном о материалах, которые в принципе можно использовать в качестве огнеупоров. Широкое промышленное применение в настоящее время имеют главным образом кремнеземистые, хромомагнезитовые, шамотовые и высокоглиноземистые огнеупорные материалы. Другие тугоплавкие вещества, такие, как SiC и Si3N4, имеют более специфические области применения.

Основным сырьем для производства динасового кирпича является кварцит, в который для облегчения спекания добавляют 23% СаО. При этом из сырья необходимо удалить такие примеси, как оксиды щелочных металлов, так как они обладают высокой флюсующей активностью (рис. 20.3, б). Одна из проблем, возникающих при эксплуатации динасовых кирпичей, – их частичное разрушение из-за изменения объема, которым сопровождается полиморфное превращение кварца (
·
·) при 573°С. Это разрушение проявляется в виде растрескивания. Выше 573°С кирпичи вполне устойчивы и механически прочны вплоть до температур плавления (~1700°С). Из-за высокой вязкости расплавленного оксида кремния за время эксплуатации в кирпичах может накапливаться значительное количество жидкой фазы.
После обжига многие виды глин становятся жаростойкими. Чистый каолин (известный также как фарфоровая глина) имеет примерный состав Al2O3·2SiO2·2H2O. Его свойства при высоких температурах можно объяснить с помощью диаграммы состояния системы А12O3–SiO2 (рис. 20.3,а). После потери воды и последующей рекристаллизации материала каолин превращается в смесь муллита и кремнезема состава, примерно отвечающего точке К. Плавление этой смеси начинается при температуре ~1595°С, заканчивается при ~1800°С. В монтмориллонитовых же глинах, таких, как бентонит, где отношение оксида кремния к оксиду алюминия гораздо выше (~4 : 1), содержится значительное количество других катионов, в том числе и катионы щелочных металлов. Комбинация этих двух факторов приводит к понижению температуры плавления материала до ~1300°С и, следовательно, к понижению жаростойкости бентонита.
Высокоглиноземистые огнеупорные материалы обычно содержат >85 масс. % А12О3; SiO2 присутствует в них в виде главной примеси. Эти материалы изготавливают из диаспора или боксита. Согласно диаграмме состояния системы А12О3–SiO2 (рис. 20.3, а), в равновесных условиях ниже температуры солидуса (<1840°С) в них сосуществуют две фазы: корунд А12О3 и муллит 3А12О3–2SiО2. Выше 1840°С происходит частичное плавление смеси фаз с образованием А12О3 и жидкости. Известны две различные технологии изготовления высокоглиноземистых огнеупорных кирпичей. Переплавленный оксид алюминия получают путем плавления в электрических печах при ~2000°С. Футеровкой печей служит сама загружаемая шихта. Спеченные глиноземистые кирпичи изготавливают путем обжига при 1700–1800°С. При таких пониженных температурах проводят спекание оксида алюминия, содержащего значительное количество примесей, причем спекание происходит с участием жидкой фазы. Получающийся продукт отличается низкой пористостью и устойчивостью к истиранию. Спекание высокочистого оксида алюминия, содержащего >99,8% Аl2О3, протекает по твердофазному механизму. При этом в А12О3 обычно вводят ~0,2% MgO. Хотя действие этой добавки не вполне понятно, получающийся в результате продукт характеризуется нулевой пористостью и оптической прозрачностью. Способы получения жаростойких высокоглиноземистых бетонов описаны в гл. 19.
Магнезиальные и хромомагнезитовые огнеупорные материалы широко используются в качестве футеровки металлургических печей. Это объясняется их устойчивостью к действию расплавленных шлаков. MgO плавится при 2800°С, его можно получить из брусита Mg(OH)2, магнезита МgСО3 или доломита СаСО3-MgCO3. Сырье обжигают (т. е. нагревают) при 500 1000 °С. В ходе термического разложения выделяются СО2 и Н2О и образуется высокодисперсный порошок «активного» MgO. «Активный» MgO характеризуется большой удельной поверхностью и гигроскопичностью. Образующийся при взаимодействии MgO с водой Mg(OH)2 имеет более низкую плотность, чем оксид магния. Если гидратация MgO идет в процессе его эксплуатации, то увеличение объема изделия ведет к разрушению последнего. Такое разрушение можно предотвратить путем предварительного прокаливания MgO, т. е. путем нагревания MgO до достаточно высоких температур с целью увеличения средних размеров зерен и получения хорошо спеченного материала с низкой пористостью. Температуру предварительной прокалки варьируют от 1400 до 1700°С в зависимости от содержания примесей в MgO.
Для получения плотной прозрачной магнезиальной керамики и для улучшения спекания к ней добавляют LiF. В процессе спекания LiF улетучивается, а оставшийся чистый оксид магния вполне пригоден для использования при высоких температурах. Промышленные магнезиальные огнеупорные материалы содержат в виде примесей СаО, Аl2О3, Fе2О3 и поэтому в ходе прокалки происходит частичное плавление огнеупоров. Заметное облегчение спекания MgO (которое проводят при умеренных температурах), видимо, связано с появлением жидкой фазы, а также о образованием твердых растворов на основе периклаза (MgO), в которых часть атомов магния замещается атомами алюминия и железа.
Использование в качестве исходного сырья доломита приводит к некоторым неприятным последствиям. Дело в том, что после обжига доломита образуется весьма гигроскопичная смесь оксидов с высоким содержанием оксида кальция. Прокаливание образовавшегося материала лишь незначительно снижает его склонность к гидратации. Для борьбы с этим явлением используют два метода: во-первых, обожженный продукт можно покрывать специальной смолой, надежно изолирующей поверхность материала, во-вторых, в керамику вводят добавки, которые при нагревании связывают свободный оксид кальция. В качестве такой добавки можно использовать серпентин 3MgO–2SiO2–2H2O, который взаимодействует с СаО с образованием Ca3SiO5 (и форстерита Mg2SiO4).
Хромомагнезитовые огнеупорные материалы применяют для футеровки доменных печей. Оксид хрома Сг2О3 является жаростойким соединением с температурой плавления 2275°С. В природе в состав хромовых руд обычно входит ряд других оксидов. Как правило, хром присутствует в виде шпинелей АВ2О4, где А – магний и железо(II), а В – алюминий, железо(III), а также хром. Второй сопутствующей фазой в хромовых рудах является фаза, близкая по составу серпентину. При нагревании хромовых руд до ~1400°С серпентин теряет воду, а все железо(II) окисляется до Fe2O3. Последний может взаимодействовать с MgO из серпентина с образованием дополнительного количества шпинельной фазы. При этом серпентин обедняется оксидом магния и возникает менее жаропрочная богатая SiO2 жидкая фаза. Поэтому добавление MgO к хромомагнезитовым огнеупорам прежде всего необходимо для удаления этой богатой SiO2 жидкой фазы путем ее взаимодействия с MgO, в результате образуется более жаропрочная фаза – форстерит Mg2SiO4 (рис. 20.3, д).
Кроме перечисленных выше областей применения огнеупорных материалов, некоторые из них, имеющие строго контролируемое содержание примесей, находят применение в особых отраслях техники. Так, упоминавшийся ранее спеченный оксид алюминия используют, например, при изготовлении свечей зажигания, гнезд клапанов, обжимных устройств для волочения проволоки и т. п. Муллит, получаемый по реакции А12О3 (боксит или байерит) с SiO2 (кварц или фарфоровая глина), используют для производства тиглей, трубок пирометров и т. п. Форстерит, плавящийся при 1890°С, применяют в качестве формовочного песка при разливке стали. Форстерит встречается в виде минерала, в котором магний частично замещен на железо(II). Он может быть получен путем прокаливания MgO с тальком 3MgO–4SiO2–H2O или более часто с серпентином 3MgO–2SiO2–2H2O. Изделия из стеатита получают из смеси талька и глины. Их используют в качестве электроизоляционных материалов. Количество глины, необходимое для получения стеатита, невелико, и основным продуктом прокалки является клиноенстатит – одна из полиморфных модификаций MgSiO3. Другой ценный электрокерамический материал – кордиерит 2MgO-2Al2O3–5SiO2, имеющий очень низкий коэффициент термического расширения и, следовательно, проявляющий устойчивость к резким изменениям температуры. Его можно также получить из смеси талька с глиной путем введения небольших добавок А12О3 или силлиманита Аl2SiOз.
Диоксид циркония ZrO2 – весьма перспективный огнеупорный материал, температура плавления которого составляет ~2700°С. Однако при нагревании он часто растрескивается из-за изменения объема, которое сопровождает переход моноклинной модификации ZrO2 в тетрагональную. Моноклинный ZrO2, имеет плотность 5,56 г/см3, а более высокотемпературная тетрагональная фаза – 6,10 г/см3. Поэтому при нагревании происходит сжатие материала на 9% его объема. Фазовый переход и, следовательно, растрескивание можно предотвратить путем добавления 10–20% СаО, MgO или Y2O3. Эти добавки стабилизируют кубическую высокотемпературную модификацию ZrO2 (устойчивую в отсутствие добавок лишь при температурах выше 2400°С). Образующиеся твердые растворы стабильны при гораздо более низких температурах, чем чистый ZrO2. Формулу твердого раствора на основе оксидов циркония и кальция можно записать в виде CaxZr1-xO2-x. Такая запись предполагает, что замещение Zr4+ на Са2+ идет с образованием кислородных вакансий (гл. 10). При циклическом нагревании – охлаждении стабилизированный диоксид циркония обратимо расширяется и сжимается. Фазовых переходов, разрушающих керамику, при этом не происходит. Такой диоксид циркония широко применяется в качестве твердого электролита в высокотемпературных электрохимических источниках тока и в кислородселективных электродах; применение стабилизированного диоксида циркония в качестве твердого электролита связано с высокой подвижностью в нем кислородных вакансий (гл. 13).
Циркон ZrSiO4 имеет низкий коэффициент термического расширения, поэтому он выдерживает резкие колебания температуры. Этот материал используют для футеровки стекловаренных печей и в качестве формовочного песка.
·-Глинозем полиалюминат натрия состава Na2O-(7-9)А12О3 – образуется при взаимодействии А12О3, входящего в состав футеровки стекловаренных печей, с Na2O, содержащимся в расплавленном стекле. В настоящее время
·-глинозем вызывает повышенный интерес в связи с высокой подвижностью в нем ионов Na+.
·-Глинозем используется в качестве твердого электролита в твердофазных электрохимических источниках тока нового типа (гл. 13).
Многие неоксидные материалы имеют весьма высокие температуры плавления. Тем не менее их использование в качестве огнеупоров ограничено возможным окислением и высокими финансовыми затратами нa производство. Один из наиболее перспективных в этом отношении материал – нитрид кремния Si3N4, который можно использовать до температур ~1400°С. При высоких температурах он сохраняет высокую прочность позволяет изготавливать из него лопасти турбин и подшипники, работающие при высоких температурах. Карбид кремния SiC широко распространенный материал, устойчивый на воздухе до ~1700°С (благодаря образованию защитной поверхностной пленки SiO2). Его используют в качестве абразивных материалов (карборунд), нагревательных элементов электрических печей, при изготовлении массивных огнеупорных конструкций. Карборундовые огнеупорные материалы отличаются низкой пористостью, высокой теплопроводностью, они прекрасно выдерживают резкие колебания температуры. Отличный огнеупорный материал – синтетический графит, который весьма устойчив к действию шлаков и расплавленных металлов, за исключением металлов группы железа. Он обладает высокой прочностью, хорошей тепло- и электропроводностью. Эти свойства позволяют использовать синтетический графит в качестве электродов промышленных печей. Дисилицид молибдена MoSi2 используют для изготовления нагревательных элементов электрических печей, в которых создаются температуры до 1600°С. Устойчивость этого материала к окислению связана с образованием на воздухе защитной поверхностной пленки SiO2.

Последние достижения. Сиалоны – нитридные огнеупорные материалы

Нитрид кремния Si3N4 – инертный материал, который устойчив при более высоких температурах, чем многие металлические сплавы. Поэтому в последние годы он находит широкое применение как весьма эффективный высокотемпературный конструкционный материал для изготовления керамических лопаток газовых турбин. Одной из трудностей производства изделий из нитрида кремния как соединения с ковалентным характером химической связи является получение плотно спеченной керамики. В начале 70-х годов в США при изучении процессов спекания Si3N4 открыт совершенно новый класс химических веществ, который назван сиалонами. В состав этих веществ входят четыре элемента Si, Al, O, N (отсюда и название – сиалон), а также ряд других элементов, внедряющихся в кристаллическую решетку сиалонов. Сиалоны – оксонитридные фазы, структура которых построена из тетраэдров (Si, Al) (О, N)4, сочлененных в трехмерный каркас. Некоторые сналоновые фазы характеризуются прекрасными механическими свойствами и устойчивостью в условиях действия химических агрессивных сред при высоких температурах. Спекание сиалонов осуществляется более просто, чем спекание нитрида кремния. Несомненно, в ближайшее время эти материалы могут найти широкое применение.
Сиалоны представляют интерес и для кристаллохимиков. Многие из этих фаз изоструктурны известным силикатам, например:
1). YSiO2N изоструктурен волластониту СаSiO3. Его кристаллическая решетка состоит из бесконечных цепей (SiO2N)3-, аналогичных метасиликатным цепям (SiO3)2-;
2). Y2O3Si3N4 или Y2Si[Si2O3N4] изоструктурен акерманиту Ca2MgSi2О7;
3). Y5(SiO4)3N изоструктурен апатиту Са5(РО4) 3ОН;
4). Li2SiА1О3N – кристобалитоподобная фаза, в которой ионы Li+ занимают междоузлия в каркасе кристобалитоподобной структуры.
Совсем недавно было найдено, что некоторые композиции в системе MgOSi3N4 могут быть получены в стеклообразном состоянии. Поскольку добавление небольших количеств нитрида в оксидные стекла ведет к повышению температуры стеклования Tg., новые стеклообразные материалы, содержащие большое количество нитрида кремния, могут также иметь весьма интересные свойства, например могут быть устойчивыми при высоких температурах.


Огнеупорные материалы

К огнеупорным материалам относятся такие керамические изделия, которые сохраняют свои механические свойства при высоких температурах и достаточно хорошо сопротивляются воздействию различных реагентов (газов, расплавленных шлаков и металлов). Они оцениваются следующими свойствами:
Огнеупорность – температура разложения изделий.
Механическая прочность.
Термическая устойчивость – сопротивление к резким перепадам температуры.
Химическая стойкость – стойкость к воздействию химических реагентов.
Огнеупорные изделия изготавливаются из смеси различных компонентов, которые не имеют определенной температуры плавления, т.к. переходят из твердого состояния в жидкое в интервале температур.
Сырьем для производства огнеупоров являются:
1. SiO2 – кремнезем.
В зависимости от температуры протекают следующие превращения

·-кварц
·-кварц
·-тридимит
·-кристобалит жидкость
573  870 1470 ~1763
2. Al2O3 – глинозем.
Наиболее устойчивые модификации

·-Al2O3
·-Al2O3
·-Al2O3 расплав
300-930  930-1200 2050

·-Al2O3 – кубическая решётка

·-Al2O3 – ромбоэдрическая решётка
3. СаО, МgО.
Образуют различные химические соединения с SiO2, Al2O3 при высоких температурах типа хМеОySiO2(Al2O3).
I. Простые огнеупоры
Все простые огнеупорные материалы получают исходя из диаграмм SiO2–Al2O3 и SiO2–Al2O3–СаО

Муллит 3Al2O32SiO2 обладает высокой химической стойкостью и огнеупорностью (tпл = 1910°C).

Все простые огнеупорные материалы в соответствии с этими диаграммами делятся на следующие группы:
1. Динас SiO2 – 96%, Al2O3 – 2%, CaO – 2%, огнеупорность 1690–1720°C
2. Полукислые огнеупоры SiO2 – ~80%, Al2O3 – ~20%, огнеупорность 1630–1700°C
3. Шамот SiO2 – 60%, Al2O3 – 40%, огнеупорность 1600–1770°C
4. Высокоглинозёмистые огнеупоры SiO2 – 40%, Al2O3 – 60%
5. Плавленый муллит SiO2 – 28%, Al2O3 – 72%
6. Корундовые огнеупоры, огнеупорность >1950°C
7. Глинозёмный цемент SiO2 – 10%, Al2O3 – 50%, CaO – 40%
8. Известковые огнеупоры SiO2 – 22%, Al2O3 – 3%, CaO – 70%
9. Портландцемент SiO2 – 20%, Al2O3 – 10%, CaO – 70%
10. Основные шлаки
11. Кислые шлаки
Диаграмма в более простом варианте:


II. Магнезиальные огнеупоры.
Они представляют собой высокоогнеупорные материалы, содержащие не менее 90% MgO. При хорошей огнеупорности (до 1900–2000°C) они обладают низкой термостойкостью. Однако чистая переплавленная в электропечах MgO обладает высокой огнеупорностью (до 2800°C), высокой термостойкостью и химической стойкостью к расплавленным силикатам.
III. Специальные огнеупоры.
1. Хромо-магнезитовые (Cr2O3, MgO, SiO2), огнеупорность ~2000°C. Используют при кладке сводов мартеновских печей и тиглей для плавки металлов.
2. Углеродистые огнеупоры. Изготовлены из графита. В восстановительной среде выдерживают до 3500°C, не разъедаются шлаками и силикатами.
3. Карборунд – технический SiC, огнеупорность до 2500°C. Применяются для плавления кварца, изготовления нагревателей в электропечах.
4. Изделия из ZrO2, огнеупорность до 2000°C. Применяются тигли из ZrO2 для плавления кислых и щелочных расплавов.
5. Нитриды и карбиды некоторых элементов. Это особо огнеупорные материалы.
BN –
3000°C
TaC+ZrC –
3900°C

TiC+TiN –
3200°C
TaC+HgC –
4200°C



ХТО – химико-термическая обработка металлов.

Способность металлов и сплавов растворять различные элементы позволяет при повышенных температурах создавать поверхностные слои измененного состава. Такая термическая обработка, при которой изменяется не только структура, но и состав поверхностных слоев называется химико-термической обработкой (ХТО). ХТО применяется для поверхностного упрочнения сталей, придания им жаростойкости, стойкости к абразивному износу, прочности, твердости и т.д. ХТО по сравнению с термической обработкой (ТО) обладает рядом преимуществ, уступая в производительности:
Независимость от внешней формы.
Большие различия между свойствами поверхности и сердцевины.
Возможность устранить последствия перегрева деталей.
Насыщение поверхностного слоя элементами или создание защитных покрытий может быть осуществлено различными способами.
Диффузионное насыщение (из твердых, жидких и газовой фаз).
Адгезионные (плазменные, ионная имплантация, металлизация в вакууме).
Электрохимические (осаждение металлов, сплавов, анодирование).
Химические (оксидирование, хроматирование, фосфатирование, контактное вытеснение).
По виду насыщающего элемента различают следующие процессы:
1. Цементация – насыщение поверхности стали углеродом для создания твердого поверхностного слоя. При твердой цементации детали погружают в древесный уголь, в который добавляют до 30% Na2CO3, BaCO3 либо K2CO3. процесс ведут при 950-1050°С. За 4-6 часов образуется поверхностный слой порядка 1 мм. При газовой цементации (наиболее массовое производство) в закрытый контейнер погружают детали, подают газ (CO, CH4, C2H6 и т.д.) и проводят цементацию при 930-970°С. Цементацию проводят так, чтобы концентрация С в поверхностном слое не превышала 1,1-1,2% (структура аустенита). При последующей закалке получают твердый и износоустойчивый слой при мягкой сердцевине.
2. Азотирование – насыщение стали азотом. Детали после азотирования приобретают высокую твердость и, в отличии от цементации. азотирование проводят уже готовых деталей, а не заготовок, т.к. размеры деталей практически не изменяются. Азотирование проводят в закрытой печи при 500-600°С в атмосфере NH3. На поверхности образуются нитридные фазы переменного состава. Для получения слоя 0,5 мм необходимо 30-40 часов (низкая температура).
3. Цианирование (нитроцементация) – насыщение поверхности С и N. Проводят из твердых, жидких и газовых сред, содержащих соединения CN-. Получают слои имеющие высокое сопротивление износу и стойкость к коррозии в растворах и газах.
4. Диффузионная металлизация – процесс насыщения поверхностей сталей различными металлами (Cr, Al, Mo, Ti, V, W) и неметаллами (Si, B). Процессы проводят в твердой, жидкой или газовой фазе. При твердой металлизации процесс ведут в смеси ферросплавов и активаторов (NH4Cl, NH4F) при 900-1100°С. При жидкой металлизации наносят слои погружением в расплав металлов (Al) или солей (Na2B4O7) для борирования с различными добавками. Газовую металлизацию проводят в среде летучих хлоридов металлов (AlCl3, TiCl4 и т.д.). Одним из основных свойств образованных слоев является их высокая жаростойкость (алитирование, хромирование стали) или высокая износостойкость (борироваие стали).


Композиционные материалы (Композиты)

Композиты – многокомпонентные материалы, состоящие из основы (матрицы), армированной наполнителем.
Используют матрицы следующих видов:
– полимерная (эпоксидная, полиэфирная, фенолформальдегидная)
– металлическая (Al, Mg, Ni)
– углеродная
– керамическая
В качестве наполнителей применяют:
– волокна (стеклянное, органическое, углеродное, борное, SiC)
– нитевидные кристаллы (Al2O3, BeO, Si3N4, B4C, AlN)
– тонкодисперсные частицы (оксиды, карбиды, нитриды)
Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств или материалы с заданными свойствами.
Армирующие наполнители воспринимают основную долю нагрузки композита. По структуре наполнители композиты подразделяют на:
– волокнистые (волокна и нитевидные кристаллы)
– слоистые (пленки, пластинки, слоистые наполнители)
– объемные
– дисперсные (наполнители – тонкодисперсные частицы)
Матрицы в композитах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химстойкость.
Области использования: конструкционные, теплозащитные, антифрикционные, электротехнические материалы, машиностроение, металлургия, спортивное снаряжение.

Способы изготовления композитов
Осаждение матрицы на наполнитель (для металлических волокнистых композитов). Каркас из наполнителя пропитывают расплавом металла под давлением, либо осаждают материал матрицы электрохимически или напылением. Далее – пропитка и прессование.
Выращивание наполнителя в матрице (для полимерных и металлических волокнистых и слоистых композитов). Так получают жаропрочные сплавы на основе Ni и Co, вводя в матрицу интерметаллиды Ni3Al, Ni3Ti или карбиды TiC, WC, а также наполнение пластмассами.

Основные свойства и области использования
Наиболее широко распространены полимерные и металлические волокнистые композиты, имеющие удельную прочность и модули упругости в 2-5 раз большими, чем у основных современных конструкционных материалов. Армирование сплавов Al волокнами В, улучшает механические характеристики и увеличивает температуру эксплуатации до 450-500°С. Армирование проволокой из молибдено и вольфрамоникелевых сплавов повысит их жаропрочность на 200-300°С (до 1300-1350°С).
Композиты на основе углерода сочетают низкую плотность с высокой теплопроводностью, электропроводностью, химической стойкостью, постоянством размеров при перепаде температур. Введение ThO2 или ZrO2 в металлические сплавы позволит получить жаростойкие материалы, работающие под нагрузкой.
Перспективное направление – армирование материалов нитевидными кристаллами – «усами» из BeO, SiC, Al3N4 и графита диаметром 1-30 мкм длиной 0,3-15 мм. Эти усы вследствие малого диаметра бездефектны и материал обладает высокой прочностью.




















ОБЩИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Восстановление металлов из оксидов и солей

В основе данного метода, охватывающего широкий круг реакций, лежит восстановление выбранного металла каким-либо восстановителем в газообразной или жидкой фазе. Реакции в твердой фазе не получили широкого распространения вследствие трудностей, возникающих при разделении продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ.
Восстановителями могут быть вещества в различных агрегатных состояниях, в том числе и твердом состоянии. В последнем случае крайне желательно, чтобы продукты реакции находились в другом агрегатном состоянии (жидком или газообразном). Применение восстановителей в различных агрегатных состояниях приводит и к различию в кинетических характеристиках системы, что, безусловно, следует учитывать при проведении синтеза.
Чаще всего металлы получают из их оксидов или сульфидов, поскольку, с одной стороны, многие руды представляют собой либо оксиды, либо сульфиды металлов, и, с другой стороны, термодинамика и кинетика подобных реакций достаточно хорошо изучены.
Как уже неоднократно упоминалось, возможность протекания реакции восстановления зависит от соотношения изобарно-изотермичеоких потенциалов конечных и начальных продуктов реакции. Чем больше их разница, тем вероятнее протекание реакции. Зависимость 13EMBED Equation.DSMT41415 для некоторых оксидов от температуры представлена на рисунке.
Из рисунка видно, что чем ниже линии13 EMBED Equation.3 1415, тем устойчивее оксид и тем сильнее восстановительная способность свободного металла.
Для сравнения на рисунка приведена зависимость
·G0 от температуры для реакции 2Н2+О2=2Н2О (пунктирная линия). Из рисунка видно, что наиболее активным восстановителем является кальцин, водород же способен восстанавливать далеко не все металлы из их оксидов.
В табл. 5 приведены справочные данные о стандартных изобарно-изотермических потенциалах (13 EMBED Equation.3 1415) образования некоторых оксидов, сульфидов и галогенидов.
Чаще других для непосредственного восстановления металлов из их оксидов применяется один из достаточно сильных восстановителей – алюминий. Металлотермические реакции довольно подробно описаны в литературе, поэтому останавливаться на условиях их протекания нет большой необходимости. Однако следует заметить, что синтезировать достаточно чистые металлы таким путем, как правило, не удается. Дальнейшая очистка требует существенных затрат времени и энергии, что приводит к нерентабельности применения данного метода для получения чистых металлов. Металлотермию, по-видимому, следует применять только в тех случаях, когда другие методы не в состоянии обеспечить получения металла или когда чистота металла не играет существенной роли.
Более выгодно применение восстановителей, находящихся в другом агрегатном состоянии, в частности в газообразном, ибо продукты окисления, появляющиеся в результате проведения восстановления металла из оксидов, легко удаляются из зоны реакции, смещая равновесие в сторону получения металла.
Как уже упоминалось, возможно, применение восстановителей и в твердом состоянии в том случае, если продукты реакции получаются в газообразном или жидком состоянии.
При проведении синтезов в подобных системах необходимо обращать особое внимание на кинетику удаления продуктов реакции из твердой фазы, применяя соответствующие условия синтеза.
Естественно, что процесс восстановления возможен только в тех случаях, которые разрешены термодинамикой. Проводя восстановление подобного вида, нужно помнить, что с уменьшением степени окисления металла в оксиде прочность связи металл-кислород возрастает, в результате чего могут воз никнуть условия, при которых восстановление, Например, водородом, остановится на какой-либо ступени окисления металла, к.е. образуется не свободный металл, а оксид в более низком состоянии окисления металла.

Таблица 5
Стандартные изобарно-изотермические потенциалы (13 EMBED Equation.3 1415) (кДж/моль) образования некоторых оксидов, галогенидов и сульфидов.
Вещество
13 EMBED Equation.3 1415
Вещество
13 EMBED Equation.3 1415
Вещество
13 EMBED Equation.3 1415

Оксиды
Оксиды
Галогениды

Ag2O
A12O3
As2O3
As2O5
BaO
BaO2
BeO
B2O3
Bi2O3
CaO
Ce2O3
CeO2
CdO
CoO
Co3O4
Cr2Os
CrO3
Cu2O
CuO
Fe2O3
GeO
GeO2
HgO
HfO2
In2O3
La2O3
Li2O
MgO
MnO
Mn2O3
MnO2
Mn2O7
MoO2
10,5
1583,8
569,8
773,0
511,2
584,5
579,0
1195,0
494,4
605,0
1709,5
1026,6
228,8
215,4
765,2
1060,9
505,7
148,3
128,2
743,3
209,9
502,8
58,7
1154,6
831,7
1707,8
562,7
570,3
363,3
882,6
465,9
544,7
536,0
MoO3
Na2O
Nb2O3
Nb2O5
Nb2O4
NiO
PbO
PbO2
Rb2O
Re2O7
SnO
SnO2
Sb2O3
Sb2O5
SeO2
SeO3
SiO2
SrO
Ta205
TeO2
TiO2
VO
V203
VO2
V2O3
UO2
WO2
WO3
ZnO
ZrO2
668,7
379,6
1772,4
1766,5
1516,8
212,0
189,0
217,9
293,3
1050,4
257,3
520,8
636,9
866,1
171,8
84,2
857,7
574,9
1915,2
264,8
890,4
404,8
1150,5
1320,3
1428,8
1033,7
534,6
765,1
321,4
1044,56
AgBr
AgCl
AgF
AgI
AlF3
A1C13
A1I3
AuF
AuCl
AuF3
AuCl
BaF2
BaCl2
BeF2
BeCl2
CaF2
CaCl2
CaI2
CdF2
CdCl2
CdBr2
CdI2
CrCl2
CrI2
CrCl3
CeCl3
CoCl2
CuF
CuCl
CuBr
CuI
CuCl2
CuF2
97,6
109,8
186,5
66,2
1433,0
629,8
314,3
58,7
19,7
297,5
49,0
1139,7
798,6
988,8
446,2
1177,8
750,4
529,6
652,0
344,8
297,5
204,0
357,0
230.0
446,6
985,5
270,2
230,5
119,4
102,2
71,2
172,2
492,7

Галогениды
Галогениды
Сульфиды

MoI2
NiF2
NiCl2
NaF
NaCl
NaBr
NaI
PbF2
PbCl2
PbBr2
PbI2
PbCl4
RbCl
RbI
SrF2
SrBr2
SbCl3
SeCl4
ThF4
ThCl4
TiCl2
TiCl3
TiI4
TiBr4
TiCl4
54,5
611,3
259,4
547,2
385,1
349,5
285,8
628,5
314,6
262,3
176,4
356,0
408,1
329,3
1182,4
709,4
324,3
859,0
2004,5
1106,2
469,7
665,8
381,3
590,8
754,0
TlCl
TlI
TlCl3
VCl2
VC13
UF4
WI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
ZrF4
ZrCl4
185,2
125,3
293,3
397,6
515,0
1836,5
10,5
714,4
571,1
313,0
212,0
1812,6
976,3

Ag2S
Bi2S3
CdS
CoS
CoS2
Co2S4
CuS
Cu2S
FeS
FeS2
Fe2S2
GeS
GeS2
HgS
MnS
MnS2
MoS2
NiS
Ni2S3
PbS
Sb2S3
SnS
T12S3
WS2
ZnS
40,6
153,4
140,8
84,6
137,4
323,9
53,6
86,3
100,6
163,0
281,1
70,0
187,7
49,0
218,3
232,5
226,3
79,6
197,3
98,9
156,3
98,5
93,9
204,1
198,6


Восстановление галогенидов (кроме фторидов) или сульфитов водородом протекает обычно с большим трудом, чем восстановление оксидов, так как изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании галогеноводородов или сероводорода гораздо менее благоприятно, нежели при образовании воды, в чем можно убедиться, проанализировав нижеприведенные данные.

Соединение
H20
H2S
HF
HCl
HBr
HI

13 EMBED Equation.3 1415
228.8
33.5
270.3
95.3
53.6
–1.3


Кроме того, применение галогенидов в качестве восстанавливающихся объектов не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с оксидами, ибо безводные галогениды получаются газ оксидов (особенно тугоплавких), как правило, с большим трудом. Использовать галогениды, вероятно, целесообразно только тогда, когда образование низшего оксида затрудняет полное восстановление. Так, например, V2O4 восстанавливается водородом только до VO и то при высоких температурах (~1700°С). Получение же металла если и возможно, то при еще больших температурах и повышенном давлении. В то же время VCl3 или VC14 восстанавливается водородом до металла. С помощью восстановления водородом можно получить достаточно чистые металлы, так как сам водород легко получается в чистом состоянии; при этом водород не образует мешающих побочных продуктов и без труда может быть удален откачиванием при нагревании.
Иногда вместо водорода используют оксид углерода или аммиак. Восстановление с помощью оксида углерода (II) начинается часто при более низкой температуре, чем с помощью водорода (оксид железа восстанавливается угарным газом при температуре меньшей 240°С). Однако в большинстве случаев образующийся металл катализирует побочную реакцию 2СО С + СО2, что приводит к неизбежному выделению углерода и загрязнению металла, если процесс проводить при температуре не ниже 1000°С. Лишь немногие металлы не оказывают каталитического действия на реакцию диспропорционирования оксида углерода, например, серебро, медь, свинец, сурьма и висмут.
Применение аммиака в качестве восстановителя ограничено системами, в которых исключается образование устойчивых нитридов (системы с кобальтом, никелем, висмутом).
До сих пор мы рассматривали реакции, протекающие в отсутствие растворителя. Однако восстановление металлов из их солей может осуществляться и путем применения так называемых гидрометаллургических (или сольвометаллургических, если реакция идет не в водном растворе) процессов. В основе подобного вида синтезов металлов лежит ряд напряжения металлов и, в частности, общеизвестное следствие из него, говорящее о возможности вытеснения каждым предыдущим металлом этого ряда любого последующего металла из его соли. При проведении реакций восстановления в водных растворах (особенно подкисленных) нужно помнить, что в присутствии металлов сильных восстановителей ионы гидроксония восстанавливаются до водорода. Протекание окислительно-восстановительной реакции, как известно, зависит не только от активности самого восстановителя (металла или его амальгамы), но также от активности связанного иона. В качестве металлов-восстановителей в водном растворе прежде всего имеют значение цинк, кадмий, алюминий и магний, а также амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов. Названные металлы образуют в большинстве случаев легкорастворимые соли, редко мешающие выделению и дальнейшей очистке восстановленного металла. Вследствие легкой восстанавливаемости иона водорода такие сильные восстановители, как натрий, калий или кальций в водном и даже спиртовом растворе почти не применимы. Однако жидкий аммиак растворяет эти металлы без изменения степени окисления и в отсутствие катализатора реагирует с ними лишь крайне медленно с выделением водорода. Восстановление в этих условиях в большинстве случаев протекает настолько гладко, что избыток восстановителя не требуется. Реакционная способность калия и натрия, растворенных в жидком аммиаке, примерно одинакова; раствор кальция по сравнению с ними во многих случаях оказывается более реакционноспособным. Взаимодействие калия с галогенидами металлов в жидком аммиаке чаще всего ведет к образованию свободного металла, который выделяется в очень тонко измельченной форме или образует с избытком восстановителя интерметаллическое соединение. Часто выделившиеся металлы (никель, железо, марганец, серебро) катализируют разложение избыточного восстановителя на щелочной амид и водород.
Вытеснение менее активных металлов металлами более активными осуществляется и в средах, содержащих алкилы металлов. Например, диметилртуть Hg(CH3)2 реагирует с литием, натрием, магнием или алюминием с выделением металлической ртути и образованием алкилов соответствующих металлов.
Из рассмотрения окислительно-восстановительных потенциалов многих систем можно заключить, что лишь небольшая часть восстановителей-неметаллов может быть пригодна для восстановления некоторых металлов из растворов их солей. Нужно заметить, что такие окислительно-восстановительные системы во многих случаях необратимы и непосредственно измеряемые потенциалы не всегда совпадают с рассчитанными по термодинамических данных. Метастабильный характер участвующих в реакции ионов и связанное с этим замедление реакции часто устраняют катализаторами, например тонкоизмельченным палладием.
Таблица 6
Стандартные электродные потенциалы (
·0) некоторых неметаллов в водных растворах
Реакция

·0, В


pH0
pH14

S2- S + 2
·
H3PO2 + H2O H3PO3 + 2H+ + 2
·
HS2O4- + 2H2O 2H2SO3 + H+ + 2
·
H3PO3 + H2O H3PO4 + 2H+ + 2
·
Sn2+ Sn4+ + 2
·
H2S S + 2H+ + 2
·
HCOOH CO2 + 2H+ + 2
·
CH2O + H2O HCOOH + 2H+ + 2
·
CH3OH CH2O + 2H+ + 2
·
H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2
·
2H2SO3 S2O62- + 4H+ + 2
·
2NH2OH N2O + H2O + 4H+ + 4
·
N2H4 N2 + 4H+ + 4
·
H2O2 O2 + 2H+ + 2
·
HNO2 + 2H2O NO3- + 3H+ + 2
·
– 0,55
– 0,50
– 0,23
– 0,20
+ 0,15
+ 0,14
– 0,20
+ 0,06
+ 0,19
– 0,49
+ 0,20
– 0,05
– 0,23
+ 0,68
+ 0,93

– 1,57
– 1,13
– 1,12
– 0,90
– 0,48
– 1,0
– 1,11
– 0,59

– 0,90
– 1,05

– 0,07
+ 0,01


В табл. 6 приведены наиболее употребительные в водных растворах восстановители, окислительный потенциал (
·0) которых позволяет восстанавливать некоторые (металлы из их солей. Значения
·0 рассчитаны по отношению к водородному электроду при 25°С для водных растворов с активностью ионов водорода, равной единице. Для сравнения стандартные окислительные потенциалы приведены в таблице при двух значениях рН раствора (0 и 14). Интервал значений
·0 для систем, приведенных в таблице, колеблется от –1,57 В до +93 В, в то время как для систем М/М+ (табл. 7) интервал значений
·0 находится в пределах от –3,02 В (для системы Li/Li+) до + 1,68 В (для системы Au/Au+). С одной стороны, это говорит о том, что часть металлов (
·0<–1,57 В) может быть восстановлена восстановителями-неметаллами. С другой стороны, очевидно, что далеко не все металлы могут быть восстановлены таким путем. Из таблицы видно, что если в процессе окисления-восстановления участвуют ионы Н+ или ОН-, окислительный потенциал сильно зависит от кислотности среды, как это и следует из термодинамических характеристик окислительно-восстановительных процессов. Кроме того,
·0 часто изменяется при введении комплексообразователя и образования осадка. Данное обстоятельство нужно иметь в виду при получении металлов с применением восстановителей.

Таблица 7
Стандартные электродные потенциалы (
·0) некоторых металлов в водных растворах
Реакция

·0, В
Реакция

·0, В

Csтв Cs+ +
·
Liтв Li+ +
·
Rbтв Rb+ +
·
Kтв K+ +
·
Baтв Ba2+ + 2
·
Caтв Ca2+ + 2e-
Srтв Sr2+ + 2e-
Naтв Na+ +
·
Laтв La3+ +
·
Mgтв Mg2+ + 2
·
Alтв Al3+ + 3
·
Mnтв Mn2+ + 2
·
Vтв V3+ + 3
·
Zn тв Zn2+ + 2e-
Cr тв Cr3+ + 3e-
Fe тв Fe2+ + 2e-
Cd тв Cd2+ + 2e-
– 3.02
– 3.02
– 2.92
– 2.92
– 2.90
– 2.87
– 2.89
– 2.71
– 2.40
– 2.34
– 1.67
– 1.05
– 0.83
– 0.76
– 0.71
– 0.44
– 0.40
Tlтв Tl+ +
·
Coтв Co2+ + 2
·
Niтв Ni2+ + 2
·
Snтв Sn2+ + 2
·
Pbтв Pb2+ + 2
·
Feтв Fe3+ + 3
·
H2газ 2H+ + 2
·
Biтв Bi3+ + 3
·
Sbтв Sb3+ + 3
·
Cuтв Cu2+ + 2
·
Cuтв Cu+ +
·
Hgж Hg22+ + 2
·
Pdтв Pd2+ + 2
·
Ag тв Ag+ + e-
Hg ж Hg2+ + 2e-
Au тв Au3+ + 3e-
Au тв Au+ + e-
– 0.33
– 0.28
– 0.25
– 0.14
– 0.13
– 0.04
0.0
0.2
0.2
0.34
0.52
0.80
0.82
0.80
0.85
1.42
1.68


Получение металлов электролизом растворов и расплавов

Для получения многих металлов в достаточно чистом виде целесообразно применение более сильных восстановителей, нежели водород, оксид углерода, другие металлы и т. д. К числу таких восстановителей относится катод электролитической ячейки, обеспечивающий взаимодействие катиона практически любого металла с электронами.
Все металлы могут быть выделены на катоде при соответствующих условиях. Для разряда какого-либо катиона и выделения его на катоде в виде металла требуется приложить к катоду такой потенциал, который преодолел бы стремление ионов переходить в раствор под влиянием присущего каждому из них электрического поля. Поэтому, теоретически электролиз возможен только тогда, когда наложенное напряжение превышает собственную электродвижущую силу гальванической пары хотя бы на очень малую величину. Следовательно, низший предел потенциала, необходимого для электроосаждения катионов, например, из однонормальных растворов, определяется рядом напряжений.
Минимальный потенциал, достаточный для разряда ионов, называют «потенциалом разложения». Фактически же истинный потенциал разряда ионов вследствие влияния различных причин превышает абсолютную величину собственного равновесного потенциала данного электрода, и поэтому ряд напряжений (или ряд активности) металлов дает лишь теоретический низший предел, но не реальную величину потенциала разряда. Однако ряд напряжений позволяет оценивать величину прилагаемого потенциала разложения и последовательность осаждения металлов на катоде, не говоря уже о том, что помощью этого ряда можно предсказывать и возможность вытеснения одного металла другим из растворов солей второго металла.
В табл. 7 приведены стандартные электродные потенциалы некоторых металлов (
·0) в водных растворах при активности катионов, равной единице, и при 25°С. Поскольку стандартные электродные потенциалы приведены в таблице для активности катионов, равной единице при 25°С, необходимо иметь в виду, что водород должен выделяться прежде всех металлов с
·0<0 только из растворов с активностью ионов водорода, равной единице, т. е. при рН=0. В том случае, если раствор нейтральный, должны выделяться металлы с
·0<–0,41 В. При выделении металлов электролизом из водных растворов следует учитывать явление, обычно называемое перенапряжением водорода. Под перенапряжением понимают разность между экспериментальным и теоретическим значениями потенциала выделения водорода. Известно достаточно много теорий, пытающихся объяснить перенапряжение, но до сих пор единого взгляда н.а происхождение этого явления нет. Перенапряжение выделения водорода зависит от многих факторов природы материала катода, чистоты его поверхности, природы и концентрации электролита, плотности тока, температуры и т. д. При синтезе, однако, важно представлять себе, насколько сильно изменяет вероятность осаждения металлов из водного раствора для реакции Н2(газ) 2Н+ +
· сдвиг
·0 в сторону более отрицательных значений.
Остановимся на влиянии материала электрода. Высокое перенапряжение наблюдается на ртутных, свинцовых, кадмиевых, цинковых катодах. Наименьшее – на металлах VIII группы Периодической системы. Считают, например, что на платинированной (черненой) платине оно близко, к нулю, в то время как на ртутном катоде в однонормальном растворе соляной кислоты при плотности тока примерно равной 10-4А/см2 потенциал сдвигается примерно на 0,9 В от равновесного потенциала водородного электрода в этом растворе. Найдено что на катодах из разных металлов перенапряжение водорода при равной плотности тока возрастает в ряду: Pt–Pd–Со–Ni–Fe–Ag–Сu–Sn–Zn–Cd–Hg–Pb. При получении металлов путем электролиза это свойство иона водорода можно использовать, ибо оно уменьшает количество электричества, расходуемое на ненужное восстановление водорода. Так обстоит дело, например, при катодном восстановлении цинка из водных растворов его солей. Поскольку равновесный потенциал цинка отрицательнее равновесного потенциала водорода, восстановление цинка возможно только вследствие высокого перенапряжения восстановления ионов водорода на катоде. Поэтому на восстановление водорода расходуется небольшое количество электричества и электролитическое восстановление цинка становится практически выгодным.
Чаще все же активные металлы получают электролизом расплавов. Следует заметить, что ряд напряжений, предложенный для водных растворов, при работе с расплавами практически неприменим, в связи с тем, вероятно, что потенциалы выделения металлов существенно зависят от природы противоположно заряженного иона. Приведем несколько примеров практического применения электролиза расплавов для получения металлов.

Получение металлов термическим разложением галогенидов и других соединений

Анализируя данные табл. 5 (см. выше), можно заметить, что прочность галогенидов металлов уменьшается от фторидов к иодидам, причем 13 EMBED Equation.3 1415 образования некоторых иодидов не превышает десятков единиц кДж/моль. Это позволяет предположить, что при благоприятных условиях возможна диссоциация иодида металла на исходный металл и йод. Аналогично могут вести себя и другие соединения металлов с небольшими отрицательными значениями 13 EMBED Equation.3 1415. Как отмечалось ранее, при диссоциации наблюдается сильное возрастание энтропии (
·S>0), в то время как энтальпия изменяется незначительно (
·H близко к нулю). Поэтому с ростом температуры
·G уменьшается и при некотором значении температуры становится меньше нуля. Кроме того, имеет значение и летучесть иодидов. В ряде работ было показано, что иодид циркония ZrI4, переведенный в парообразное состояние (температура сублимации 431°C при давлении 101,33
·103 Па), термически разлагается на наколенной проволоке при температуре 1800°C:
ZrI4 Zr + 2I2.
Элементарный цирконий осаждается на раскаленной проволоке, а йод остается в реакционном сосуде. Осаждение циркония на вольфрамовой нити начинается при 1300°С, а при 1800°С в случае точного соблюдения рекомендованных технических условий (толщина нити, сила тока и т. д.) образуются стержни очень чистого ковкого циркония, причем часто наблюдается Образование монокристаллов. Подобным методом можно получить ряд металлов, обладающих очень высокой температурой плавления. Например, удалось выделить кроме циркония титан, кремний, гафний и торий из иодидов, вольфрам, молибден и титан из паров хлоридов. Термическое разложение можно проводить иногда также в электрической дуге или в тлеющем разряде. Этим методом, например, из смеси SiHCl3 и SiCl c водородом был получен чистейший кремнии в виде монокристалла.
Достаточно легко разлагаются и карбонилы металлов. Так, Fe(СО)5 (температура кипения 105°С) разлагается при нагревании в соответствии с уравнением:
Fe (СO)5 Fe + 5СО.
Полученное таким образам карбонильное железо при соответствующей чистоте исходного вещества практически свободно от всех посторонних элементов, кроме небольших примесей C и O, образующихся в результате побочных реакций. Распад карбонила начинается на поверхности железа уже при 60°С, а индифферентной стенке металл начинает выделяться при 40°С; в свободном газовом пространстве пентакарбонил железа распадается только при температурах выше 180°С. На гладкой стенке металл осаждается в компактной форме в виде зеркала, в то время как при разложении в газовом пространстве образуется металл в дисперсном состоянии. Тонкий порошок железа образуется также при термическом разложении его оксалата по реакции:
Fe (COO)2 Fe + 2СО2.
Аналогичная картина наблюдается для карбонила никеля Ni(CO)4, разложением которого при температуре 180–200°С получают никель высокой степени частоты.
Серебро и ртуть могут быть получены разложением соответствующих цианидов AgCN и Hg(CN)2 при температуре порядка 400°С:
2AgCN 2Ag + (CN)2.
Для получения ряда металлов путем термического разложения их соединений часто применяют глубокий вакуум, ибо при реакциях в большинстве случаев имеет место непрерывное, хотя и небольшое по количеству, выделение газа. В частности, осторожным разложением NaN3 при температуре 275° в высоком вакууме можно получить небольшие количества, очень чистого Na. Получение бария осторожным термическим разложением Ba(N3)2 сопровождается образованием нитрида, поэтому лучше применять восстановление оксида бария алюминием при температуре около 1050°С и затем отгонять барий в вакууме при 1100-1200°С.


Металлургия

Металлургия в общем виде занимается получением металлов и сплавов. Исторически сложилась промышленная классификация металлов на 2 основные группы: чёрные и цветные. К чёрным металлам относятся железо и его сплавы (чугун, стали, ферросплавы), а также марганец и хром. Все остальные металлы объединены в общую группу цветных, из которых выделяют:
– лёгкие (Al, Mg, Ti)
– тяжёлые (Cu, Ni, Pb, Zn, Sn)
– малые (Co, Cd, Mo, W, Hg, Bi)
– благородные (Au, Ag, Pt и Pt*)
– редкие и радиоактивные
Среди всех металлов особое место занимают железо и его сплавы, с которыми неразрывно связаны развитие материальной культуры и технологический прогресс.
Современная чёрная металлургия является комплексной отраслью с высокой концентрацией производства. Она объединяет предприятия, охватывающие весь процесс от получения железных руд до получения проката, а также производство огнеупоров и коксохимию.
Чёрные металлы используются, в основном, как конструкционный материал во всех отраслях промышленности. Цветные металлы нашли широкое применение в новых отраслях промышленности: ракето- и авиастроении, радиотехнике и электронике, машиностроении.


Производство чугуна

В настоящее время чугун получают путём восстановительной плавки специальной шихты в устройствах, которые называют доменные печи.
В состав шихты входят:
Железные руды
Топливо
Флюсы
1. Железные руды – основное сырье для получения чугунов, которые по своему химическому составу разделяются на следующие группы:
а) Руды безводной окиси железа, красные железняки, основной минерал – гематит Fe2O3. Содержание железа – 50-70%. Обладают хорошей восстанавливаемостью. Основные месторождения в России: Криворожское, КМА.
б) Руды водной окиси железа, бурые железняки, общая формула xFe2O3
·yH2O. Основной минерал – лимонит 2Fe2O3
·3H2O. Содержание железа – 25-50%. Обладают хорошей восстанавливаемостью. Основные месторождения: Тульское, Липецкое, Байкальское.
в) Руды магнитной окиси железа, магнитные железняки, основной минерал – магнетит Fe3O4. содержание железа 50-60%. Основные месторождения: Урал, Сибирь.
г) Марганцевые руды, обладают повышенным содержанием Mn (30-55%), используют для выплавки ферромарганца. Основные месторождения: Северный Урал.
д) Хромовые руды – сырье для производства феррохрома, содержат 35-70% Cr2O3. Основные месторождения: Урал, Казахстан.
е) Комплексные руды. Кроме железа содержат Mn, Cr, Ti, V и др.

2. Топливо.
Основное топливо, которое используется в настоящее время в доменном процессе – кокс, который получают из коксующихся углей, запасы которых в мире быстро исчезают. Требования к составу кокса взять из соответствующей лекции.
Пылевидное топливо – измельчённый уголь. В настоящее время часть дефицитного кокса заменяют пылью, вдувая её в доменную печь.
Природный газ – высококалорийное топливо – смесь низших углеводородов – применяют для вдувания в доменные печи.

3. Флюсы.
Флюсы при доменной плавке совместно с окислами пустой породы и золой топлива образуют шлаки. Т.к. при доменной плавке сейчас большинство заводов работает ещё на коксе необходимо ошлаковать серу, вносимую с коксом и рудой. Для этого повсеместно применяют только основной флюс – известняк CaCO3. флюс должен быть достаточно прочным, иметь размеры 25-60 мкм, содержать минимум Al2O3+SiO2, S, P.

Доменный процесс является точной совокупностью разнообразных, физико-химических, механических и аэродинамических явлений. Он протекает в условиях движения твёрдых и плавящихся масс сверху вниз и встречного движения газов. Успешное выполнение этого сложного непрерывного процесса тесно связано с конфигурацией доменной печи.
Доменная печь представляет собой шахтную печь, размеры каждых частей которой тесно связаны между собой для создания оптимальных условий плавки, основными из которых являются:
Плавное и устойчивое опускание шихтовых материалов
Поэтому восстановление Fе2О3 идет в верхней части домны. Другие окислы требуют более значительного содержания СО в газовой фазе, которое определяется по диаграмме равновесия железа и его окислов при восстановлении.

Линии на графике характеризуют следующие процессы: 1 – C + СО2 2СО; 2 – FеО + СО Fе + CО2; 3 – Fе3О4 + CО 3FеО + СО2; 4 – 3Fе2О3 + СО 2Fе3О4 + CО2
Термические условия данного процесса не позволяют получать чистое железо, т.к. в доменной печи создается сильная восстановительная среда, а температура в печи колеблется от 150°С до 180°С-1900°С. Вследствие этого железо успевает насытиться углеродом.
В нижней части печи идет интенсивное горение кокса:
С + О2 CО2 или СО
CО2 + С 2СО – Q
Восстановленное железо растворяет углерод:
3Fе + С Fe3С
смесь Fе3С и Fе дает легкоплавкую смесь Tпл =1130°C, которая стекает в горн, проходя (как бы фильтруясь) через слой флюса.
2. Выгодное распределение встречного газового потока.
3. Усиленное развитие процессов восстановления и образования чугуна и стали.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Схема доменной печи 2700 м3
Рис. 1 – Доменная печь (а – разрез, б – зоны рабочего пространства): 1 – чугунная лётка; 2 – горн; 3 – заплечики; 4 – распар; 5 – шахта; 6 – колошник; 7 – загрузочное устройство (засыпной аппарат); 8 – горизонт образования чугуна; 9 – горизонт образования шлака; 10 – зона горения кокса; 11 – слой шлака; 12 – шлаковая лётка; 13 – расплавленный чугун

Рабочее пространство доменной печи состоит из: кокошника (1), шахты (2), распара (3), заплечников (4) и горна (5).
Кокошник предназначен для распределения загружаемых в печь материалов и отвода поднимающихся газов. Распределение газового потока в печи в основном определятся начальным распределением шихты в кокошнике.
На долю шахты приходится больше половины (2/3) высоты печи, и её профиль обеспечивает равномерное опускание шихты, их необходимое разрыхление. Значительная высота шахты позволяет осуществить тепловую и химическую обработку материалов поднимающимися газами, в первую очередь восстановление окислов железа.
Самая широкая часть печи - распар, предназначен для устранения возможных задержек шихты и уменьшает разгар футеровки, отделяя от стен поток горячих газов.
Ниже распара расположены заплечники. Они имеют обратную конусность соответствует уменьшению объема проплавляемых материалов при образовании чугуна и шлака.
В нижней части печи – горне осуществляются высокотемпературные процессы доменной плавки, горение кокса и образование доменного газа, взаимодействие между жидкими фазами, газом и раскаленным коксом, накопление жидких продуктов плавки (шлака и чугуна). Накопленные в горне жидкие продукты периодически выпускают из печи. В горне также располагаются формы для вдувания воздуха, необходимого для горения кокса.
Основные реакции доменного процесса
Главной задачей доменного процесса является восстановление окислов железа и отделение пустой породы от металла.
Стадия восстановления:
3Fе2О3 + СО 2Fе 3О4 + CО2 + Q
Fе3О4 + CО 3FеО + СО2 – Q
FеО + СО Fе + CО2 + Q
FеО + C Fе + CО – Q
Благодаря значительному давлению диссоциации Fе2О3 она легко восстанавливается до Fе3О4 даже при содержании СО в газовой фазе порядка сотых долей процента.
В доменной печи происходит также восстановление примесей, содержащихся в руде: Si, Mn, S, P, Cu, Ni, V, Cr, Co и др. Они, восстанавливаясь, переходят в чугун. Основные примеси:
SiO2 + 2C = Si + 2CO
MnO + C = Mn + CO
P2O5 + 5C = 2P + 5CO
Содержащиеся в шихте окислы CaO, Al2O3, MgO, и часть SiO2 и MnO образуют шлак. Сера распределяется между чугуном и шлаком, причём, чем больше CaO а шихте, тем меньше серы в чугуне:
FeS + CaO = CaS +FeO
Доменный процесс выпускает три вида чугуна:
Литейный чугун: высокое содержание Si и P; Si до 4% и P до 0,3%.
Передельные чугуны: малое содержание всех примесей (для производства стали)
Специальные чугуны: Si ~15-20% и/или + Mn, Ti, V, Cr, Ni
Для интенсификации доменной плавки применимы:
Повышенное давление газов в печи, что приводит к:
а) уменьшению объемов газов и скорости их движения вверх;
б) более полному использованию восстанавливающей способности газов;
в) снижению расхода кокса.
Применение кислорода для обогащения воздушного дутья, что приводит к:
а) форсированию плавки за счет уменьшения содержания азота в газе;
б) повышению температуры в горне и более полному восстановлению Si и Mn, что важно при выплавке литейных чугунов и ферросплавов.
Вдувание природного газа и пылевидного топлива – снижение расхода кокса.


Конверторное производство стали

В конце XIX – начале XX века был распространен бесестеровский и томасовский процесс переработки чугуна в конверторах. В то время он был достаточно прогрессивен. Однако в обоих методах не удается полностью избавиться от примесей фосфора и серы. По обоим способам в расплав продувают воздух, а железо с азотом дает нитриды (Fe2N и Fe4N), которые вызывают хрупкость смеси, плохое сваривание и т.д.
Конверторный способ
Конвертор представляет из себя опрокидывающуюся печь, в которую подаётся дутьё без раскислителей.

В 1960-е годы нашел развитие путём применения кислородного дутья – кислородно-конверторный способ получения стали. В настоящее время до 50% стали выплавляется в конверторах. Чугун заливается в конвертор при температуре 1300°C, и подается кислородное дутьё. Процесс короткий – 15-20 минут и протекает в три стадии:
O2 окисляет Fe.
2Fe + O2 = 2FeO + Q
При этом выделяется большое количество тепла, и температура поднимается до 1600°C.

С + FeO = Fe + CO – Q
В первую очередь окисляется углерод, затем Mn, Si.
C + O2 = CO2
2Mn + O2 = 2MnO
Si + O2 = SiO2
При этом температура расплава понижается.
Заканчивается удалением примесей.
Mn + FeO = MnO + Fe + Q
Si + FeO = SiO2 + Fe + Q
S и P окисляются и улетают или переходят в шлак в виде CaSiO3 и CaO
·P2O5. Температура вновь повышается.
После удаления всех примесей из чугуна конвертор опрокидывается, и из него удаляется сталь. Полученная в конверторах сталь применяется в виде конструкционной стали и широко применяется в промышленности.



Бездоменный способ производства стали

Способ заключается в плавке металлизованной шихты в электропечах, минуя стадию получения чугуна.
Основные стадии процесса:
Получение окисленных окатышей;
Получение металлизованных окатышей;
Выплавка стали;
Для получения окисленных окатышей рудный концентрат смешивают с глинистым веществом, получают в барабанах шарики диаметром 1-2 см, сушат и обжигают в печи. Окатыши содержат более 67% Fe.
Далее окатыши поступают в шихтную печь, где встречаются на своем пути с потоком горячего восстановительного газа (CO + H2, получающийся при конверсии природного газа). Получаются металлизованные окатыши (содержание железа больше 90%).
Металлизованные окатыши переплавляют в сталь в дуговых печах и затем подвергают дополнительной выпечной обработке – вакуумирование, продувка Ar и обработка рафинирующими порошками.
Схема производства экологически чистая. У нас в стране ОЭМК – производительность 1 мин. т.
Производство стали на последнем этапе этого метода осуществляется в электрических или индукционных печах.
Схемы печей следующие
1. Электропечь.

2. Индукционная печь.




Производство стали в мартеновских печах

Мартеновская печь представляет собой печь пламенного нагрева генеративного типа.

В передней части печи имеются окна для загрузки шихты, в задней – отверстия для слива стали и шлака. В нижней части имеются регенераторы для подогрева входящих газов и воздуха.
Печь выкладывается из доломитового кирпича, свод печи – из хромо-магнезитового (он выдерживает температуру до 1800°C). Топливом для мартенов служит либо мазут, либо доменный или коксовый газы.
Сырьё для приготовления шихты:
– Передельный чугун;
– Скрап;
– Железная руда;
– Известняк
Различают следующие процессы:
Рудный: плавка из чугуна 60%, скрапа 20% и руды 20%.
Скрапный: скрапа 70%, чугуна 20%, руды 10%.
Рудно-скрапный: чугуна 40%, скрапа 40% и руды 20%.
Во время плавки окислы железа, входящие в состав скрапа и руды, взаимодействуют с примесями чугуна, и происходит окислительная плавка:
Si + 2FeO = 2Fe + SiO2
Mn + FeO = Fe + MnO
2P + 4FeO + 2O2 = Fe + Fe3(PO)2
C + FeO = Fe + CO
Все эти окислы переходят в шлаки и сливаются с поверхности стали. Для окончательного удаления P и S в печь вводят известняк. Он связывает P и S в соединения CaSiO3 и CaO
·P2O5.
Процесс плавки проводят в течение 5-20 часов в зависимости от содержания в шихте примесей, подлежащих удалению.
Ускорить плавку позволяет применение кислородного дутья, что позволяет:
Улучшить теплотехническую работу печи (увеличить теплоту сгорания топлива);
Ускорить металлургический процесс (кислородом обогащают воздух до 33% или вдувают кислород в расплав);
Так как все металлургические процессы происходят в основном на границе раздела металл-шлак, то при вдувании кислорода в расплав осуществляется значительное перемешивание и ускорение процесса варки стали.
Кроме того, кислородное дутье позволяет более точно удалить примеси из расплава:
2Fe + O2 = 2FeO
FeO + C = Fe + CO
C + O2 = CO2 (CO)
4P + 5O2 = 2P2O5
P2O5 + CaO = CaO
·P2O5
Si + O2 = SiO2
Mn + O2 = MnO2 (MnO)
Следовательно, применение кислорода дает возможность расширить ассортимент применяемых чугунов, облегчает передел фосфоритных чугунов и дает возможность перерабатывать руды с большим содержанием фосфора.
С применением кислородного дутья в настоящее время выплавляют до 75% мартеновской стали (в капиталистических странах сталь плавят в основном таким способом). В СССР распространено и обогащение воздуха, и пламенный процесс (дутьё + обогащение воздуха), что позволяет проводить скоростные плавки.







Плазменная плавка стали

Плазменная плавка стали – это ближайшее будущее качественной электрометаллургии.
Процесс плавки заключается в следующем. В печь загружается шихта, затем включается плазмотрон (I=10 кА, U=200-500 В) и возникает плазменная дуга с температурой 15000-30000 К. Под воздействием высокой температуры компоненты шихты переходят в жидкое состояние, и происходит плавка стали. Плавка длится 2-3 часа.
Схема печи следующая

Использование плазменной плавки позволяет эффективно повысить качество стали, получать прогрессивные сплавы. Окружающая атмосфера почти не загрязняется. Уровень шума – 110 Дб (в дуговой печи – 160 Дб).


Цветная металлургия

Производство алюминия
Алюминий – самый распространённый металл в природе (общее содержание в земной коре (8,8 %). Электрохимический способ получения алюминия открыт в 1886 году, сейчас способ тот же, но аппаратурное оформление – современное. Ежегодное производство (3 млн. тонн. Алюминий используется в авиа- и автостроении в виде сплавов с Mn, Mg, Cu, Si, Ni, Zn, а также широко используется в электротехнической промышленности (провода). В СССР (12 заводов по производству Al, 2 на Урале (БАЗ, УАЗ).
Сырьё для производства:
Бокситы Al2O3 – 50-60%, SiO2 + Fe2O3 + TiO2 – 5-10%, H2O – 10-30%;
Нефелин 3Na2O(K2O(4Al2O3(9SiO2;
Алунит K2SO4(Al2(SO4)3(4Al(OH)3;
Каолин Al2O3 ( 40% (также содержит SiO2) – из них выгодно сразу получать силумин (сплав Al+Si);
Электролитом для производства Al служит расплав глинозёма с криолитом Al2O3+Na3AlF6.

I. Получение глинозёма.
1) Метод Байера (из бокситов, Si( 4%).
Необходимо избавиться от Fe, Si, Ti:
Al2O3 + 2NaOH 2NaAlO2 + H2O (раствор)
SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O (раствор)
Часть Al уходит в осадок (побочная реакция):
NaAlO2 + Na2SiO3 ( Na2O(Al2O3(2SiO2
Поэтому, чтобы было меньше потерь Al, перерабатывают сырьё содержащее мало SiO2. Далее:
NaAlO2 + 2H2O = Al(OH)3 + NaOH
2Al(OH)3 13 EMBED Equation.3 1415 Al2O3 + 3H2O
Все процессы, кроме обжига, проводят в растворе.
2) Метод Яковкина и Линеева.
Метод применим к сырью, содержащему много SiO2. Он основан на спекании нефелина с известняком при Т = 1000-1200°С. При этом образуются NaAlO2, NaFeO2 (алюминат и феррит натрия), CaSiO3.
Al2O3 + Na2CO3 Na2O
·Al2O3 + CO2 T = 700°C
Fe2O3 + Na2CO3 Na2O
·Fe2O3 + CO2 T=700° C
Na2O
·Fe2O3 + Al2O3 Na2O
·Al2O3 + Fe2O3 T>900° C
Na2O
·Al2O3 + 2SiO2 Na2O
·Al2O3
·2SiO2 T>900° C
Затем
Na2O
·Al2O3
·2SiO2 + 2CaO Na2O
·Al2O3 + 2CaSiO3 (2CaO
·SiO2)
Получают смеси: Na2O
·Al2O3, Na2O
·Fe2O3, CaSiO3 (2CaO
·SiO2), Na2O
·SiO2.
Эти смеси размалывают и выщелачивают, при этом в раствор переходят силикат и алюминат натрия, в отвал – Fe2O3, CaSiO3.
Добавляют известковое молоко и отводят CaO
·Al2O3
·2SiO2 в осадок.
Далее идут стадии карбонизации 2NaAlO2 + CO2 + 3H2O 2Al(OH)3 + Na2CO3
и обжига 2Al(OH)3 13 EMBED Equation.3 1415 Al2O3 + 3H2O

II Получение криолита.
Его получают искусственным путём из флюоритов (CaF2+SiO2)
Схема процесса:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
SiO2 + 4HF = SiF4 + H2O побочная реакция
SiF4 + 2HF = H2SiF6 побочная реакция
6HF + Al(OH)3 = H3AlF6 + 3H2O
2H3AlF6 + 3Na2CO3 = 2 Na3AlF6 + CO2 +3H2O
Осадок фильтруют и сушат.
Электролит для получения алюминия.
Al2O3 – Tпл = 2050°С, Na3AlF6 – Tпл = 1010°С – основные компоненты
Сам глинозём не электропроводен, поэтому его необходимо растворить в криолите

Судя по этой диаграмме, в криолит добавляют 10-15% глинозёма и проводят электролиз при 950-960°С. Для улучшения электропроводности ещё добавляют AlF3, для улучшения смачиваемости электродов – NaF. Электролит готовят таким образом, чтобы dAl > dэлектролита ~10%. Это предотвращает всплывание Al и его последующее окисление.




Таким образом, в расплаве имеются Na3AlF6, Al2O3, AlF3, NaF; происходит диссоциация:
Na3AlF6 3Na+ + AlF63-
NaF Na+ + F-
Al2O3 Al3+ + AlO23-
2Al2O3 Al3+ + 3AlO2-
AlF3 Al3+ + 3F-
При 1000°С напряжение разложения составляет для NaF = 4,6-4,9В, для AlF3 = 3,4-3,7В, для Al2O3 = 2,2В. Наименьшее напряжение разложения у Al2O3, поэтому протекает следующий процесс на электродах:
К “-“ : Al3+ + 3
· Al (из глинозёма)
А “+” : 2AlO33- – 6
· Al2O3 + 1,5O2
2AlO2- – 2
· Al2O3 + 0,5O2
Затем
С + O2 = СO2
С + СO2 = 2CO
2F- – 2
· = F2
В основном расходуется глинозём, поэтому его периодически добавляют. Образующийся Al отсасывают вакуум-ковшами.
Схема электролизёра:

Понижение выхода по току происходит вследствие побочных процессов:
растворение Al в электролите: Al3+ + 2Al 3Al+;
окисление Al: 4Al + 3O2 = Al2O3;
образование карбида: 4Al + 3C = Al4C3;
выделение на катоде примесей (Si, Na, Ti, Fe и других).
На 1 тонну Al расходуется 16200 кВт
·ч электроэнергии, причём ~80% на сырьё. Al извлекают из электролизёра и подвергают рафинированию.
Продувание Cl2 через расплав.
Образуется AlCl3, он адсорбирует примеси и всплывает на поверхность.
Электрохимическая ячейка.

Электролит BaCl2 + NaF + AlF3
на “–“ Al3+ + 3
· = Al
на “+” Al – 3
· = Al3+
Более электроотрицательные Ме растворяются в первую очередь и накапливаются в электролите, более электроположительные (Si, Fe, Cu) – оседают на аноде




Производство меди

Медь и её сплавы (бронзы, латуни) находят своё применение в основном в электротехнической промышленности и машиностроении. Промышленности необходима медь высокой степени чистоты. Примеси ухудшают её свойства:
Fe, Bi, S – вызывают хладо- и красноломкость;
Sb, As, P – ухудшают электропроводность;
Sb, Sn, Pb – ухудшают пластичность.
Медные руды бывают сернистые и окисленные. Пример сернистой руды – халькопирит (CuFeS2). Это полиметаллическая руда, содержащая в своём составе ещё Au, Ag, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, Pt* и другие металлы. Содержание Cu в такой руде до 5%.
Руды перерабатывают двумя основными методами:
пирометаллургическим (сернистые руды);
гидрометаллургическим (окисленные руды).

Пирометаллургический метод
Этот метод получил наибольшее распространение (перерабатывается до 80% меди). Он основан на большем сродстве Cu к сере, а других компонентов – к кислороду.
Производство складывается из следующих операций:
обогащение;
обжиг;
плавка;
конвертирование;
огневое рафинирование;
электролитическое рафинирование.

Флотационное обогащение приводит к возрастанию содержания меди до 20% (по сульфиду).
Обжиг осуществляетсяв печах пылевидного топлива или в печах кипящего слоя: при этом происходят реакции:

FeS2 = FeS +S
S + O2 = SO2
FeS + O2 = Fe2O3 + SO2
Cu2S + O2 = Cu2O + SO2 (частично)
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO





В шихту вводят SiO2 и CaCO3 для предотвращения спекания. В огарке получается FeO и Cu2S (+ примеси); As, Sb, Zn, Pb частично уходят с газами.
Плавка огарка на штейн предусматривает отделение пустой породы и окислов. Температура процесса 1500-1600°С. Плавка окислительная и проводится в отражательных печах:
FeS + SiO2 + O2 = 2FeO
·SiO2 + SO2
Cu2S + O2 = Cu2O + SO2
Cu2O + SiO2 + FeS = 2FeO
·SiO2 + Cu2S
Шлак с расплава сульфидов сливают, и штейн отправляется в конверторы на продувку.
Конвертирование (продувка штейна в конверторах).
I продувка 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + Q
2FeO + SiO2 = 2FeO
·SiO2 + Q
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO + Q
Шлак убирается.
II продувка 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + Q
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + 2SO2
После перехода меди в металлическую форму её разливают и рафинируют (очищают примесей).
Огневое рафинироание.
Полученную медь продувают воздухом:
Cu + O2 = Cu2O
Cu2O + Me = MeO + Cu
То есть металлы имеющие при данной t° большее сродство к кислороду всплывают в шлак. Полученная черновая медь содержит 95-98% Cu. Если в ней содержатся Ag, Au, Se, Tc, Bi, Fe и другие металлы, то её подвергают электрохимическому рафинированию.
Электрохимическое рафинирование.
При этом удаляются почти все примеси
«+» : Сu – 2
· Cu2+ E = + 0,34 В
Сu –
· Cu+ E = + 0,51 В
Сu+ –
· Cu2+ E = + 0,17 В
В растворе Cu2+ + Cu 2Cu+
13 EMBED Equation.3 1415Kp = 13 EMBED Equation.3 1415= 10-6
Если [Cu2+] = 1г-ион/л, [Cu+] = 13 EMBED Equation.3 1415
Следовательно, рафинирование идёт в виде Cu+ и Cu2+.
«–» Cu2+ + 2
· Cuo
В каком же случае будет равновесие
ECu2+/Cu+ = 0,17 + 0,059lg13 EMBED Equation.3 1415 = 0,17 + 0,059lg10-3
· 0,34 В
Таким образом, равновесие этой реакции соблюдается при E = 0,34 В. Оно может нарушаться за счёт окисления кислородом воздуха:
2Cu+ +2H+ + Ѕ O2 = 2Cu2+ + H2O
Cu + 2H+ + Ѕ O2 = Cu2+ + H2O
Cu2SO4 + H2O = Cu2O + H2SO4 CuSO4 + Cu + H2O
Все примеси, имеющиеся в меди можно разделить на 3 группы:
более электроотрицательные, например, Zn, Fe, Ni. Они переходят в электролит и накапливаются в нём;
более электроположительные, например Ag, Au, Pt. Они не растворяются и переходят в шлам.
потенциал близок к потенциалу растворения меди (As, Sb, Bi и другие). Они переходят в раствор и затем в нём гидролизуются и выпадают в шлам.

Состав электролита:
CuSO4 120-150 г/л,
H2SO4 150-180 г/л
T = 50°C, i = 200 А/м2





Гидрометаллургический метод (переработка окисленных руд)
Медь в таких рудах находится в виде оксидов, карбоната, гидроксида. Её извлекают методом электроэкстракции, по которому сначала руду обрабатывают кислым раствором:
Cu2+ +H2SO4 = CuSO4 + 2H+
Далее ведут электролиз с нерастворимым анодом.
«+» Pb
·CuSO4,H2SO4
·Cu «–»
На аноде: «+» Pb – 2
· = Pb2+ E° = – 0,15 В
2H2O – 4
· = O2 + 4H+
Затем Pb2+ + SO42– =PbSO4
часть Pb2+ – 2e- = Pb4+ (Pb(SO4)2)
и гидролиз Pb(SO4)2
Pb(SO4)2 + H2O PbO2 +H2SO4
PbO2 оседает в порах PbSO4, образуя прочный проводящий слой, и в дальнейшем анод не растворяется, и на нём поверхности идёт только разложение воды.
На катоде: «–» Cu2+ + 2
· = Cuo
Плотность тока на катоде Ik = 150-200 A/м2.


Получение неметаллов электролизом растворов и расплавов солей и кислот

Для данного и последующего параграфов при обсуждении возможности проведения синтеза необходимо руководствоваться значениями окислительных потенциалов химических реакций, приводящих к получению нужных неметаллов. Если при получении металлов путем применения окислительно-восстановительных реакций были рассмотрены ряды восстановителей, то при получении неметаллов существенно знание рядов окислителей, могущих привести реакцию к желаемому результату.
В табл. 8 приведены стандартные окислительные потенциалы для ряда систем. Электродом сравнения, по-прежнему, является водородный электрод, помещенный в водный раствор с активностью компонентов, равной единице при нормальном давлении. Как видно из таблицы, один из галогенидов – фтор – может быть поучен только электролизом. Поскольку элементарный фтор разлагает воду с выделением кислорода, синтез его необходимо проводить в расплаве. Однако исключительно высокая химическая активность фтора накладывает ограничения и на аппаратурное оформление процесса. Синтез проводя обычно путём электролиза смеси KF–HF при температурах, варьирующих от –50°C до +150°C в зависимости от молекулярного соотношения компонентов смеси. В качестве анода при получении фтора в небольшом количестве применяют никелевый электрод, который в отличие от угольного анода позволяет получать газ, свободный от фторуглеродов. Следует отметить, что получение фтора электролизом никогда не является совершенно безопасным, так как может произойти взрыв образующейся смеси (H2 + F2). Кроме того, пары фтористого водорода чрезвычайно ядовиты.












Таблица 8
Стандартные окислительные потенциалы (
·0) для ряда окислительно-восстановительных реакций
Реакция

·0, В


pH=0
pH=14

F2 + 2H+ + 2
· 2HF
O3 + 2H+ + 2
· O2 + H2O
S2O82- + 2
· 2SO42-
Co3+ +
· Co2+
FeO42- + 8H+ + 3
· Fe3+ + 4H2O
MnO42- + 4H+ + 2
· MnO2 + 2H2O

H2O2 + 2H+ + 2
· 2H2O
HBiO3 + 5H+ + 2
· Bi3+ + 3H2O
MnO4- + 4H+ +3
· MnO2 + 2H2O
2HClO + 2H+ + 2
· Cl2 + 2H2O
2HBrO + 2H+ + 2
· Br2 +2H2O
MnO4- + 8H+ + 5
· Mn2+ + 4H2O
BrO3- + 6H+ + 5
· 1/2 Br2 +3H2O
ClO3- + 6H+ + 5
· 1/2 Cl2 +3H2O
PbO2+ 4H+ + 2
· Pb2+ + 2H2O
Cl2 + 2
· 2Cl-
Cr2O72- + 14H+ + 6
· 2Cr3+ + 7H2O
O2 + 4H+ + 4
· 2H2O
MnO2 + 4H+ + 2
· Mn2+ + 2H2O
Br2 + 2
· 2Br -
HNO2 + H+ +
· NO + H2O
HNO3 + H+ +
· NO2 + H2O
I2 + 2
· 2I-
+ 3.03
+ 2.07
+ 2.05
+ 1.84


+1.70
+ 1.62
+ 1.44
+ 1.82
+ 1.77
+ 1.7
+ 1.67
+ 1.63
+ 1.59
+ 1.52
+ 1.52
+ 1.47
+ 1.46
+ 1.36
+ 1.36
+ 1.23
+ 1.23
+ 1.07
+ 0.98
+ 0.81
+ 0.62

+1.24


+ 0.9
+ 0.58




+ 0.88







+ 0.25

– 0.12
+ 0.40


– 0.46





Электрохимический метод получения водорода

Метод заключается в электролизе водный растворов кислот или щелочей с целью получения H2 и O2. Этот метод разработан в 1789 году и развит в тех странах, где дешёвая электроэнергия. Производство энергоёмкое, но сам способ самый дешёвый и простой.
Чистая вода имеет очень малую электропроводность вследствие того, что только ничтожное количество молекул воды диссоциирует на ионы
H2O H+ + OH-
Константа диссоциации воды KW = 10-14 (при 25°C). Удельная электропроводность воды также мала ж = 10-8 Ом-1
·см-1. Поэтому электролиз ведут не чистой воды, а растворов кислот или щелочей.
Например:
1. Раствор H2SO4.
Диссоциация в растворе
H2SO4 2H+ + SO13 EMBED Equation.3 1415 полностью
H2O H+ + OH- очень мало
на К (–) 2H+ + 2
· = H2
на А (+) Возможны реакции:
2OH- – 2
· = H2O + ЅO2 E13 EMBED Equation.3 1415= 0,41 В
SO13 EMBED Equation.3 1415 – 2
· + H2O = H2SO4 + ЅO2 E13 EMBED Equation.3 1415= 1,96 В
H2O – 2
· = 2H+ + ЅO2 E13 EMBED Equation.3 1415= 1,23 В
Отсюда должны разряжаться ионы OH-, но их очень мало, и идёт реакция 3.
2. Раствор NaOH.
Диссоциация в растворе
NaOH Na+ + OH- полностью
H2O H+ + OH- очень мало
на А (+) 2OH- – 2
· = H2O + ЅO2
на К (–) Возможны реакции:
2H+ + 2
· = H2 E13 EMBED Equation.3 1415 = 0,41 В
Na+ +
· = Na E13 EMBED Equation.3 1415= –2,7 В
H2O + 2
· = H2 + 2OH- E13 EMBED Equation.3 1415= 1,23 В
Также как и в случае раствора кислоты здесь идёт в основном реакция 3.
Но суммарная реакция в обоих случаях одна:
H2O 13 EMBED Equation.3 1415 H2 + ЅO2
– идёт разложение воды, а ионы кислоты или щёлочи служат переносчиками электричества.
Характерной особенностью электролиза воды является также то, что разлагается только лёгкая вода – H2O, в то время как тяжёлая вода – D2O остаётся в растворе. В обычной воде содержание D2O – 0,02%. В процессе электролиза происходит накопление тяжёлой воды в растворе, затем её выделяют ректификацией (tкип = 101,4°C). Электролитическая установка мощностью 1 МВт может дать до 80-100 кг D2O в год.
Количество полученных H2 и O2 определяется количеством пропущенного электричества. По закону Фарадея для разложения 1 г-экв любого вещества необходимо затратить 96500 Кл электричества. По уравнению электролиза
2F H2O = H2 + ЅO2
для разложения 1 г-моля H2O необходимо затратить
96500
·2 = 193000 Кл (А
·сек) или 13 EMBED Equation.3 1415 А
·ч
При затрате 1 А
·ч выделяется
V(H2) = 13 EMBED Equation.3 1415= 418 см3 и V(O2) = 13 EMBED Equation.3 1415= 209 см3
Производительность ванный по водороду составляет
W = 418I
·
I – сила тока,
· – время электролиза.
Отсюда, для получения 1 м3 (106 см3) H2 и 0,5 м3 O2 необходимо теоретические затратить электроэнергии
I
· = 13 EMBED Equation.3 1415= 2390 А
·ч
Теоретическая ЭДС ванны по уравнению Гиббса-Гельмгольца
13 EMBED Equation.3 1415
Q – тепловой эффект для 1 г-моля H2O, n – число г-экв разлагающегося вещества, 0,239 – тепловой коэффициент электрической энергии, 13 EMBED Equation.3 1415– температурный коэффициент ЭДС.
Получаем E = 1,23 В. На практике E ~ 3 В.
Электролитами для электролиза воды могут служить H2SO4, NaOH, KOH, Na2CO3, но обычно KOH.

Выбор в качестве электролита KOH обусловлен тем, что в условиях электролиза электроды можно изготовлять из простой конструкционной стали. Концентрация электролита 29% KOH или 17% NaOH, так как у этих растворов максимальная ж.
Для получения 1 м3 H2 и 0,5 м3 O2 необходимо затратить
13 EMBED Equation.3 1415 H2O
Практически же расходуется больше воды, так как при высоких температурах происходит испарение и унос воды с газом.

Типы ванн
Все конструкции электролизёров можно разделить на два типа: монополярные и биполярные.
1. Монополярные электролизёры.

Напряжение невелико и подводится к каждой ячейке, сила тока велика. Ванны простые по устройству, но занимают большую площадь.





2. Биполярные электролизёры фильтрпрессового типа.
Напряжение велико и подводится к крайним электродам, и, вследствие поляризации, одна сторона становится положительно заряженной, а другая – отрицательно. Сила тока невелика. Ванны сложные по устройству, но производительность их единицы площади велика.
Наиболее производительны ванны фильтрпрессового типа. Отечественный электролизёр ФВ-500 производит 500 м3 H2 в час. Электролит – 29% KOH, t = 80°C, чистота водорода 99,8%, V = 2,3 В на ячейку, на электролизёр 368 В, i = 2500 а/м2, W = 5,6 кВт на 1 м2.

















































Производство хлорида калия

Калийные соли применяются главным образом в качестве минеральных удобрений. Основной вид продукции калийной промышленности – КCl, около 95% которого идет на удобрения, остальное на производство KOH и других солей калия.
В настоящее время существует два основных метода получения KCl – флотационный и метод галлургии.

1. Флотационный метод
Этот метод по сравнению с химическим имеет следующие преимущества.
процесс легко поддается автоматизации
флотация происходит при нормальных температурах, что улучшает условия труда
значительно снижает расход исходных солей
уменьшает смешиваемость продукта
сокращаются капитальные затраты
Недостатки метода:
содержание KCl в продукте не больше 95%.
хвосты содержат примеси флотореагентов, что затрудняет их переработку на пищевую соль
высокое содержание глинистого шлама связано с перерасходом дорогостоящих флотореагентов
Однако этот метод широко применяют на производстве в Соликамске и Березниках.

Схема производства следующая


2. Метод галлургии (или метод растворения и кристаллизации)
В основе этого метода лежат свойства системы KCl–NaCl–H2O.

На диаграмме изображены пропорции при 25оС (А2Е25В2) и 100оС (А1Е100В1). Точки Е25 и Е100 называются эвтоническими точками – точки совместного насыщения раствора обоими солями. Линии В2Е25 и В1Е100 – отвечают растворам, насыщенным NaCl, линии А2Е25 и А1Е100 – растворам, насыщенным KCl. Поле кристаллизации, KCl находится внутри треугольника А2Е25А, поле кристаллизации NaCl – В2Е25В.
Фигуративная точка системы, соответствующая составу Е100 при 100°C, при охлаждении оказывается в поле кристаллизации KCl и в осадок выпадает KCl. При охлаждении до 25°C состав раствора меняется по линии Аn от Е100 до n. Если после отделения осадка KCl раствор снова нагреть до 100о, точки оказываются ненасыщенными по KCl, и при обработке им сильвинита из него растворяется KCl и остается NaCl. Такой путь повторяется многократно, и в результате чего сильвинит разделяется на KCl и NaCl.
Для полного выделения KCl из сильвинита необходимо, чтобы его количество, вводимое в цикл, соответствовало количеству щелочи. Если принять состав сильвинита 25% KCl и 75% NaCl (точка S), то точки смеси его со щёлочью лежат на прямой Sn. Выбирают смесь, которая полностью разделяется при соприкосновении со щёлочью на Е100 и твёрдый NaCl. Этому условию соответствует смесь К, лежащая на пересечении Sn и Е100В и соотношение:
n(количество щелочи)/S(количество сильвинита) = SK/Kn

Принципиальная схема состоит из следующих стадий.
Выщелачивание измельченного сильвинита горячим маточным раствором, полученным после кристаллизации KCl; при этом в щелочь переходит KCl, а NaCl остается в отваре.
Отделение горячей щелочи от отвара и его осветление.
Охлаждение щелочи, сопровождающееся кристаллизацией KCl
Отделение кристаллов KCl от маточного раствора, сушка.
Нагревание маточного раствора, возврат избытка на выщелачивание KCl из новых порций сильвинита.
По этой схеме из каждых 100 г раствора (состав Е100) получают 9 г KCl.



Производство нитрата калия

Нитрат калия KNO3 (калийная селитра) используется в производстве порохов, в пиротехнике, в пищевой и стекольной промышленности и как удобрение.
KNO3 можно производить несколькими методами. Самые простые методы: нейтрализация КОН или К2CO3 азотной кислотой или абсорбция калиевыми щелочами нитрозных газов широко не распространены, вследствие дороговизны исходных калиевых соединений.
Наибольшее промышленное распространение имеет конверсионный способ получения нитрата калия. Этот способ основан на обменном разложении NаNO3 и КCl:
NаNO3 + КCl NаCl + KNO3
NаNO3 получают путем щелочной абсорбции выхлопных нитрозных газов, при производстве азотной кислоты, КCl из сильвинита или других калийных солей.
Диаграмма состояния солей, участвующих в реакции – это четырехугольник. В поле расположены поля кристаллизации солей – участников реакции и изотермы кристаллизации при 25 и 100°С. Из диаграммы видно, что поле кристаллизации при 25°С самое большое у KNO3, а при 100°С – самое маленькое (оно уменьшается примерно в 3 раза, что очень важно для технологии).

Процессы кристаллизации проходят также как и в системе NaCl–NаHCO3–NH4HCO3–NH4Cl, свойства диаграммы те же. В данном случае NaNO3–KCl – метастабильная диагональ, NaCl–KNO3 – стабильная диагональ.
Если приготовить раствор эквимолекулярной смеси КCl и NаNO3 при 100°C, то фигуративная точка (точка а) системы окажется в поле кристаллизации NаCl, и он начнёт выпадать из раствора при его выпаривании, состав смеси будет меняться по ав. Если выделить осадок NaCl и охладить раствор до 25°C, то начнёт кристаллизоваться KNO3 (точка будет лежать в его поле). Состав будет меняться по линии в Е225.
Однако при таком пути кристаллизации выход KNO3 мал. Наибольший выход получается, если к концу выделения NaCl раствор будет насыщен NaCl, KCl, KNO3 (точка Е2100). Значит необходимо взять исходную смесь солей в точке С: Nа+ – 0,58 , К+ – 0,42, Cl- – 0,42, NO3- – 0,58, т.е. избыток NаNO3. Тогда после отделения кристаллов NаCl и охлаждения кристаллизация KNO3 будет идти по наиболее длинному пути (Е2100) и будет максимальный выход продукта.

Схема производства

1 – реактор, 2 – тканевый фильтр, 3 – приёмные баки, 4 – кристаллизатор, 5 - центрифуга, 6 – сушилка
Обменное разложение KCl и NaNO3 проводят в стальном реакторе (1) при 90-120°C в течение 4 часов. Поваренную соль отделяют от рассола на тканевых фильтрах (2) и после отмывки от следов KNO3 использую в технических целях. Раствор KNO3 и промывные воды направляют в приёмные баки (3), где разлагают примеси при 90-100°C путём прибавления NH4NO3:
K2CO3 + 2NH4NO3 = 2KNO3 + (NH4)2CO3 (разлагается на 2NH3 + CO2 и H2O)
KNO2 + NH4NO3 = KNO3 + NH4NO2 (разлагается на N2 и 2H2O)
Горячий раствор направляют в кристаллизатор (4). В нём при охлаждении раствора до 25-30°C отделяют кристаллы KNO3 на центрифуге (5) и сушат в сушильном барабане (6). Чистота 94-96%.
Для получения более чистого продукта проводят повторную перекристаллизацию (пунктирная часть повторяется). Чистота 99,8%.


Производство кальцинированной соды.

В настоящее время производство Na2CO3 составляет примерно 6 миллионов тонн. Она находит применение в металлургической, стекольной, пищевой, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной отраслях промышленности и т.д.
Промышленность выпускает несколько типов содопродуктов:
Nа2CO3 безводный – карбонат натрия, кальцинированная сода
NаHCO3 – бикарбонат натрия, пищевая сода
Nа2CO3
·H2O – кристаллическая сода
Nа2CO3H2O – тяжелая сода
В настоящее время существуют 2 промышленных способа производства соды
1. из щелочей алюминиевого производства
(около 10% Nа2CO3, 5% K2CO3, 5% K2SO4 – дробная кристаллизация)
2. основной способ – аммиачный
(метод Сольбе) теоретические основы метода заложены русским ученым Федотьевым.
Сырье: насыщенный раствор NaCl, NH3 и CO2.
В основе процесса лежит реакция:
1) NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl
2) далее: 2 NaHCO3 13 EMBED Equation.3 1415 Na2CO3 + CO2 + H2O
Исходные газы получают следующим образом:
CaCO3 13 EMBED Equation.3 1415 CaO + CO2
CaO + H2O = Ca(OH)2
NH4Cl + Ca(OH)2 = NH3 + H2O + CaCl2
Реакция (1) является суммарной для следующих процессов
А) 2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3
Б) (NH4)2CO3 + CO2 + H2O = 2NH4HCO3
В) NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl
Последняя реакция является основной, и выход продукта определяется условиями её проведения.
Насыщенный СО2 аммиачно-солевой раствор представляет собой сложную двухфазную систему: жидкая фаза представляет собой раствор солей NаCl, NH4Cl, NaHCO3, NH4HCO3, (NH4)2CO3; твердая фаза – NaHCO3.
Степень осаждения бикарбоната натрия зависит от следующих условий:
1. от соотношения NaCl и NH3 в растворе
– с уменьшением соотношения NaCl / NH3 степень осаждения NaHCO3 возрастает
2. количества воды в системе
– с увеличением количества воды больше NaHCO3 будет находиться в растворе, то есть уменьшается выход продукта.
3. степень насыщения раствора СО2
– она должна быть ближе к соотношению СО2 : NH3 в молекуле NH4HCO3, при этом больше осаждается NaHCO3 из раствора, т.к в присутствии NH4HCO3 растворимость NaHCO3 уменьшается.

Растворимость NaHCO3 наименьшая из всех солей

Для характеристики процесса вводят коэффициент использования ионов Na+ и NH4+
13 EMBED Equation.3 1415
VNa+ характеризует степень превращения NаCl в осадок NaHCO3
13 EMBED Equation.3 1415
V NH4+ характеризует степень превращения NH4HCO3 в NaHCO3
[Na+]; [Cl-]; [NH4+] и [HCO3-] – концентрации ионов в маточном растворе
При 32°С V Na+ = V NH4+ = 84%
При 15°С V Na+ = 78,8%
V NH4+ = 85,1%
Практический выход составляет примерно 70%.























Диаграмма растворимости в системе NаHCO3–NH4HCO3–NH4Cl–NaCl– H2O

Cвойства квадратной диаграммы
Точка на диагонали квадрата соответствуют растворам, содержащим две соли, указанные в вершинах углов, через проведена диагональ: NаCl, NH4HCO3 – исходные соли (метастабильная диагональ); NH4Cl, NaHCO3 – продукты (стабильная диагональ).
Точка а – пересечение двух диагоналей. Представляет собой смесь равных количеств всех четырех солей
Если составу начального раствора соответствует точка R в площади квадрата, то при упаривании состав раствора будет меняться по секущей, проведенной через R и вершину угла квадрата той области кристаллизации, где находится R до линии изотермы (точка Q)
На изотерме в точке Q в осадке содержится 2 соли, поле кристаллизации которых граничат с изотермой. При дальнейшем упаривании кристаллизация идет вдоль линии изотермы до тройной точки (Р1 или Р2)
Линии изотермы делят весь квадрат на 4 области кристаллизации. Область, прилегающая к NaHCO3 (NaHCO3–2–Р1–Р2–1) – это область кристаллизации NaHCO3, самая большая т.к. растворимость ее минимальна.
Область кристаллизации NH4HCO3: NH4HCO3–2– Р1–3;
Область кристаллизации NH4Cl: NH4Cl–3–Р1–Р2–4;
Область кристаллизации NаCl: NаCl–1–Р2–4;
У стабильной диагонали – на границе 2 тройные точки, у метастабильной – 1 точка.
Вдоль лучей 2–Р1; 3–Р1; 4–Р2 и 1–Р2 кристаллизуются 2 соли, например, вдоль 2–Р1 – NаHCO3 и NH4HCO 3.
Точки, в которых сходятся 3 луча, эвтоническими
Линии со знаками 40, 30, 20, 19 – изогидры – количество молей воды на 1 моль сухой соли для полного растворения.
Максимальный выход соды будет, если взять исходный состав соли в точке а. Но чтобы повысить коэффициент использования NH4HCO 3 берут избыток NаCl (точка б) и тогда выход меньше.
Наибольший выход получается при 32°С.
Схема производства следующая

1. печь обжига извести
2. гашение извести
3. барботажная абсорбционная колонна
4. карбонизационная колонна
5. промывка газа
6. компрессор
7. фильтр
8. печь кальцинации
9. колонна регенерации

В общем виде уравнение изотермической кристаллизации при 15°С выглядит следующим образом
Х NаCl + Y NH4HCO 3 + Z H2O = V NaHCO3 + 1 моль раствора т. Р1
Состав т. Р1 Na+ = 0,186; Cl- = 0,880
NH4+ = 0,814; HCO3- = 0,120
Составлямт частное уравнение по каждому иону
По Na+ Х = V (в осадке) + 0,186 (в растворе)
По Cl- Х = 0,88 весь в растворе
По NH4+ Y = 0814 весь в растворе
По HCO3- Y = V + 0,12
По H2O Z = 7,2 моля на 1 моль сухого остатка
V = Х – 0,186 = 0,88 – 0,186 = 0,694 моль
V – количество, которое перешло в осадок
Значит надо смешать 0,88 моль NаCl, 0,814 моль NH4HCO3 и 7,2 моль H2O, чтобы получить 0,694 моль NaHCO3.
Чтобы произошла реакция необходимо взять избыток NaCl
13 EMBED Equation.3 1415
Коэффициенты использования Na+ и NH4+ равны
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
При 32°С VNa+ = VNH4+ = 84%
По метастабильной диагонали рассчитывают соотношение исходных солей.

Схема производства предусматривает следующие этапы.
Обжиг известняка с целью получения CO2 . Получение известкового молока.
Обжиг CaCO3 = CaO + CO2 – Q

При 700-800°С в 1 зоне начинается горение кокса и разложение CaCO3.
Обжиг – диффузионный процесс, на который влияют температура и поверхность материала.
При температуре выше 1200°С могут образовываться соединения типа CaOSiO2; CaOTe2O3, которые имеют выход CO2 и в дальнейшем Са(OH)2.
Куски не должны быть меньше 40-80 мм иначе будет велико сопротивление выходящим газам. Реакция обмена чистого CaCO3 протекает со 100% выходом уже при 900-1000°С, но присутствие примесей вынуждает проводить эту реакцию при 1200°С.
2. Очистка рассола NаCl от примесей
3. Абсорбция – насыщение рассола аммиаком и частично CO2
Насыщение заключается в приготовлении аммонизированного рассола такой концентрации, которая требуется для дальнейшей карбонизации.
На абсорбцию поступает NH3 и CO2. При этом происходит следующие реакции
* 2 NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3
NH3 + H2O = NH4OH
4. Карбонизация – насыщение аммонизированного рассола CO2
Насыщение рассола CO2 с образованием суспензии NаHCO3
* (NH4)2CO3 + CO2 + H2O 2NH4HCO3
NH4HCO3 + NH4OH (NH4)2CO3 + H2O
2NаHCO3 +2 NH4OH Nа2CO3 + (NH4)2CO3 + 2H2O
Nа2CO3 + CO2 + H2O 2NаHCO3
* NаCl + NH4HCO3 NаHCO3 + NH4Cl
* – основные реакции
5. Выделение NаHCO3 от маточного раствора на фильтрах
6. Регенерация NH3
Регенерация производится из маточного раствора содержащего (NH4)2CO3, NH4HCO3 (полусвязанный NH3), NH4Cl (связанный NH3).
При температуре 72-74°С происходит регенерация полусвязанного аммиака
(NH4)2CO3 2 NH3 + CO2 + H2O
NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O
В колоне регенерации происходит освобождение связанного аммиака
2NH4Cl + Ca(OH)2 2NH3 + H2O + CaCl2
Освобождающиеся NH3 и CO2 поступают в абсорбционную колонну.
В растворе остаются CaCl2 и NаCl
7. Кальцинация – разложение NаHCO3 .
Реакцию проводят при 140-160°С в печах.
2NаHCO3 Nа2CO3 + CO2 + H2O
(NH4)2CO3 2NH3 + CO2 + H2O
CO2 снова поступает в производство. Все маточные растворы также регенерируют.


Производство азотной кислоты.

Технология производства HNO3 контактным окислением NH3 с последующим поглощением окислов азота водой.
І стадия 4NH3 + 5O2 = NO + 6H2O
II стадия 2NO + O2 = 2NO2
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
І стадия. Окисление аммиака.
При окислении аммиака возможны реакции:
2NH3 N2 + 3H2 – Q
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + Q
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + Q
4NH3 + 3O2 = N2 + 6H2O + Q
Без катализатора обычно идёт реакция (4). В присутствии катализатора и избытке O2 происходит реакция (2). В качестве катализатора используют Pt-Rh сетку (10% Rh) диаметром 0,01 мм (потери 0,01 г на 1 т HNO3), при низком давлении 5-6 сеток, высоком – до 20; выход до 99%.
В качестве катализатора могут применяться и окислы Fe, Co, Mn, Bi, Al и др., однако срок их службы 1-3 месяцев.
Процесс контактного окисления NН3 начинается со стадии адсорбции катализатором кислорода и образованием промежуточного соединения О–К–О, затем адсорбция аммиака на промежуточном соединении О–К–О–NH3 и перегруппировка комплекса, далее отщепление продуктов и их диффузия в газовую фазу: К + Н2О + NO.
Это можно пояснить схемой
13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415
Если окисление идёт по (3) и (4) реакциям, то О2/NH3 = 0,75 – 1, и содержание NO в исходной смеси ~ 20-22%, и образуется азот.
Если окисление идёт по реакции (2), то О2/NH3 = 1,25, исходное содержание NO составит ~ 14% , т.е. степень окисления NH3 в NO зависит от соотношения О2/NH3.
13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415
Должен быть избыток О2, больше О2/NH3 = 2,5 нельзя – взрывоопасная смесь, и окисление ведут при соотношении №2. В газовой фазе поддерживают концентрацию NH3 примерно 10-12%, тогда получается 10-12% NO, остальное О2 и N2. Избыток кислорода необходим также для дальнейшего окисления NO, степень окисления максимальна при 850-900°С.
II стадия. Поглощение окислов азота.
NO не растворяется в воде, и его необходимо окислить до NO2
2NO + O2 = 2NO2 + Q
Реакция протекает при обычных температурах с высоким выходом, но скорость его не велика. Скорость этой реакции определяет скорость всего процесса получения HNO3 (реакция – исключение из правила, V при Т). Образуется смесь NO + NO2 = N2O3, а также N2O4, NO2 и N2O4 хорошо растворимы в воде.
Поглощение окислов происходит по следующим реакциям:
NO2
2 NO2 + Н2О = НNO2 + НNO3
3 НNO2 = НNO3 + 2NO + Н2О

3NO2 +Н2О = 2НNO3 + NO (основная)
N2O3
N2O3 + Н2О = 2НNO2
3НNO2 = НNO3 + 2NO + Н2О

3 N2O3 + Н2О = 2НNO3 + 4 NO
N2O4
N2O4 + Н2О = НNO2 + НNO3
3 НNO2 = НNO3 + 2NO + Н2О

3N2O4 + 2Н2О = 4НNO3 + 2NO
Суммарная реакция образования НNO3:
3NO2 + Н2О = 2НNO3 + NO
На образование НNO3 расходуется 2/3 NO2 и 1/3 восстанавливается до NO. Этот NO снова окисляют до NO2 и поглощают с образованием кислоты. Таким образом, для наиболее полного поглощения окислов азота необходимо провести 5-6 циклов.
2/3 + 2/3(1/3) + 2/3(1/3)2 + 2/3(1/3)3 + 2/3(1/3)4 + 2/3(1/3)5 +
· 99,0%
66% 22% 8% 1,2% 1,0% 0,8%
оставшийся 1% поглощают щёлочью или содой (в седьмой башне).





















Схема производства разбавленной НNO3 следующая:

Воздух (О2) проходит через фильтр (1) смешивается с NH3 и поступает в реактор (2), в средней части которого помещены Pt-Rh сетки. Температура выходящих нитрозных газов ~8000С, поэтому реактор смонтирован непосредственно над котлом-утилизатором (3). Из котла они выходят ~1600С. Дальнейшее охлаждение происходит в холодильнике (4), где начинается реакция окисления NO и окисление образующегося NO2 водой. Из этого холодильника выходит 30% HNO3. Охлаждённые газы поступают в абсорбционные колонны (5), где они орошаются азотной кислотой. В объёме башен завершается процесс окисления NO и одновременно абсорбируется NO2. Для окончательного поглощения NO2 последнюю колонну орошают водой, из неё образующаяся HNO3 поступает на орошение колонн. Со второй от начала колонны отбирают продукт – 45-50% HNO3. Нитрозный газ после абсорбционных колонн направляют в окислительную башню (6) и затем в башню щелочной абсорбции (7), орошение раствором соды. При этом происходят реакции:
NO + NO2 + Na2CO3 = 2NaNO2 + CO2
2NO2 + Na2CO3 = NaNO2 + NaNO3 + CO2
Применяют для окисления NH3 воздуха, обогащённый кислородом, и увеличение давления в системе, которые позволяют увеличить общую скорость процесса, но концентрация HNO3 не превышает 55%.

Получение концентрированной HNO3.

Получение 70-98% возможно 2 способами:
1) концентрированием разбавленной HNO3
Азеотропная смесь Н2О–HNO3 (68% HNO3) кипит при 122°С.
Процесс концентрирования проводят методом перегонки с водоотнимающими агентами (93% H2SO4) по схеме:
HNO3nH2O + H2SO4 = HNO3 + H2SO4nH2O
При этом гидраты H2SO4 кипят выше, чем 100% HNO3 и можно её отделить и сконденсировать. Перегонку осуществляют в тарельчатых барботажных колоннах. Расход 3-4 т 93% H2SO4 на 1 т 98% HNO3.
Это процесс очень энергоёмок и дорог, т.к. происходит сильная коррозия аппаратуры. Поэтому в настоящее время в промышленность широко внедряется прямой синтез и перегонка с Mg(NO3)2 в качестве водоотнимающей соли.
2) прямым синтезом
Он осуществляется по уравнению:
2N2O4 (ж) + H2O(ж) + О2(г) 4HNO3(ж) + Q
Жидкий диоксид азота получают из нитрозных газов абсорбцией концентрированной азотной кислотой при низких температурах (<–10°С) с получением нитроолеума (HNO3nH2O), а затем при нагревании его до 80° выделяется чистый NO2, который охлаждают до –80С и получают жидкий N2O4. Жидкий N2O4 (двукратный избыток) смешивают с 45% HNO3 и подают в автоклав (900С, 50 атм ). Далее в отделочной колонне удаляют избыток NO2, и получается чистая 97-98% HNO3, часть которой используется вновь для получения N2O4.


Производство серной кислоты.

Серная кислота – один из важнейших продуктов химической промышленности. Ежегодное производство около 30 млн. тонн
Основные области применения:
– производство удобрений ~ 40%
– очистка нефти ~ 10%
– производство и очистка синтетических волокон ~ 10%
– травление металлов ~ 4% и др.

H2SO4 получают двумя основными методами:
нитрозный (старый) ~ 10%
контактный ~ 90%
По следующим стадиям:
I получение SO2 – общая стадия
II SO2 + 1/2O2 SO3
III SO3 + H2O = H2SO4
I стадия – получение SO2
1. из самородной серы ~ 35%
2. обжигом колчедана (пирита) FeS2 ~ 30%
3. из отходящих газов цветной металлургии ~35% (содержание SO2 2-15%)
Потенциальное сырьё:
а) топочные газы от сгорания угля
Сейчас в мире выбрасывается в атмосферу в 2 раза больше SO2, чем используется при производстве Н2SO4 (высокая стоимость)
б) соли серной кислоты СаSO42H2O; Na2SO410H2O и т.д.
1. Получение SO2 сжиганием серы
Процесс проходит по следующей реакции
Sт + O2 = SO2 + Q
Фактически сера перед горением плавится и испаряется (tкип = 444°С), горение происходит в газовой фазе в форсуночных или циклонных печах. Процесс ведут в избытке воздуха, и получают газ с содержанием SO2 – 12–16%.
2. Получение SO2 обжигом колчедана
Общая реакция
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + Q
Процесс идёт через ряд стадий, протекающих в кинетической и диффузионной областях. Основные реакции при обжиге колчедана:
1. термическое разложение колчедана
FeS2 = FeS + S
Эта реакция ускоряется с увеличением температуры, т.к. протекает в кинетической области.
2. горение серы.
S + O2 = SO2
Реакция протекает быстро и при достаточно низкой температуре.
3. окисление сульфидной серы
FeS+ 7O2= 2Fe2O3 + 4SO2
Эта реакция является самой медленной, т.к. протекает в диффузионном режиме.
Побочные реакции:
<6000С FeS+ O2 = FeSО4; SO2 + 1/2O2 == SO3
>6000С FeSО4 = FeO + SO3; SO3 = SO2 + 1/2O2
Кинетические кривые скорости горения колчедана выглядят следующим образом
13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415
и описываются уравнением: t = 1/kf(x,
·)
k – константа скорости реакции
x – степень обессеривания

· – зависит от состава сырья
Первая стадия – обессеривание и горение серы описываются уравнением
1– 13 EMBED Equation.3 1415 = k
·,
и реакция идёт с увеличением удельной поверхности (накопление продуктов с развитой поверхностью). Энергия активации этой реакции стадии ~100-120 кДж/моль, т.е. реакция идёт в кинетической области.
Вторая стадия – окисление сульфидной серы.
Стадия протекает в диффузионной области. Определяется скоростью диффузии кислорода через оксидную плёнку (x) на поверхность FeS и диффузией SO2 в газовую фазу.
13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415
и константа скорости этой реакции зависит от концентрации O2 в газовой фазе и поверхности раздела фаз.
x1= K0Fn ; x2= K1C13 EMBED Equation.3 1415
В общем случае скорость процесса можно найти из закона Фика
13 EMBED Equation.3 1415

·= R-r
И общее уравнение можно записать в таком виде
13 EMBED Equation.3 1415

Состав образующегося газа:
а) для горения S
Какова концентрация O2, такова и SO2 – объём на объём.
13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415
б) для горения колчедана
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

11 об. O2 – 8 об. SO2 x = 218/11= 15,3 объём SO2
21 об. O2(воздух) – x
Если взять 100 объёмов воздуха, то получим
79(N2) +15,3(SO2) = 94,3 объёма
или 15,3/94,3100% = 16,2% SO2 – теоретический выход
Для того чтобы происходило полное горение, необходимо избыток воздуха. При двойном избытке содержание SO2 ~ 8%. Избыток кислорода необходим также для окисления SO2 в SO3.

Печи для горения колчедана

Нитрозный (башенный) способ производства H2SO4.

SO2 в SO3 по этому способу окисляется оксидами азота (эквимольной смесью NO+NO2= N2O3). Получение H2SO4 нитрозным способом протекает в 3 стадии:
Окисление NO до NO2.
Поглощение окислов азота серной кислотой.
Взаимодействие SO2 с нитрозой.
1. Окисление NO до NO2.
2NO + O2 2NO2 + Q
Реакция протекает в 2 стадии
1). 2NO N2O2
13 EMBED Equation.3 1415
2). N2O2 + O2 2NO2
учитывая, что [N2O2] = Kp[NO]2, получаем
V = K2[N2O2][O2] = K2Kp[NO]2[O2]
С повышением температуры K2, а Kp
2. Поглощение окислов азота серной кислотой.
Растворимость NO в H2SO4 незначительна, лучше растворяется N2O3 (NO+NO2).
В жидкой фазе протекают следующие реакции:
1). NO + NO2 +H2O = 2HNO2 Kp
2). HNO2 + H2SO4 = HNOSO4 + H2O K2
принимая, что [H2SO4] = const
V = K2[HNO2][H2SO4] = K2’[HNO2]
где K2’ = K2[H2SO4]. Отсюда, учитывая, что [NO] = [NO2] и [H2O] = const, получаем
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
где 13 EMBED Equation.3 1415
В результате
V = Kp’K2’[NO2]
Скорость процесса будет определяться концентрацией NO2 в жидкой фазе при стационарном процессе, то есть, диффузией.
Можно перевести данный процесс в кинетическую область (увеличить скорость), увеличив объёмную скорость газа. При этом процесс определяется второй стадией:
V = K[HNO2][H2SO4]
и K увеличивается с увеличением T.
3. Взаимодействие SO2 с нитрозой.
По третьей стадии протекают следующие процессы:
1). Поглощение SO2
SO2 + H2O H2SO3
2). Гидролиз нитрозилсерной кислоты
2HNOSO4 + H2O 2H2SO4 + N2O3
3). Окисление сернистой кислоты
H2SO3 + N2O3 H2SO4 + NO
4). Десорбция NO и его окисление
2NO + O2 2NO2
5). Окисление SO2 в газовой фазе и поглощение SO3 водой
SO2 + N2O3 SO3 + 2NO
SO3 + H2O = H2SO4
В основной продукционной башне протекают следующие процессы.

При низкой температуре лимитирующая стадия – I – гидролиз HNOSO4 – кинетическая. При высокой – образование H2SO3 – диффузионная. Поэтмоу процесс ведут при 100-110°C.

Схема башенного способа

Газ, содержащий SO2, очищается от пыли и поступает в продукционные башни (1 и 2), где встречается со стекающей нитрозой и окисляется. Часть полученной кислоты отделяется в основной башне (2), часть идёт на образование нитрозы в поглотительные башни (4 и 5). Очищающийся в отходящих газах NO окисляется в окислительной башне (3) и также поступает на образование нитрозы в башни 4 и 5. Образующаяся нитроза поступает на орошение продукционных башен. Вследствие потерь окислов азота они ещё подпитываются HNO3.
Нитрозным способом производится грязная 70-80% H2SO4, которая, в основном, используется для получения удобрений.

Контактный способ производства H2SO4.

Способ наиболее прогрессивный. По этому способу производится большое количество сортов H2SO4 (олеум, купоросное масло (53% и т.д.), аккумуляторная кислота).
Контактный способ включает 3 стадии:
очистку газа от вредных для катализа примесей
контактное окисление диоксида серы в триоксид
абсорбцию SO3 серной кислотой.
Главная стадия №2.
2) Контактное окисление – типичный гетерогенный катализ.
Реакция обратимая.
SO2 + 1/2O2 SO3 + Q
При повышении температуры реакция быстро падает. С ростом температуры падает и степень превращения. Константа скорости реакции растёт с ростом температуры.

ж= РSO3/(PSO2 + PO2)
Наиболее активным катализатором является Pt, но она дорога и быстро отравляется. В настоящее время применяется катализатор БАВ: K2OSiO2BaOAl2O3V2O5 (V2O5 – основа ~7%), катализатор СВД – сульфат ванадила на доломите.
Процесс катализа слагается из стадий:
диффузия компонентов к гранулам катализатора, а затем в поры
сорбция кислорода
сорбция SO2 и образование комплекса SO2О
перегруппировка электронов с образованием комплекса SO3катализатор
десорбция SO3 из пор и с поверхности катализатора
Т.к. реакция экзотермическая, а при повышении температуры падает ж (а значит и выход SO3) процесс ведут следующим образом:
Сначала проводят окисление при высокой температуре 500-5500С, реакция протекает быстро со степенью окисления около 50%. Далее понижают температуру и пропускают газ снова через катализатор, затем его снова охлаждают и так несколько раз (4-5) до достижения степени превращения SO3 ~ 95%.

В настоящее время используют в основном полочные контактные аппараты, в которых отвод тепла проводится в теплообменниках между полками. Аппарат высотой до 30 м и диаметром 15 м.

Для предотвращения отравления катализатора необходима тщательная очистка газов от примесей As, Se, Te и других.
3). Абсорбцию триоксида серы проводят обычно в башнях с насадкой.
При этом поглощение ведут не водой (в этом случае образуется трудноуловимый туман серной кислоты), а концентрированной кислотой
· 98,3% (состав азеотропа). Так как реакция сильно экзотермична, то сначала поглощают SO3 олеумом, а остатки – 98% H2SO4, которые предварительно охлаждают в теплообменниках. В дальнейшим разбавлением олеума можно получать кислоту любой необходимой концентрации.


Хлороводородная кислота.

Хлороводородная (соляная) кислота – это раствор хлороводорода в воде.
Процесс получения HCl складывается из двух стадий:
1.Получение чистого HCl.
2. Поглощение HCl водой.
Получение HCl
Хлороводород в промышленности получают либо прямым синтезом из хлора и водорода, либо из побочных продуктов при хлорировании алканов (метана). Мы будем рассматривать прямой синтез из элементов.
HCl – бесцветный газ с резким, характерным запахом
t°пл= –114,8°C, t°кип= –84°C, t°крист= +57°C, т.е. хлороводород можно получать при комнатной температуре в жидком виде, увеличивая давление до 50 – 60 атм. В газовой и жидкой фазе находится в виде отдельных молекул (отсутствие водородных связей). Прочное соединение Есв= 420 кДж/моль. Начинает разлагаться на элементы при t>1500°C.
2HCl Cl2 + H2
Эффективный радиус HCl = 1,28 , диполь – 1,22 .
RCl- = 1,81 , т.е. протон внедряется в электронное облако иона хлора на треть эффективного радиуса и при этом происходит упрочнение самого соединения, вследствие повышения положительного заряда вблизи ядра иона хлора и уравновешивания отталкивающего действия электронов. Все галогеноводороды образованы аналогично и являются прочными соединениями.
Хлороводород хорошо растворим в воде в любых соотношениях (в одном объеме H2O расторяется до 450 объемов HCl), с водой образует несколько гидратов и дает азеотропную смесь – 20,2% HCl и t°кип= 108,6°C.
Образование хлороводорода из элементов:
Cl2 + H2 = 2HCl
Смесь водорода и хлора при освещении взрывается, что указывает на цепной характер реакции.
В начале века Баденштейн предложил следующий механизм реакции:
Инициирование: Cl2 + h
·
· + Cl2+
Цепь: Cl2+ + H2 HCl + H + Cl+
H + Cl2 HCl + Cl
..
Обрыв цепи: Cl+ +
· Cl
Cl + Cl Cl2
Но
· в сосуде обнаружен не был.
В 1918 г. Нернст предложил другой механизм:
Инициирование: Cl2 + h
· Cl + Cl
Цепь: Cl + H2 HCl + H
H + Cl2 HCl + Cl

Обрыв цепи: H + Cl HCl
В дальнейшем этот механизм получил дальнейшее развитие и дополнение.

1 стадия – инициирование
реакция Cl2 + h
· Cl + Cl
Инициируется фотохимическим путем, т.е. путем поглощения кванта света h
·. Согласно принципу эквивалентности Эйнштейна каждый квант света может вызвать превращение только одной молекулы. Количественной характеристикой принципа эквивалентности является квантовый выход реакции:



– количество прореагировавших молекул приходящихся на 1 квант света.

· в обычных фотохимических реакциях
·1. Однако в случае цепных реакций
·>>1. Например, в случае синтеза HCl
·=105, при распаде H2O2
·=4.
Если молекула Cl2 поглотила квант света, то она находится в возбужденном состоянии
10-8-10-3сек и, если полученной с квантом света энергии хватило для превращения, то происходит реакция, если нет, то молекула снова перейдет в основное состояние, либо с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция), либо электронное возбуждение конверсируется в энергию колебания или вращения.
Посмотрим, что происходит в нашем случае:
Едис Н2 = 426,4 кДж/моль
ЕдисCl2 = 239,67 кДж/моль
ЕобрHCl = 432,82 кДж/моль – без облучения реакция не идет.
Квант света имеет энергию Екв = 41,1*10-20 Дж. Энергия, необходимая для начала реакции (энергия активации) ровна энергии, затраченной диссоциацию молекулы Cl2:



т.е. ЕCl2<Екв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.
В отличие от катализа, при котором потенциальный барьер снижается, в случае фотохимических реакций он просто преодолевается за счет энергии кванта света.
Еще одна возможность инициирования реакции – добавление паров Na в смесь H2+Cl2. Реакция идет при 100°C в темноте:
Na + Cl2 NaCl + Cl
Cl + H2 HCl + H
и образуется до 1000 HCl на 1 атом Na.

2 стадия – продолжение цепи
Реакции продолжения цепи при получении HCl бывают следующих типов:
Cl + H2 HCl + H Ea=2,0 кДж/моль
H + Cl2 HCl + Cl Ea=0,8 кДж/моль
Это звенья цепи.
Скорость данных реакций можно представить следующим образом:
W1 = K1[Cl][ H2]
W2 = K2[H][ Cl2]
Т.к. энергии активации этих реакций малы, то их скорости велики. Цепи в данном случае неразветвленные, а по теории неразветвленных цепей:
Wразвитие цепи = Wициируется фотохимическим путем, т.е. путем поглощения кванта светаобрыва,
тогда, если считать, что обрыв квадратичен:
Cl + Cl +М Cl2 + М,
то Wобр = К[Cl]2
От реакций 1 и 2 зависит скорость получения HCl


в данном случае W1 =W2, т.к.цепи достаточно длинные (из теории цепных реакций)



Данное кинетическое уравнение справедливо в отсутствие примесей в смеси H2 + Cl2. Если в систему попадет воздух, то кинетическое уравнение будет иное. В частности
Wобр = K[Cl], т.е. не квадратичный обрыв и ход процесса полностью меняется.
Т.к. есть вещества, являющиеся ингибиторами цепных реакций. Ингибитором реакции образования HCl является кислород:
O2 + H O2H
Этот радикал малоактивен и может реагировать только с таким же радикалом, регенерируя кислород
O2H + O2H = O2 + H2O2
Расчеты показывают, что в присутствии 1% O2 реакция замедляется в 1000 раз. Еще более сильно замедляет скорость процесса присутствие NCl3, который замедляет реакцию в 105 раз сильнее, чем кислород. Т.к. хлорид азота может присутствовать в хлоре в процессе его получения в промышленности, необходима тщательная очистка исходного хлора перед синтезом HCl.
Механизм действия NCl3:
NCl3 + Cl NCl2 + Cl2
малоакт. радикал
и восстановление Cl идет чрезвычайно медленно и идет процесс
2NCl2 2Cl2 + N2

3 стадия – обрыв цепи
Представление Нернста о механизме обрыва цепи при тщательном исследовании не подтвердилось.
В данном случае возможно 3 способа рекомбинации радикалов:
1. Cl + Cl +М Cl2 + М
2. H + H + М H2 + М
3. H + Cl + М HCl + М
Используя реакции развития цепи 1 и 2 и то, что при длинных цепях W1 =W2 можно показать, что


! - стерический фактор


Отсюда , что при t ~ 600°C и [Cl2]
· [H2] (условия синтеза HCl), дает

13 EMBED Equation.3 1415
Следовательно, скорость рекомбинации по 1 будет в 25 раз выше, чем по 3 и в 625 раз, чем по 2, т.е. процессами 2 и 3 можно практически пренебречь.


Фтороводородная кислота

Фторводородная (плавиковая) кислота представляет собой раствор фтороводорода в воде.
HF – бесцветный газ с резким, удушающим запахом. Температура плавления и кипения для HF выпадают из ряда соответствующих величин для галогеноводородов и составляют: tпл = –83°C, tкип = +19,5°C (на 100° выше рассчитанных). Это объясняется резким увеличением сил ориентационного взаимодействия между молекулами HF.
Молекула фотороводорода чрезвычайно прочна, гораздо прочнее, чем молекулы других галогеноводородов Eсв = 560 кДж/моль.
Высокая полярность молекулы и образование прочных водородных связей приводят к значительной ассоциации как газообразного, так и жидкого HF вплоть до (HF)6. Причём цепочка HFHF построена следующим образом:

В твёрдом состоянии кристаллы HF содержат подобные бесконечные цепи.
Хотя вода и фтороводород обладают близкими плотностями и диэлектрическими постоянными, их свойства как растворителей различаются чрезвычайно резко. Это является превосходным доказательством ошибочности физической теории растворения и подтверждает правильность гидратной теории растворов Д.И. Менделеева и представлений о роли сольватации в процессах электролитической диссоциации. Последняя связана не только с диэлектрической постоянной растворителя, но и с энергией сольватации образующихся ионов.
Так, например, растворимость фторидов щелочных металлов в HF существенно превосходит их растворимость в воде, а превосходно растворимые в воде галогеноводороды практически нерастворимы в HF.
Диссоциация чистого фтороводорода по схеме
3HF H2F+ + HF2-
протекает незначительно вследствие непрочности образующегося иона гирофторония H2F+. В присутствии воды диссоциация усиливается, так как образуется более прочный ион гидроксония:
2HF + H2O H3O+ + HF2-
Фтороводородная кислота получается при растворении HF в воде. Они смешиваются в любых соотношениях. В системе H2O–HF образуются три гидрата: H2OHF, H2O2HF и H2O4HF. Азеотропная смесь содержит ~35% HF и кипящую при 111°C.
HF – слабая кислота K1 = 410-4

Получение HF.
Лабораторный способ получения HF заключается в разложении гидрофторида калия:
KHF2 13 EMBED Equation.3 1415 HF + KF
Высушенный гидрофторид калия начинает разлагаться при 300°C, для полного разложения необходимо поднять температуру до 600-670°C. Реторта для получения кислоты изготавливается из меди или никеля.
Все промышленные методы получения плавиковой кислоты основаны на реакции плавикового шпата (флюорита) с концентрированной серной кислотой:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
Природный флюорит Природный флюорит должен содержать как можно меньше кремнезёма, чтобы получающаяся кислота не загрязнялась образующейся кремнефтористоводородной кислотой:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
2HF + SiF4 = H2SiF6
С этой целью флюорит подвергают обогащению.
Производство ведётся по следующей схеме. Размолотый флюорит непрерывно смешивается с купоросным маслом, взятым с 10% избытком, в механическом смесителе, а затем поступает во вращающуюся барабанную печь, нагреваемую до 100-130°C. Очищенный от примесей серной кислоты фтороводород поглощается водой в свинцовых башнях. Образующиеся ионы SiF62- удаляются путём прибавления соды:
Na2CO3 + H2SiF6 = Na2SiF6 + CO2 + H2O
Для получения небольших количеств очень чистой плавиковой кислоты концентрации 40-45% используется следующий способ. Исходную кислоту наливают в медную или парафиновую чашку и прибавляют небольшое количество KHF2. Внутрь этой цашки помещают платиновую чашку с дистиллированной водой, большую чашку закрывают листом опарафиненной бумаги. Вследствие значительного давления пара HF над концентрированной кислотой происходит изотермическая перегонка HF во внутреннюю чашку.



Хлорная кислота

Хлорная кислота HClO4 является типичным представителем сильным минеральных кислородсодержащих кислот (неорганических) наряду с HNO3, H2SO4 и H3PO4, однако, до сих пор считается достаточно экзотическим веществом.
HClO4 – бесцветная жидкость с резким запахом. tпл = –102°C, плотность близка к плотности H2SO4 d20 = 1,77 г/см3. Температура кипения трудно определима, так как при кипении кислота разлагается.
В 100% HClO4 имеет место равновесие
3HClO4 Cl2O7 + HClO4H2O
Структура хлорной кислоты – искажённый тетраэдр с вытянутой одной связью Cl–O. В жидком состоянии молекулы кислоты ассоциированы за счёт водородных связей, но эта связь наименее прочная из всех минеральных кислот.
Ангидрид хлорной кислоты – Cl2O7, единственный высший оксид среди галогенов, может быть получен при окислении хлора озоном:
Cl2 + O3 = ClO + ClO2
ClO2 + O3 = ClO3 + O2
2ClO3 = ClO4 + ClO2
ClO4 + ClO3 = Cl2O7
либо действием водоотнимающих агентов на хлорную кислоту:
2HClO4 + P2O5 13 EMBED Equation.3 1415 2HPO3 + Cl2O7
Cl2O7 – бесцветная, легко летучая жидкость с сильным удушающим запахом, tпл = –90°C. Разлагается на элементы при 100°C:
Cl2O7 = Cl2 + 3,5O2
Медленно реагирует с водой с образованием хлорной кислоты и выделением большого количества тепла.
Структура:

Хлорная кислота образует 6 гидратов от HClO40,75до HClO442O. Из них моногидрат проявляет особые аномальные свойства. Его tпл = 50°C на 100-130°C выше температуры плавления остальных гидратов. Это объясняется тем, что это – ионное соединение – перхлорат оксония H3O+ClO4-.
С химической точки зрения хлорная кислота проявляет и окислительные, и кислые свойства. Является сильным окислителем, причём продукты восстановления – низкие окислы хлора, являются ещё более сильными окислителями, чем сама кислота. Ox-Red реакции с участием HClO4 проходят до конца и необратимы:
2HClO4 + S = H2SO4 + Cl2 + O2
Обменные реакции с участием HClO4 идут с трудом.
Термическое разложение HClO4 начинается при комнатной температуре и заметно ускоряется при повышении температуры до 100°C. При 100°C, если не произошло взрыва, начинает перегонка. Среди продуктов разложения можно обнаружить все окислы хлора, Cl2, HCl и кислород, а также обязательно моногидрат. Брутто-реакция:
6HClO4 = 2HClO4H2O + 4ClO2 + 3O2

Получение безводной HClO4.
Современные методы промышленного способа получения хлорной кислоты основаны главным образом на электрохимическом окислении хлорид-иона либо хлора до иона ClO4-. Описан способ получения хлорной кислоты при облучении УФ светом смеси H2O, O3 и Cl2. Этими способами удаётся получить кислоту концентрации до 60%.

Электрохимический метод получения HClO4.
Процесс состоит из следующих стадии (процесс Пенета):
Получение NaClO4 анодным окислением хлората натрия.
Обработка раствора концентрированной HCl.
Очистка (концентрирование) полученного раствора HClO4.
Получение безводной HClO4.
1. Наиболее разработан и эффективен электрохимический способ получения перхлората натрия.
Исходный раствор содержит до 800 г/л NaClO3. Процесс ведут в ваннах из мягкой стали со стальными катодами и платиновыми анодами при t = 40-60°C. Плотность тока до 3600А/м2. Выход по току 86-93%. Для предотвращения окисления ванны и образования на катодах хлоридов и других соединений хлора низших степеней окисления в электролит добавляют Na2Cr2O7 до 5 г/л. Механизм окисления следующий:
2ClO3- – 2
· ClO3
2ClO3 + H2O ClO4- + ClO2- + 2H+ + ЅO2
ClO2- + ЅO2 ClO3-

ClO3- + H2O – 2
· ClO4- + 2H+
Состав после электролиза (непрерывный процесс): NaClO4 – 400 г/л, NaClO3 – 400 г/л, Na2Cr2O7 – 5 г/л. NaClO4 выделяют дробной кристаллизацией.
2. При обработке раствора NaClO4 концентрированной хлороводородной кислотой в осадок выпадает NaCl:
NaClO4 + HCl = NaCl + HClO4
Его отфильтровывают и получают фильтрат, содержащий до 32% HClO4. Жидкость концентрируют до содержания HClO4 57%. Избыток HCl отгоняют с водяным паром.
3. Безводную кислоту получают из дигидрата (73,6% HClO4). Это – азеотропная смесь. Её получают перегонкой менее концентрированной кислоты при пониженном давлении. Дигидрат перегоняют с олеумом при 25°C и 1 мл Hg и получают бесцветную чистую HClO4.
По другой методике кислоту отгоняют после её вытеснения из солей нелетучими кислотами H2SO4, H2SiF6:
H2SO4 + KClO4 = KHSO4 + HClO4





















Производство щёлочи и хлора электролизом раствора поваренной соли

Щёлочь NaOH наряду с серной и азотной кислотами является основным продуктом химической промышленности. Ежегодное производство составляет более 3 млн. тонн. Она находит применение практически во всех отраслях промышленности.
NaOH можно получать трёмя способами:
1. Известковый способ.
Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH
t = 80–100°C, концентрация щёлочи 100-120 г/л
2. Ферритный способ.
Fe2O3 + Na2CO3 = NaFeO2 + CO2
t = 800–1000°C
2NaFeO2 + H2O = 2NaOH + Fe2O3
3. Электролитический способ (основной)
Метод электролиза раствора поваренной соли. В этом случае совместно с NaOH получаются Cl2 и H2. Области применения Cl2 также велики:
– химическая промышленность – получение солей, HCl кислота
– органический синтез – получение органических соединений
– металлургия – хлорирование руд
– текстильная промышленность – отбеливатели и т.д.
Существуют два основных способа осуществления электрохимического метода:
Электролиз с твёрдым катодом
Электролиз с жидким катодом (при этом способе получается щёлочь более высокой чистоты)
Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки, и выбор метода определяется, в основном, его экономичностью. В настоящее время вся щёлочь получается электрохимическим методом, так как наряду с ней получают ещё и Cl2 и H2.

Сырьё.
Сырьём для производства NaOH является поваренная соль, которая встречается в природе в виде каменной соли и осадочной соли (соляные озёра). Основные месторождения: Артёмовское, Илецкое, Соликамское, Березняки. Содержание NaCl ~97-99%. Примеси – ионы Ca2+ и Mg2+. Соли Ca и Mg – вредные примеси, они забивают диафрагмы, и от них избавляются обработкой содой и щёлочью, получая CaCO3 и Mg(OH)2. После фильтрования расколы поступают на производство.

Электролиз с твёрдым катодом.
При этом способе реализуется ячейка
– Fe
·NaCl (H2O)
·C +
В растворе диссоциируют:
NaCl Na+ + Cl–
H2O H+ + OH–
На катоде
1). Na+ +
· Na E0 = –2,7 В
2). 2H+ + 2
· H2 E0 = –0,41 В
3). 2H2O + 2
· H2 + 2OH– Ep = –0,9 В
Так как в данном случае ионов H+ в растворе очень мало, то идёт, в основном, реакция 3.
На аноде
1). 2Cl– – 2
· Cl2 Ep = 1,33 В
2). 2OH– – 2
· H2O + ЅO2 Ep = 0,48 В
3). 2H2O – 4
· O2 + 4H+ Ep = 0,81 В
На аноде слабокислая среда, и поэтому ионов OH– практически нет. Если судить о равновесных потенциалах, то будет идти реакция 3, но с учётом перенапряжения
Eвыд = Ep +
·

·(Cl2) = 0,25 В на графите при i = 1000 А/м2,
·(H2O) = 1,09 В, C = 310 г/л. Тогда E выделения Cl2 и H2O – 1,58 В и 1,90 В соответственно. Значит, на аноде будет выделяться Cl2.

Диафрагмы
Диафрагма – это пористая перегородка, отделяющая анодное пространство от катодного. От качества диафрагмы зависит выход по току и расход электроэнергии. Диафрагма должна быть устойчива к действию щёлочи, кислоты, Cl2. Она не должна оказывать большого сопротивления электрическому току и обеспечивать равномерность фильтрации электролита через неё. В качестве диафрагмы применяют асбест. Листы асбеста накладывают на сетчатые катоды со стороны анода.

Электролиз раствора ведут при концентрации NaCl ~300-310 г/л (насыщение), так как:
1). Увеличение концентрации и температуры приводит к увеличению электропроводности

2). Растворимость Cl2 в воде значительно уменьшается с увеличением температуры и концентрации

Выход по току NaOH сильно зависит от концентрации щёлочи

При нарушении VNaCl>VOH диафрагмы заменяют
Для извлечения NaOH из раствора NaCl его упаривают и фильтруют NaCl

Сырой хлор очень агрессивен, поэтому его вначале осушают (H2SO4), потом транспортируют в стальным баллонах. Схема ванны:

Электролиз с жидким катодом.
Жидким катодом при электролизе является ртуть. Тогда схема ячейки будет следующая
– Hg
·NaCl (H2O)
·C +
– Hg Na
·NaCl (H2O)
·C +
На ртути разлагается не водород, а натрий, и образуется амальгама.
Процессы на электродах:
На аноде возможны реакции
2Cl– – 2
· Cl2 Ep = 1,33 В
2H2O – 4
· O2 + 4H+ Ep = 0,81 В
Должен выделяться O2. Перенапряжение выделения этих веществ при i = 1000 А/м2 равны 0,25 В и 1,09 В для хлора и кислорода соответственно (
·(Cl2) = 0,25 В,
·(O2) = 1,09 В). Тогда потенциалы выделения составят
Ер(Cl2) +
·(Cl2) = 1,33 + 0,25 = 1,58 В
Ер(O2) +
·(O2) = 0,81 + 1,09 = 1,90 В
Так как потенциал выделения для ионов хлора будет более электроотрицателен, то он будет выделяться на аноде в первую очередь.
На катоде возможны реакции
2H2O + 2
· H2 + 2OH– Ep = –1,63 В
Na+ +
· Na E0 = –1,7 В
Потенциалы приблизительно одинаковы. Таким образом, суммарный процесс:
2H2O + 2
· H2 + 2OH–
2Cl– – 2
· Cl2

2Cl– + 2H2O = H2 + Cl2 + 2OH–
или 2NaCl + 2H2O = H2 + Cl2 + 2NaOH

Для поддержания концентрации натрия в ртути меньше 0,25% электролизные ванны имеют следующий вид:

Побочные процессы
1. Выделение O2
2H2O – 4
· O2 + 4H+
2. Cl2 + H2O = HCl + HClO
HClO H+ + ClO–
На аноде гипохлогит-ион окисляется до хлорат-иона
6ClO– + 6OH– – 6
· 2ClO3– + 4Cl– +3/2O2 +3H2O
На катоде гипохлорит и хлорат-ионы восстанавливаются до хлорид-ионов
ClO– + 2H+ + 2
· Cl– + H2O
ClO3– + 6H+ + 6
· Cl– + 3H2O
На эти процессы расходуется значительная часть тока, и выход по току падает.

Аноды.
Наилучшим анодом является Pt, но она дорогая, хотя на ней максимальное перенапряжение O2 и максимальное перенапряжение Cl2. Поэтому применяется графит. Для предотвращения его разрушения выделяющимися газами, его пропаривают в льняном масле и затем обрабатывают водяным паром. За счёт полимеризации масла в порах стойкость графита возрастает.


Синтез аммиака.

В конце XIX – начале XX века аммиак получали цианамидным методом и из коксового газа.
1. Цианамидный метод открыл в 1878 году Мейер. По этому методу
CaC2 + N2 = CaCN2 + C
CaCN2 + 3H2O = CaCO3 + 2NH3
кроме того, CaCN2 – хороший гербицид
2. Из 1 тонны шихты после получения кокса можно получить до 3,% кг аммиака
Но оба эти метода не давали достаточного количества аммиака. В связи с возможностью получения HNO3 и её солей из NH3 необходимо было многотонажное производство.
В начале XX века были установлены равновесия в системе H2 – N2 – NH3 и показано, что реакция синтеза аммиака должна протекать при высоких температурах и давлении. В связи с этим было положено начало изучению методов глубокого охлаждения воздуха и получения чистого N2 и H2. В начале века был построен первый завод по производству синтетического аммиака (Германия). В России первый завод и лучший по тем временам в мире был построен в Юзовке (Донбасс).
Синтез NH3 проводится по реакции:
N2 + 3H2 2NH3 + 90 кДж
Равновесный выход NH3 зависит от температуры и давления следующим образом.

H2 : N2 = 3 : 1, но при высоких температурах скорость реакции выше
Тепловой эффект реакции также зависит от давления


·G =
·H – T
·S
при
·G = 0 (равновесие) 13 EMBED Equation.3 1415
при P =>
·H,
·S => T, скорость реакции увеличивается
Однако при повышении давлении равновесие реакции смещается вправо, а при повышении температуры – влево:
N2 + 3H2 2NH3 + Q
P
T
Из всего этого следует, что полное превращение элементов в NH3 невозможно. Поэтому процесс ведут циклически, после каждого цикла конденсацией отделяется образующийся аммиак, а газовую смесь возвращают в колонну синтеза.
Превращение H2 и N2 в NH3 проводят на катализаторе – железе, активированных K2O, Al2O3, CaO, SiO2 при 450-500°C. Срок службы катализатора высок, выход составляется половину от равновесного. Это позволяет сократить время пребывания газа над катализатором и увеличить объемную скорость газа (уменьшает количество NH3 в газе, но увеличивается производительность за счёт цикличности процесса).

Если соединим максимумы неравновесных кривых, получим оптимальные условия.
[Vоб] = 1 м3 газа/(м3 kat час)
Vоб = 90000 – выход 15%, Vоб = 15000 – выход 20% – максимальные выходы при 450-550°C. Но, увеличивая Vоб, увеличивают производительность процесса.
На увеличении производительности сказывается и давление

При охлаждении газовой смеси до комнатной температуры при повышенном давлении и переходе аммиака в жидкое состояние, его отделяют о повторяют процесс.
Схема синтеза NH3 в зависимости от давления делится на 3 типа:
Синтез низкого давления, до 100 атм. – 5%
Синтез среднего давления, до 600 атм. – 70%
Синтез высокого давления, до 1000 атм. – 25%
Схема синтеза следующая:

1 – компрессор, 2 – маслоотделитель, 3 – колонна предкатализа, 4 – холодильник, 5 – отделитель воды, 6 – колонна синтеза, 7 – отделитель NH3, 8 – испаритель, 9 – компрессор
В колонне предкатализа происходит очистка от каталитических ядов CO, O2. Колонна заполнена отработанным катализатором и при 450-500°C происходят реакции:
CO + H2O = CO2 + H2
O2 + 2H2 = 2H2O
CO + 3H2 = CH4 + 2H2O
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
Остатки CO2 + H2O отделяют.
В самой циркуляционной установке происходит отделение NH3 и подпитка газовой смеси H2 и N2, а компрессор (9) выравнивает давление в системе, так как по реакции давление всё время сниажется.


Производство газов для синтеза аммиака

Исходными продуктами для синтеза аммиака являются чистый водород и азот. Все применяемые методы можно разделить на 3 группы:
Химические.
Физические.
Электрохимические

Химические методы.
Конверсия метана с целью получения водорода.
Метод конверсии состоит в окислении метана водяным паром или кислородом по следующим основным реакциям:
CH4 + H2O CO + 3H2 – Q (1)
CH4 + CO2 2CO + 2H2 – Q (2)
CH4 + ЅO2 CO + 2H2 + Q (3)
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + Q (4)
CO + H2O CO2 + H2 + Q (5)
Выбор окислителей определяется экономичностью процесса. Полное превращение метана практически достигается при температуре выше 1200°C. В избытке водяного пара протекает следующая реакция:
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 – 165 кДж (6)
При низких температурах реакция (1) смещается влево, а (5) – вправо. Значит, в конечной газовой фазе будет находиться большое количество CH4. При высоких температурах наоборот – большое количество CO. Отсюда одноступенчатый процесс (6) невыгоден, и процесс проводят в 2 стадии: (1) + (5).
I стадия – окисление CH4.
Эта стадия может протекать гомогенно и гетерогенно (в присутствии катализатора). Механизм гомогенной конверсии метана может заключаться во взаимодействии пара как с метаном, так и с продуктами его разложения.
CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C с получением в газовой фазе H2, CO и CO2
В присутствии кислорода
CH4 CH2O CO CO2
Эти реакции протекают при t > 1000°C.
В условиях гетерогенно-каталитического процесса значительно снижается температура процесса. В этом случае механизм следующий:
CH4 C + 2H2
C + H2O CO + H2
––––––––––––––––––––––––––
CH4 + H2O CO + 3H2
Лучшими катализаторами для реакции конверсии является никелевый катализатор, нанесённый на оксид алюминия и промотированный MgO и Cr2O3. Однако этот катализатор чувствителен к соединениям серы. Расход пара в присутствии катализатора происходит по стехиометрии, и не происходит выделение углерода.

II стадия – окисление окиси углерода.
Реакция (5) – равновесная и с увеличением температуры смещается влево. Однако, увеличивая концентрацию водяного пара, смещают реакцию вправо. Зависимость % выхода H2 от соотношения H2O/CO доказывает это

Эта реакция не зависит от давления, и этот метод увеличения скорости реакции здесь неприменим. Более того, реакция (5) протекает с выделением тепла, и проведение реакции в 1 ступени приводит к повышению температуры и смещению равновесия влево. Поэтому реакцию проводят в несколько ступеней, при которых происходит следующая последовательность: пропускание реакционной смеси над катализатором – охлаждение для смещения равновесия вправо и закаливания смеси, и цикл повторяют.

На данной стадии для быстрого установления равновесия смесь пропускают над катализатором.
Железохромовый катализатор, промотированный оксидами Al, K, Ca, обеспечивает достаточную степень конверсии CO при 450-500°C – 96-98%. Цинк-хром-медный катализатор обеспечивает конверсию остаточного содержимого CO 0,2-0,4%, работает при 200-300°C, но очень чувствителен к ядам.
Схема процесса конверсии метана следующая
1. Природный газ с содержанием CH4 – 97% поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).
2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).
3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:
CH4 + ЅO2 CO + 2H2 + Q
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + Q
и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:
CH4 + H2O CO + 3H2 – Q
CH4 + CO2 2CO + 2H2 – Q

Конвертированный газ содержит H2 – 51-54%, N2 (если подавали воздух) – 20%, CO – 20%, CO2 – 7%, CH4 – 0,5%.
4. Затем газ увлажняется в увлажнителе (4), охлаждается до 400-500°C в теплообменнике (2) и поступает в конвертор CO (5).
5. В конверторе CO (5) газ проходит ряд тарелок с катализатором, охлаждаясь между ними конденсатом.
6. Далее проходит через теплообменник (6).
7. И в промывной башне (7) очищается от твёрдой части и от CO, CO2, O2 методом последовательной конденсации.
В итоге получается либо чистый водород в случае использования для конверсии метана чистого кислорода, либо азото-водородная смесь, если используют в качестве окислителя воздух.

II. Физические методы.

В основе физического метода получения газов для синтеза аммиака лежит метод ректификации воздуха, как самого дешевого источника азота, и метод последовательной конденсации коксового газа и газов конверсии метана. Для ректификации воздуха его сначала необходимо перевести в жидкое состояние, которое можно осуществить определёнными методами.

Метод охлаждения газов
Различают методы умеренного охлаждения и глубокого охлаждения.
Умеренный холод может быть получен применением хладореагентов и охлаждающих смесей. Например, фреоны (–30°С), смеси NaCl + лёд (–10°С), CaCl2 БВ + лёд (–50°С).
Глубокое охлаждение достигается каскадным методом и методом дросселирования.

Умеренный холод.

1-2 – адиабатическое сжатие рабочего тела, S=const
2-3 – изотермическая и изобарическая конденсация паров рабочего тела в конденсаторе, Тв и Рв – const
3-4 – адиабатическое расширение РТ в расширителе, S=const
4-1 – изотермическое и изобарическое испарение РТ в расширителе, Тн и Рн – const

Вместо расширения дроссельный вентиль

·
·=Рн – Рк – гидравлическое сопротивление котла (трение потока о его стенки).
Энтальпия потока должна iнiк, но
·I переходят в тепло, а последняя целиком возвращается потоку, а значит iн=iк. Эффект дросселирования.
В данном случае происходит изоэнтальпийный процесс.







Каскадный метод
Он заключается в том, что от тел с более низкой температурой кипения отнимается тепло, передаётся телам с более высокой температурой кипения. Для этого существуют холодильные агенты, т.е. вещества, при испарении которых поддерживается определённая температура.
При каскадном методе устанавливаются последовательно компрессорные холодильные машины т.о., что испаритель каждой предыдущей холодильной машины является конденсатором последующей, создавая возможность сжижения хладорегента с более низкой критической температурой. Холодильная установка для разделения конверторного газа и сжижения воздуха состоит из четырёх циклов – аммиачного, этиленового, метанового и азотного. У этого цикла каждый последующий агент может быть сконденсирован предыдущим, но нельзя например этилен сконденсировать водой, метан – аммиаком и азот – этиленом. Причём конденсация проходит под повышенным давлением (в каждом цикле своё давление) и после дросселирования испарение с охлаждением. С помощью этого метода из газов конверсии метана, коксового газа выделяют водород или готовую азотно-водородную смесь или сжижают воздух.


Метод дросселирования.
Он основан на свойствах реальных газов и заключается в понижении температуры газа в определённых условиях при его расширении (дросселировании). Такие газы как O2, N2, H2, He не могут быть переведены в жидкое состояние при обычных температурах действием больших давлений (как например пропан) поскольку их критическая температура ниже –100°С и они сжижаются только методом дросселирования.
Для идеальных газов их сжимаемость не зависит от давления (прямая 1), для реальных – наоборот, причём PVRT может быть (прямая 2, 3, 4).

Для реальных газов используют уравнение Ван-дер-Ваальса:
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415– молекулярное давление
13 EMBED Equation.3 1415 – несжимаемый объём.
Дроссельный эффект заключается в том, что при расширении сжатого газа до более низкого давления без совершения внешней работы и без обмена теплотой с окружающей средой происходит изменение температуры газа.
Существуют дифференциальный и интегральный дроссельный эффекты.
13 EMBED Equation.3 1415– изменение температуры газа происходит под действием бесконечно малого изменения P при постоянной энтальпии. В практике принимают
·
· = 1 атм. и, например, для воздуха
·d = 0,25°.
13 EMBED Equation.3 1415 – изменение температуры газа при изменении давления P1 P2.
Для выяснения физического смысла циклов рассмотрим термодинамику дроссеоирования.
H – энтальпия – const
H=U+PV
U – удельная внутренняя энергия
PV – удельная потенциальная энергия давления
V – удельный объём
При H=const
Uн+PнVн= Uк+PкVк, из этого следует, что изменение PV приводит к изменению U, а значит и T.

Для идеального газа
Если PнVн=PкVк и Uн=Uк
·T=0 – нет эффекта.
Если PнVнUк , то с падением давления U – падает и T падает – ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ДРОССЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ, 13 EMBED Equation.3 1415>0 – охлаждение
Если PнVн>PкVк , то UнНо кроме дроссельного эффекта используется и адиабатическое расширение с отдачей внешней работы.
Первый закон термодинамики
dQ=dU+dl
dQ – тепло, dl – удельная работа, производимая рабочим телом
при адиабатическом процессе dQ=0 и dU=–dl , оттуда следует, что адиабатическое расширение с отдачей внешней работы всегда приводит к охлаждению.
Для реального газа P1V1
·P2V2 и значит U1
·U2 и дросселирование приводит к изменению температуры. Физическую сущность эффекта дросселирования можно уяснить из следующих рассуждений.
Пусть H1, H2 – энтальпии сжатого и расширенного газа. Поскольку у нас в процессе изменяются и объём, и температура, и давление, то можно записать для энтальпии следующие выражения:
H1=U1+CpT1+P1V1
H2=U2+CpT2+P2V2
Где Ui – внутренняя потенциальная энергия газа (работа, затраченная на удаление молекул друг от друга), PiVi – работа перемещения газа, CpTi – кинетическая энергия движения молекул при dH=0, т.е. H1=H2. Для P,T= const H=U+PT.
U1+CpT1+P1V1= U2+CpT2+P2V2
отсюда Cp(T1–T2) = (U2–U1) – (P1V1–P2V2)
(P1V1–P2V2) является мерой работы, совершённой газом при дросселировании. Она может быть >0,<0,=0.
Рассмотрим 3 случая:
1. dU>0, то U2>U1
А) P1V1< P2V2,
·<0 ПН>0 => ЛН>0 T1>T2
Большой положительный дроссельный эффект, газ охлаждается.
Б) P1V1= P2V2,
·=0 ПН>0 => ЛН>0 T1>T2
Меньший дроссельный эффект.
В) P1V1> P2V2,
·>0 dU >
· ПН>0 => ЛН>0 T1>T2
Очень малый дроссельный эффект.
2. P1V1> P2V2, dU = (P1V1–P2V2)
ПН=0 ЛН=0 dT=0 T1=T2
дроссельный эффект=0.
3. P1V1> P2V2, dU < (P1V1–P2V2)
ПН<0 ЛН<0 T1Отрицательный дроссельный эффект.


Циклы глубокого охлаждения.

Все циклы глубокого охлаждения можно изобразить с помощью T-S диаграммы (температура - энтропия). Q = T
·S

1-2 изотермическое сжатие, 2-3 изобарическое охлаждение, 3-4 изоэнтальпийное дросселирование, 4-5 изотермическое испарение, 5-1 образование перегретого пара атмосферном давлении, а – точка инверсии (где меняется знак дроссельного эффекта), ниже а - охлаждение, выше а – нагревание, Tкр – критическая температура газа.
Непосредственное охлаждение газов сопровождается сжижением, может быть получено разными способами, характеризуется соответствующим ТД циклом, по которому протекает процесс. Если мы проводим дросселирование так, что температура понижается ниже Ткр, то часть газа сжижается – целевой продукт.

1. Цикл с однократным дросселированием (Цикл Линде).

Воздух сжимается в компрессоре до 200 атм. (1-2), охлаждается водой в холодильнике, после чего поступает в теплообменник, где охлаждается обратным потоком несконденсировавшегося воздуха (2-3). Далее дросселирует (3-4) и поступает в отделитель жидкости. При таком цикле протекают следующие физические процессы.
При изотермическом сжатии мы отводим тепло с охлаждающей водой эквивалентное: 1. внешней работе сжатия; 2. возникающее за счёт работы молекулярных сил притяжения. При расширении второе тепло мы должны компенсировать. Поэтому часть внутренней энергии газа расходуется на внутреннюю работу, направленную против сил притяжения между молекулами. При этом температура газа понижается.
Если проводить процесс по такому циклу, то вследствие перехода большей части газа в жидкое состояние, либо получающегося холода не хватит для охлаждения последующих порций газа, либо расход энергии будет слишком велик, этот цикл станет неэкономичным.

В случае предварительного охлаждения воздуха до –45°С при поглощении аммиачной холодильной установки цикл становится более экономичным.


2. Цикл среднего давления с детандером (цикл Клода).
Ещё более экономичный цикл получается при расширении части газа с отдачей внешней работы и использовании этого холода для охлаждения сжатого газа.

Воздух сжимается в компрессоре до 40-60 ат, охлаждается в холодильнике и теплообменнике П1. Выходящий из П1 воздух делится на 2 части. Одна часть (1-М) поступает в детандер, расширяется до атмосферного давления (3-4). Вторая часть (М) охлаждается в теплообменниках П2 и П3 (3-5) и дросселирует (5-6). Образующиеся после отделения жидкости пары соединяются с воздухом из детандера охлаждают исходный воздух в П1 и П2.

3. Регенеративный цикл с турбодетандером (цикл Капици) и изоэнтропийным расширением.



В настоящее время большая часть установок по сжижению воздуха работают по циклу низкого давления с турбодетандером (цикл Капицы П.Л.). Его схема почти такая же, как и у цикла среднего давления. Отличительной аппаратурно-технологической особенностью цикла Капици является низкое давление (5-6 атм.) и применение турбулентных машин (котир и детандера).
Турбодетандер представляет собой реактивную турбину радиального типа. Воздух с 5-6 атм. и температурой –158°С проходит через направляющие сопла на лопатки расширяется, раскручивает турбину и охлаждается до –188°С.
Исходная смесь сжимается (1-2) турбокомпрессором, охлаждается (2-3) в Т.О. Поступает охлажденный газ на 2 потока. Один в ожижитель, где охлаждается и конденсируется (3-5-6). Дальше следует дросселирование (6-7). Конечная жидкость собирается в сборники сжиженного газа (низкая емкость). Другая часть потока (большая) направляется на расширение (3-4) в турбодетандере. Охлаждение после ТД газ направляется на охлаждение очистителя и далее в Т.О. (4-1). Турбина вырабатывает электрический ток. КПД ~80-82%.

III. Электрохимический метод получения водорода подробно рассмотрен в 4 теме.


Разделение воздуха на компоненты.

Азот для синтеза NH3 получают ректификацией жидкого воздуха. Воздух можно разделить как двухкомпонентную систему, содержащую 79% N2 и 21% O2 . Смесь растворима друг в друге в любых количествах в газообразном и жидком состоянии, и её можно разделить ректификацией.
Состав воздуха
%
Ткип, °С

N2
78.03
–196

O2
20.93
–183

Ar
0.932
–185.8

CO2
0.03


He
510-4
–268.9

Ne
1.610-4
–246.1

Xr
1.110-4
–153

Xe
0.910-5
–109

Перед ожижением воздух тщательно очищается от пыли на мелких фильтрах, от паров воды и СО2 вымораживанием или адсорбцией.
При обычном давлении:

Однако разделение смеси простой дистилляцией даёт загрязненные продукты: N2 с 5% О2; О2 с 1-2% N2. Поэтому применяют двукратную ректификацию под давлением (азот кипит при 1 атм. –196°C; 5 атм. –178°C; 10 атм. –170°C)
Аппарат состоит из трёх основных частей: нижней колонны (1), конденсатора (2) и верхней колонны (3). Сжатый воздух поступает в нижнюю часть нижней колонны. Азот выводится сверху верхней колонны, кислород отбирается из конденсата. В ряде случаев со средней части верхней колонны выводят сырой Ar (Ar + другие инертные газы) и подвергают дальнейшей ректификации. Азот получается чистоты 99.95%.




Процесс коксования.

Коксование – метод переработки твёрдых топлив, преимущественно углей, заключающийся в нагревании их без доступа воздуха до 900-1500°C. Топливо при этом разлагается с образованием летучих веществ и твёрдого остатка – кокса. Сырьём для коксования служат, в основном, коксующиеся угли марки К, которые дают прочный и пористый металлургический кокс. Однако в настоящее время всё чаще применяются смеси углей различных марок, что расширяет сырьевую базу коксохимической промышленности.
Требования к сырью:
Содержание влаги 5% (повышение содержания влаги снижает теплотворную способность кокса)
Содержание золи 10-11% (повышение зольности на 1% уменьшает производительность печи на 2-5%)
Содержание серы 1,2-1,7% (сера при доменном процессе переходит в чугун)
Коксование – сложный многофазный процесс, состоящий из процессов теплопередачи, диффузии и большого количества химических реакций. При постепенном нагревании сырьё претерпевает глубокие физические и химические превращения:
– до 250°C – удаление влаги, выделение CO и CO2
– около 300°C – выделение смолы
– 500-550°C – бурное разложение пластической массы сырья с выделением газовых продуктов, смол и твердением сырья с образованием полукокса
– 700°C упрочнение кокса, пиролиз газообразный продуктов с образованием CH4, H2, соединений ряда бензола и др.
Весь процесс длится 17-20 часов. Из 1 т сырья получается 350 м3 газов, 650-750 кг кокса.
Процесс коксования проводят в коксовых печах (камерах). Камеры по 60-70 штук соединяются в коксовую батарею. Одна камера имеет размеры: длина 13-14 м, высота 4-4,5 м, ширина 0,4 м, сделана из огнеупорного кирпича, вмещает 15 т исходной смеси. Между камерами есть простенки, в которых сжигается газообразное топливо для нагрева батареи до необходимой температуры. Схема камеры:

После окончания процесса коксования кокс выталкивают в вагон и тушат водой. Затем процесс повторяется. Разгрузка камер проводится поочерёдно. При числе камер 60-70 и времени 17 часов выгрузка происходит через 20-30 минут. Весь процесс полностью механизирован.
При коксовании кроме кокса, используемого в доменном процессе, получают ещё ряд продуктов.
1. Прямой коксовый газ – сложная смесь газообразных и парообразных веществ. Состоит из H2, CH4, C2H4 и других углеводородов, CO, CO2, N2, смолы, NH3, бензола и его производных, соединений серы, цианистых соединений, воды и твёрдых частиц. Выход – 310-350 м3 на 1 т сырья.
Процесс разделения прямого косового газа можно представить схемой:

Где 1 – газосборник (из всех камер газ поступает в общий газосборник, охлаждается, из него удаляются частицы угля, и начинается конденсация смолы), 2 – холодильник (30°C, продолжается конденсация смолы, конденсируются водяные пары, в которых частично растворяются аммиак и другие газы, образуя надсмольную воду), 3 – сборник (в нём собирается смола и надсмольная вода, которые разделяются по плотности), 4 – электрофильтр (из газа удаляются остатки смолы, твёрдые частицы и влага), 5 – насос, 6 – подогреватель (газ насосом подаётся в подогреватель, а оттуда в сатуратор), 7 – сатуратор (в нём происходит поглощение аммиака серной кислотой с образованием сульфата аммония), 8 - холодильник, 9 – скруббер (здесь происходит поглощение бензола и его производных соляровым маслом). После поглощения всех газов, отделения смолы и сырого бензола остаётся обратный коксовый газ.
2. Обратный коксовый газ – смесь веществ. Состоит из H2 (55-60%), CH4 (25-30%), CO (5-7%), углеводороды (2-3%), примеси CO2, O2, N2. Используется как топливо.
3. Надсмольная вода. Содержит растворённый NH3, а также соли NH4Cl, (NH4)2CO3, (NH4)2S, NH4CN, (NH4)2SO4. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из неё аммиака обработкой раствора известковым молоком. Аммиак отгоняют острым паром и используют для производства азотных удобрений. Фенолы также отгоняют с острым паром и поглощают растворами щелочей.
4. Сырой бензол – сложная смесь сероуглерода, легкокипящих углеводородов, бензола и его гомологов. Выход – 1% от сырья. Разделение его на компоненты производится ректификацией. Выделяют CS2, бензол, толуол, ксилол.
5. Каменноугольная смола – вязкая, чёрно-бурая жидкость, содержащая около 300 веществ. Выход 3-4% от исходной смеси. Наиболее ценные продукты – ароматические и гетероциклические соединения. Смолу ректифицируют и получают бензол и его гомологи, нафталин и антрацен. Выщелачиванием выделяют фенолы, обработкой кислотами - пиридиновые основания. Остаток после перегонки – каменноугольный пек используют для производства электродов, в строительстве.






Переработка нефти.

Природная сырая нефть – горючее полезное ископаемое. Является смесью более сотни химических веществ. Основную массу нефти составляют углеводороды – алканы, циклоалканы, арены ~90%. Помимо углеводородов в органическую часть нефти входят смолистые и асфальтовые вещества, сернистые соединения, нафтеновые кислоты, фенолы, азотистые соединения типа пиридина, амины. Все эти вещества являются нежелательными примесями, и от них необходимо избавляться. Особенно вредны сернистые соединения. К минеральным примесям нефти относят воду с растворёнными солями (NaCl, CaCl2, MgCl2 и др.) и механические примеси – песок и глина.
Из нефти в процессе переработки получают следующие вещества:
Топливо (жидкое и газообразное).
Смазочные вещества.
Растворители.
Индивидуальные углеводороды (C2H4, C3H6, CH4, C2H2, C6H6, C6H5CH3 и др.).
Твёрдые и полутвёрдые смеси углеводородов (парафин и вазелин).
Нефтяные кислоты и их производные.
Технический углерод (сажа).
Нефтяные битумы и печи.
Подготовка нефти к переработке сводится к выделению из неё вредных включений и нейтрализации химически активных примесей. Она включает следующие процессы:
Выделение попутных газов. Производится в газоотделителях путём уменьшения растворимости газов за счёт снижения давления. Из нефти выделяют метан, этан и пропан.
Обессоливание. Удаление минеральных солей и других химически активных примесей химическими и физико-химическими методами.
Защелачивание – обработка нефти щелочами с целью удаления нафтеновых и жирных кислот, фенолов и сернистых соединений (H2S, RSH).
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O
H2S + NaOH Na2S (NaHS) + H2O
RSH + NaOH RSNa + H2O
Сернокислотная очистка – обработка нефти серной кислотой с целью удаления алкенов, смолы и азотистых веществ.
RCH=CH2 + H2SO4 RCH2CH2OSO3H (эфиры)
соли
смолистые вещества растворяются в кислоте и окисляются вместе с ней
Адсорбционная очистка – очистка нефти на активированном угле, силикагелях, алюмосиликатах и глинах с целью удаления смолистых и асфальтовых веществ.
Абсорбционная очистка от H2S с помощью этаноламинов, фенолятов и фосфатов.
2NH2CH2CH2OH + H2S (NH3CH2CH2OH)2S
C6H5ONa + H2S C6H5OH + NaHS
K3PO4 + H2S K2HPO4 + KHS
Обезвоживание. Проводится с целью удаления воды и сопутствующих солей. В нефть добавляют деэмульгаторы и отстаивают, либо разрушают эмульсии электротоком ~U 35000-45000 В.
Стабилизация. Отгонка пропан-бутановой фракции.
Все способы переработки нефти делятся на 2 группы.
Первичные методы (физические) – переработка без изменения химического состава – простая перегонка ректификацией и перегонка под вакуумом.
Вторичные методы или деструктивное (химическое) изменение химического состава под действием давления, температуры и катализаторов.

I. Первичные методы (физические). При переработке нефти первичными методами сочетают в одном процессе перегонку с ректификацией, весь процесс проводят в двух последовательно расположенных ректификационных колоннах. В первой колонне процесс ведут под атмосферным давлением, во второй – под вакуумом для предотвращения расщепления углеводородов при высокой температуре. Схема процесса:

Нефть на переработку полаётся через теплообменники и трубчатые печи (3) и нагретая до 350°C подаётся в первую колонну (1), из которой отделяют следующие дистилляты:

tкип, °C


Бензин
100-150
НКК

Лигроин
160-200

Керосин
200-300

Солярка
300-350

В качестве ВКК отбирают мазут, который перегоняют во второй колонне (2) под вакуум и получают различные масла и остаток – гудрон, который используют при производстве асфальта.

II. Вторичные методы или деструктивное (химическое) изменение химического состава. Применение деструктивных методов переработки нефти позволяет получать новые вещества, используемые в различных отраслях Н.Х. Деструктивные методы делятся на термические и термокаталитические.
I. Термические методы.
Переработка нефти при воздействии высоких температур и давлений. Все реакции протекают через образование радикалов. В зависимости от условий проведения процесса и назначения продуктов переработки среди термических процессов выделяют:
Крекинг. Процесс проводят при 470-540°C и давлении 20-70 атм. Поскольку процессы термического разложения начинаются при 380-400°C, в условиях крекинга все реакции протекают быстро. Основными продуктами крекинга являются:
1. Углеводородный газ (низшие алканы) – сырьё для нефтехимического синтеза;
2 – крекинг бензин (октановое число до 70);
3 – газойлевая фракция – моторное топливо и сырьё для производства технического углерода (сажи);
4 – крекинг-остаток – высококачественное топливо для электростанций и промышленных печей.
Пиролиз. Наиболее жёсткий процесс термической переработки нефти. Проводится при 700-1000°C и атмосферном давлении. Цель пиролиза – получение высокоценных низших алкенов.
Коксование. Процесс глубокого разложения нефтяных фракций (мазуты, гудроны и т.п.) без доступа воздуха с целью получения кокса и широкого спектра топлив (от бензина до котельного топлива). Нефтяной кокс используется для изготовления электродов, огнеупоров.
При этом протекают следующие химические процессы. Углеводороды по термической стабильности при высокой температуре можно расположить в следующий ряд: Алканы – Циклоалканы – Алкены – Арены.
Алканы
CnH2n+213 EMBED Equation.3 1415CmH2m+2 + CpH2p
CnH2n+213 EMBED Equation.3 1415CnH2n + H2
цепи рвутся обычно посередине
Циклоалканы

Алкены
Алкены отсутствуют в исходном сырье, но образуются при термическом разложении алканов
CnH2n 2CmH2m
CnH2n CmH2m + CqH2q
CnH2n CmH2m-2 + CqH2q+2
CnH2n CmH2m-2 + CqH2q + CpH2p+2
CnH2n CnH2n-2 + H2
Арены
Замещённые арены способны деалкилироваться

Незамещённые арены способны конденсироваться, что в конечном итоге приводит к образованию карбоидов (кокса)

и далее



II. Термокаталитические процессы.
Термокаталитические процессы – это деструкция углеводородов нефти с использованием катализаторов. Использование катализаторов позволило резко увеличить выход из нефти ценных продуктов, в первую очередь высокооктановых бензинов (октановое число ~90), ароматических соединений для химической промышленности. Каталитические процессы протекают с большой скоростью и менее энергоёмки, чем термические.
В качестве катализаторов применяют синтетические алюмосиликаты. Катализаторы в процессе работы закоксовываются, поэтому процесс ведут в кипящем слое катализатора с его непрерывной регенерацией обдувкой воздухом.
Процесс проводят при 450-520°C и давлением 0,6-1,5 атм. По склонности к превращениям при каталитическом крекинге углеводороды располагаются иначе, чем при термокрекинге: Алкены – Арены – Циклоалканы – Алканы. Указанная последовательность объясняется избирательностью адсорбции различных углеводородов на поверхности катализаторов.
Особенностью также является и то, что в продуктах каталитического крекинга преобладают изо-соединения, что особенно ценно для получения бенренов.



























Основной органический синтез

Современная промышленность органического синтеза по ассортименту выпускаемых продуктов значительно превосходит промышленность неорганического синтеза. Кроме индивидуальных веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений, промышленность производит полимерные материалы, смолы, пластмассы, клеи, красители, лакокрасочные и смазочные материалы, растворители, ПАВ, ядохимикаты, флотореагенты, антифризы, взрывчатые вещества, лекарственные препараты, душистые вещества и т.д.
В настоящее время почти весь органический синтез базируется на ископаемом сырье: нефти, природном газе и угле. В процессах физико-химических превращений этих веществ (конверсии, крекинга, пиролиза, коксования, перегонки и ректификации, абсорбционно-десорбционных процессов) получают 5 групп исходных веществ, используемых для синтеза многих тысяч других соединений.
1. алканы (от СН4 до смесей С15–С40)
2. алкены (в основном С2Н4, С3Н6 и С4Н8)
3. ацетилен
4. СО и синтез-газ
5. арены (бензол, толуол, нафталин и т.д.)
Кроме того, в органическом синтезе в больших количествах используют и неорганические соединения (кислоты, щелочи, соду, хлор и т.д.). Основной органический синтез охватывает производство многотонажных органических соединений, служащих базой для остальной органической технологии.
Главным объектов основного органического синтеза является первичная переработка пяти видов исходных веществ в другие продукты (различные углеводороды, хлорпроизводные углеводородов, спирты и эфиры, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные, фенолы, нитросоединения и т.д.)
Для производства этих продуктов используют химические реакции органической химии: окисление и восстановление, гидрирование и дегидрирование, гидратация и дегидратация, гидролиз, алкилирование, конденсация, полимеризация, этерификация, нитрование, галогенирование, сульфирование и т.д.
Органический синтез в основном базируется на реакциях синтеза, то есть получении сложного вещества из простых, но используют и реакции разложения. В процессах органического синтеза протекает, как правило, не одна химическая реакция, а несколько параллельных и последовательных реакций, в результате чего кроме основного вещества получается ещё множество побочных веществ. Кроме того, варьируя параметры технологического режима (t, p, c, kat) из одного и того же сырья можно получить различные продукты. Поэтому повышение селективности процессов – одна из главных задач органического синтеза. Наряду с катализом для этого используют различные индикаторы, фотосинтез, радиационное облучение. Достаточно важным и сложным этапом является и выделение целевого продукта из смеси продуктов реакции.


Производство этилена и пропилена

Низшие алкены: этилен и пропилен, представляют собой газы с характерным запахом, вызывающим наркотическое опьянение, образуют с воздухом взрывоопасные смеси, способны растворяться в полярных жидкостях, что позволяет выделять их методами экстрактивной ректификации и абсорбции.
Синтезы на основе алкенов можно охарактеризовать следующей схемой:

Основными источниками низших алкенов являются процессы дегидрирования, а также крекинг и пиролиз углеводородов.
При высоких температурах (500-900оС) появляется термодинамическая возможность получения алкенов и других непредельных соединений из алканов. В результате реакций расщепления и дегидрирования получается смесь газообразных и жидких насыщенных и ненасыщенных углеводородов. Все эти процессы в отсутствии катализаторов протекают через образование свободных радикалов и имеют цепной характер. Кроме того, во всех процессах получаются также твердые вещества – сажа и кокс.
Относительный выход жидких продуктов, газообразных и твердого остатка зависит от трех основных факторов: вида сырья, температуры и времени контакта.
Разные виды сырья различаются по соотношению в их молекулах Н : С. Очевидно, что относительно легкое сырье (низшие алканы) дадут при расщеплении больше газа и мало кокса и наоборот.
Данную зависимость подтверждает схема

Температура. Общая закономерность состоит в том, что при прочих равных условиях с повышением Т возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов. Таким образом, синтетический бензин лучше получать при t=500-550 oC, а газообразный продукт при 700-850 оС.
Результаты термического расщепления сильно зависят от глубины его превращения, определяемой временем контакта. Поскольку реакции газо- и коксовыделения являются вторичными по отношению к первичному расщеплению исходного сырья, поэтому при повышении глубины превращения (конверсии) увеличивается выход газа и кокса.
Таким образом, для производства этилена наиболее высокий выход дает использование этана и пропана, а для производства пропилена – пропана и бутана, т.е. выгодно перерабатывать углеводородные газы или легкие нефтяные фракции.
Процессы крекинга и пиролиза являются эндотермическими и требуют большого расхода тепла. Существуют схемы непрерывно действующих установок. Различаются только способы подвода тепла.
Внешний обогрев через стенку топочными газами

Адиабатический обогрев водяным паром (900–950оС). Пар получают в регенеративных печах с насадкой.

Автотермический способ (окислительный). Тепло получают при сжигании части исходного сырья.

Во избежание полимеризации алкенов необходимо проводить быструю "закалку" продуктов (обычно проводят водой).
Газы, получаемые в процессе расщепления углеводородов, представляют собой в основном смеси целевых продуктов, а также различные примеси. В качестве примесей присутствуют H2S, H2O, CO2, C2H2. Очистка от H2S и CO2 производится либо промывкой газов этаноламинами, либо щелочами, и основаны на образовании солей. Очистка от воды осуществляется путём обработки гигроскопическими жидкостями (диэтиленгликоль) и дальнейшей осушки NaOHтверд и адсорбентами. Для очистки от ацетилена и его гомологов используют экстракцию ДМФА, либо селективное гидрирование. Разделение на индивидуальные алкены проводят путем низкотемпературной ректификации под давлением (30–40 атм., –100оС). Для тонкой очистки проводят дополнительную ректификацию.


Производство диеновых углеводородов

Бутадиен–1,3 (дивинил) CH2=CH–CH=CH2 представляет собой бесцветный газ с toпл= – 4.3оС. Оказывает наркотическое действие, взрывоопасен.
Он является основным мономером для получения СКБ, а также для производства сополимеров с
·-метилстиролом, стиролом или акрилонитрилом. Особенно ценные свойства имеют получаемые стереорегулярный цис-бутадиеновый каучук, получаемый из бутадиена в присутствии катализатора Циглера-Натта (AlR3–TiCl4).
Получение бутадиена по методу Лебедева из C2H5OH и из ацетальдегида в настоящее время потеряло технологический смысл из-за дороговизны исходных продуктов.
2-метилбутадиен–1,3 (изопрен) CH2=C(CH3)–CH=CH2 – бесцветная жидкость, tкип = 34оС является основной структурной единицей натурального каучука и служит для производства СКИ стереорегулярного.
Оба диена в промышленности в основном получают каталитическим дегидрированием алканов. Ввиду того, что термодинамические отношения более благоприятны для дегидрирования алканов в алкены, чем алкенов в диены, оказалось целесообразным получать бутадиен и изопрен в две стадии.
I стадия процесса дегидрирования:
Дегидрирование н-бутана и изопентана в соответствующие алкены проводят при 520-600оС, при давлении 1,5 атм. на катализаторе CrO3 на Al2O3. При этих условиях степень конверсии составляет 35-40 % при времени контактирования 2 сек. Катализатор отравляется водяными парами. В процессе дегидрирования на поверхности катализатора отлагается кокс и его приходится часто регенерировать.
В настоящее время используют реакторы, обогреваемые топочными газами с движущимся псевдоожиженным слоем катализатора, который регенерируют в отдельных аппаратах. Для разделения полученных продуктов используют простую и экстрактивную ректификацию.
II стадия процесса дегидрирования:
На этой стадии из термодинамических соображений применяют пониженное парциальное давление компонентов. Газы разбавляют перегретым водяным паром от 1:10 до 1:20. Водяной пар играет, кроме того, роль теплоносителя, не давая реакционной смеси чрезмерно охладится из-за эндотермичности процесса, и процесс проводят в адиабатическом реакторе. Наличие водяного пара в реакционной массе обеспечивает саморегенерацию катализатора за счет конверсии кокса.
Исходя из наличия водяного пара, выбирают и соответствующий катализатор:
1. 90% Fe2O3, 4% Cr2O3, 6% K2CO3 селективность 75-80%.
2. Сu8Ni(PO4)6, 2% Cr2O3 селективность 90-94%.
Температура процесса составляет 580-640оС, время контакта около 0.5 с и степень конверсии 40–50 %.
Полученные диены отделяют от примесей простой и экстрактивной ректификацией, а также хемосорбцией медно-аммиачными растворами:
[Cu(NH3)]+ + C4H6 [Cu(NH3)3C4H6]+ + NH3


Синтез кислородсодержащих органический соединений.

Синтезы на основе СО и синтез–газа.
Оксид углерода (II) – CО – бесцветный, трудно сжижаемый газ, tкип = –192°С, взрывоопасен, весьма токсичен для человека, плохо растворим в воде и органических растворителях, плохо сорбируется. Смесь СО и Н2 называется синтез–газом.
СО и синтез–газ получают либо газификацией углей, либо конверсией углеводородов.
Возможности использования СО и СО+Н2 в синтезах.
13 EMBED ChemDraw.Document.6.0 1415
13 EMBED ChemDraw.Document.6.0 1415


Синтез углеводородов по Фишеру – Тропшу.

При синтезе углеводородов с использованием синтез – газа CO+H2 образуется, как правило, смесь газообразных, жидких и твердых веществ. Газ состоит из углеводородов С1-С4 и получается обычно в количестве 5-15 %. В жидких продуктах выделяют бензиновую фракцию (tокип
· 200оС) – синтин и масляную (180 – 340оС). Твердые продукты представляют собой синтетические алканы. Образуется также около 5 % кислородсодержащих соединений – низших спиртов, карбоновых кислот, эфиров.
С Ni, Co и Ru катализатором реакция протекает с образованием в основном алкенов (75 – 80 %) и с выделением воды:
nCO + (2n+1)H2 = CnH2n+2 + nH2O
В отличие от этого на железном катализаторе процесс сопровождается образованием в основном (60 – 70 %) алкенов с концевым положением двойной связи и с выделением СО2
2nCO + nH2 = CnH2n + nCO2
Это различие объясняется тем, что железо ускоряет конверсию СО водяным паром
СО + Н2О = СО2 + Н2
Кроме того, с Со и Ru образуются исключительно углеводороды с прямой цепью, а в случае железного контакта в продуктах имеются изоалканы и изоалкены преимущественно с одной боковой цепью (20 – 40 % от общего количества углеводородов) и даже немного ароматических углеводородов. В связи с этим октановое число бензиновой фракции, выделенной из продуктов реакции, изменяется от 50-60 на Со до 80-90 на железе.
В термодинамическом отношении приведенные реакции синтеза обратны конверсии углеводородов водой и СО2 соответственно. Исходя из этого, при 200 – 300оС и повышенном давлении реакцию Фишера – Тропша можно считать практически необратимой. Она является к тому же весьма экзотермичной, что существенно определяет ее технологию. Так при образовании алкана средней молекулярной массы тепловой эффект на каждый атом С образующегося углеводорода составляет ~146 кДж при выделении воды и ~188 кДж при выделении СО2. При образовании алканов Q увеличивается на теплоту гидрирования двойной связи.
Механизм этой реакции привлекал большое внимание исследователей. В настоящее время считается, что реакция протекает через образование метиленовых радикалов из СО и Н2 на активных центрах катализаторов.

При десорбции может образоваться либо
·-алкен, либо алкан

При избытке водорода рост цепи преждевременно прекращается и получаются более легкие и притом насыщенные углеводороды. Наоборот, при избытке СО наблюдается повышенное образование высших углеводородов, а также кислородных соединений.
Сопоставление влияния многих факторов привело к выбору следующих оптимальных параметров процесса. С кобальтовым катализатором работают при 180–200 оС и 7–10 атм. Соотношение Со : Н2 = 1 : 2, выход бензиновой фракции 40–45 %. На железном катализаторе поддерживают более высокую температуру 250–320 оС. Этот катализатор легко образует карбиды, при разложении которых выделяется сажа. Чтобы предотвратить выделение углерода применяют некоторый избыток Н2 (соотношение Со : Н2 = 1 : 1) и повышенное давление 10–30 атм. Катализаторы активизируют введением небольшого количества щелочей 0,1–0,5 %.
Главная трудность в осуществлении промышленного синтеза заключается в отводе очень большого количества тепла, при необходимости достаточно точно регулировать температуру.
В настоящее время реакцию проводят в реакторах трубчатого типа, в которых катализатор размещен в трубах диаметром 50 мм и длиной 10 м. Охлаждение смеси достигается применением воды, кипящей в межтрубном пространстве под давлением.

Степень конверсии исходного синтез-газа в таких реакторах достигает 60-70 %, часть газа рециркулирует. Продукты, выходящие из реактора, обычно разделяют следующим образом. Высшие парафины конденсируются еще в горячей смеси. Масляная фракция отделяется при охлаждении смеси, а бензиновые фракции улавливаются абсорбцией.
Ввиду высокой стоимости синтина по сравнению с нефтяным бензином топливное направление синтеза по Фишеру-Тропшу пока не находит необходимого применения, что не исключает его развития по мере израсходования запасов нефти. Химическое же направление синтеза весьма интересно. Особенно синтез пригоден для производства синтетических ПАВ, получаемых из н-алканов и
·-алкенов. По синтезу Фишера-Тропша эти реактивы не имеют нежелательных примесей изо-соединений и аренов, что позволяет избежать сложной очистки сырья.


Производство непредельных углеводородов

Производство ацетилена С2Н2
С2Н2 – бесцветный газ со слабым эфирным запахом, tокип = –84о, взрывоопасен. Является исходным продуктом в целом ряде важнейших синтезов.

Таким образом, исходя из ацетилена и продуктов его первичных превращений, можно получить широкий круг ценных продуктов, включающий ПМ, химимические волокна, СК, растворители и т.д.
Отличительной особенностью ацетилена в отличие от Н2 и углеводородов является его хорошая растворимость в воде и полярных органических растворителях, что используется при его получении и транспортировке.

20оС VC2H2 на 1 V

1 объем Н2О
1

бензин
5

СН3СОСН3
23

ДМФА
13 EMBED ChemWindow.Document 1415
32

N-метилпирролидон
13 EMBED PBrush 1415
39

Ацетилен получают в промышленности следующими методами.
Карбидный метод.
Метод существует с конца XIX века и не потерял ещё своего значения. Он протекает следующим образом:
CaO + 3C = CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca(OH)2 + 127 кДж/моль
Из 1 кг технического CaC2 получают 230-280 л C2H2. Теоретический выход из чистого CaC2 – 380 л. Реакция гетерогенная, и её скорость, в основном, зависит от размера кусков карбида.
Полученный ацетилен содержит примеси NH3, H2S, PH3 и др., образующиеся вследствие разложения водой соединений кальция. Эти примеси необходимо удалить, так как они отравляют катализаторы, которые принимают участие в синтезах на основе ацетилена.

Получение из углеводородов при их термическом расщеплении.
Метод разработан в 50-е годы XX века и является важным этапом вразвитии синтезов на основе ацетилена.
Ацетилен из метана и других парафинов образуется по следующим обратимым реакциям:
2CH4 C2H2 + 3H2 – 376 кДж/моль
С2Н6 С2Н2 + 2Н2 – 311 кДж/моль
С3Н8 С2Н2 + СН4 + Н2 – 255 кДж/моль
Все эти реакции эндотермичны и их равновесие сдвигается вправо только при 1000
·1500оС и более для высших углеводородов.
Механизм реакций пиролиза еще недостаточно ясен, но установлено, что он протекает с образованием радикалов. Примерную цепь превращений метана, этана и пропана можно представить так:

В качестве примесей присутствуют бензол и углеводороды ацетиленового ряда – алкины. Получение ацетилена данным методом значительно осложняется экзотермической реакцией его распада на простые вещества
С2Н2 = 2С + Н2
протекающей интенсивно при 1200–1600оС, то есть при температуре, требуемой для синтеза. Поэтому используют метод снижения степени конверсии исходного сырья и закалки продуктов.
По способу подвода тепла, необходимого для реакции, различают 2 метода синтеза С2Н2.

Окислительный пиролиз.
При окислительном пиролизе эндотермичность реакции образования ацетилена компенсируется экзотермической реакцией окисления части углеводорода
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + 803 кДж/моль
причем все реакции протекают одновременно. Этот метод является наиболее перспективным, хотя содержание ацетилена в получаемом газе невелико.
Наряду с основными реакциями происходит конверсия углеводородов водяным паром
СН4 + H2О СО + 3Н2
С2Н2 + 2Н2О 2СО + Н2
Эти реакции, а также разложение ацетилена, являются побочными.
Соотношение СН4 : О2 = 100 : 65, применение вместо кислорода воздуха нерационально.
Схема реактора окислительного пиролиза следующая:

Смесительная камера
Огнепреградительная решетка
Горелочная плита
Камера сгорания
Форсунки
Метан и кислород, предварительно нагретые до 500оС поступают в смесительную камеру 1. Во избежание преждевременного воспламенения газов имеется огнепреградительная решетка 2, к тому же скорость подачи газа (65 м/с) превышает скорость распространения пламени. Закалка реакционных газов в камере сгорания производится путем впрыска в камеру воды через форсунки 5. Время пребывания газов в камере составляет ~310-3 сек – 3 мс.

Электрокрекинг при помощи вольтовой дуги, либо плазмы
Синтез проводится в электродуговых печах постоянного тока.

Катод
Реакционная камера
Заземленный анод
Закалочная камера
Пусковой анод
Исходная газовая смесь с большой скоростью (~100 м/с) входит в вихревую камеру и как бы втягивает дугу в кольцевое пространство рабочего анода. В этом аноде и происходит пиролиз. В закалочной камере происходит впрыск воды и быстрая закалка продуктов реакции. Конверсия металла за один пропуск составляет ~40-50 %. Выход энергии 10 кВтч на 1 кг ацетилена.
Реакционные газы, полученные при любом методе, имеют сложный состав и содержат 7-14 % С2Н2. Остальными компонентами являются Н2, СН4, С2Н4, С6Н6, гомологи ацетилена, СО2, СО.
Для выделения ацетилена используют селективные растворители ДМФА или N-метилпирролидон. Вначале газ очищают от сажи, а затем выделяют из него диацетилен, который способен самопроизвольно взрываться, а после этого проводят абсорбцию ацетилена при повышенном давлении и десорбцию при нагревании. В заключение очищают ацетилен от СО2 этаноламинами. В результате получается концентрированный ацетилен (99 об.% С2Н2).
20°
НО – СН2 – СН2 – NН2 + СО2 НО – СН2 – СН2 – NН2 СО2
80°


Синтез метанола СН3ОН

Метанол – бесцветная жидкость (tкип = 65°С) с запахом, подобным запаху этанола. Смешивается во всех отношениях с водой и многими органическими растворителями. Чрезвычайно токсичен.
Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт), но в настоящее время этот синтез полностью вытеснен синтезом на основе синтез-газа.
Основное количество метанола расходуется на производство формальдегида. Он также является промежуточным продуктом при синтезе сложных эфиров (метилметакрилата, диметилтерефталата) и применяется как метилирующий агент (получение метиламинов, диметиланилина).
Образование метанола из СО и Н2 происходит по обратимой экзотермической реакции:
CO + H2 CH3OH + 111 кДж/моль
В связи с экзотермичностью процесса Кр падает с повышением температуры до 250°С. При низких температурах, когда равновесие сильно смещено в сторону образования спирта, реакция протекает слишком медленно, и не существует катализаторов, которые могли бы ускорить её при этих условиях. Основные применяемые катализаторы ZnO и ZnO+Cr2O3 (8:1) становятся активными только при 300-400°С, когда Кр мала. Поэтому приходится повышать давление, так как реакция идет с уменьшением объёма. Выход СН3ОН в зависимости от Р и Т отражается схемой:

Ввиду больших энергетических затрат на сжатие, в промышленности обычно работают при 200-350 атм. Для каждого давления существует своя определенная температура (обычно 370-470°С), при которой наблюдается максимальная скорость образования метанола. Производительность аппаратуры регулируют также изменением объемной скорости движения исходной смеси (т. е. временем контакта с катализатором). Так снижение времени контакта с 120 до 10 сек. вызывает увеличение производительности с 0.17 до 0.75 кг СН3ОН на 1 кг катализатора в час. Фактическая степень конверсии составляет 10-20%. Непрореагировавший синтез – газ вновь возвращается на переработку, т.е. в данном случае синтез можно осуществить по циркуляционной схеме, он имеет много общего с синтезом NH3 из Н2 и N2.
На цинк-хромовых катализаторах в качестве побочных веществ образуется диметиловый эфир (за счет межмолекулярной дегидратации метанола), метан (как продукт гидрирования метанола и СО), двуокись углерода и вода.

Селективность реакции составляет 90%.

Основной частью технологической схемы является контактный аппарат, в котором катализатор располагается на полках, в пространстве между которыми вводится дополнительное количество холодного синтез – газа для снижения температуры смеси. Для удобства замены катализатора и во избежание ослабления корпуса аппарата, рассчитанного на работу при высоком давлении, полки с катализатором размещаются в специальной коробке, а входы и выходы газов смонтированы в нижней части колонки.
Для предохранения от водородной коррозии корпус выполняется из высоколегированной стали. Это же необходимо для снижения образования пентакарбонила железа Fe(CO)5, который при разложении выделяет пирофорное железо, катализирующее реакции образования метана и СО2.
Получаемый метанол-сырец имеет следующий состав:
СН3ОН 0.3-0.5 %
Н2О 3-5 %
(СН3)2О 1 %
R-OH 0.4-1 %
При простой ректификации из сырца удаляют летучий диметиловый эфир и тяжелый остаток из высших спиртов. Далее следует экстрактивная перегонка с водяным паром для отделения от других примесей. От воды спирт отгоняется с острым паром.
Общий выход составляет ~85 %.


Синтез формальдегида CH2O

Формальдегид – бесцветный газ с острым раздражающим запахом, является лакрематором (вызывает слезотечение), tкип=–19°С. При хранении легко полимеризуется, образуя параформ. 37%-ный раствор формальдегида в воде называется формалином.
Основное применение формальдегид находит в производстве фенолформальдегидных смол, лаков, красок, полимера формальдегида, ТГФ (тетрагидрофурана), пирролидона, ненасыщенных спиртов, лекарственных средств и т.д.
Основным технологическим способом получения формальдегида в настоящее время является окислительное дегидрирование метанола. Основные процессы, протекающие в таком синтезе, можно описать двумя реакциями:

Можно максимально подобрать соотношения этих реакций, чтобы суммарный тепловой эффект процесса был немногим больше нуля, но достаточным для нагревания реакционной смеси до нужной температуры и компенсации потери тепла в окружающую среду.
Практически это выполняется когда процесс на 55% идет через окисление и на 45% через дегидрирование, и тогда такое превращение можно осуществить в адиабатическом реакторе. В этом состоит одно из преимуществ совмещения процесса окисления и дегидрирования спиртов.
При указанном соотношении реакций на один объём паров метанола потребуется 0,55 0,5 100/21 = 1,3 объема воздуха, что находится за верхним пределом взрываемости смеси CH3ОН – воздух.
Кроме основных процессов протекают побочные реакции более глубокого окисления, дегидрирования и гидрирования:

Ввиду того, что процесс ведут при недостатке кислорода, глубокое окисление не получает значительного развития, и сам синтез можно проводить при более высокой температуре 500 – 600єС с временем контакта смеси 0,01 – 0,03 секунды. Выход СН2О достигает 80–85%.
Катализатором для процесса получения формальдегида служит металлическое серебро, нанесенное на пемзу.
Второе преимущество данного метода в том, что продуктом синтеза является водный раствор формальдегида, стабилизированный метанолом, который остается после реакций.


Синтез карбоновых кислот окислением алканов

Алканы (от метана до твердых парафинов) окисляются только молекулярным кислородом. При этом в зависимости от вида получаемых продуктов, реакцию можно провести в жидкой или газовой фазе, с катализаторами или без них.
Способность алканов к окислению зависит от длины и строения их цепи. Для нормальных алканов скорость реакции при прочих равных условиях растет с удлинением цепи. Так при нормальном давлении метан начинает окисляться при 420єC, этан – 285єC, пропан – 270єC, а твердые алканы при 140–150єС. С повышением давления начальная температура окисления снижается.
Гомогенные катализаторы (оксиды азота, HBr для газовой фазы и соли Mn иСо при жидкофазном окислении) ускоряют процессы окисления и позволяют снизить его температуру.
Реакционная способность различных атомов углерода к окислению изменяется в следующем порядке: третичные > вторичные > первичные. Так при газофазном окислении соотношение скоростей окисления в данном ряду 10:2:1 , и при жидкофазном 120:10:1.
Процессы окислении алканов делятся на окисление без деструкции углеродной цепи и окисление с деструкцией.


Синтез уксусной кислоты CH3COOH

Безводная CH3COOH – твердое вещество с характерным запахом, Тпл=17єС, Ткип=118єС. Смешивается с водой во всех отношениях. Уксусная кислота находит широкое применение в пищевой и текстильной промышленности и является очень ценным промежуточным продуктом в органическом синтезе.

В начале века кислоту получали при перегонке древесины и брожением этанола. В настоящее время синтетические методы производства уксусной кислоты следующие:
1. Окисление ацетальдегида:

2. Синтез на основе синтез-газа:
CO + H2 CH3OH 13 EMBED Equation.3 1415CH3–COOH
3. Жидкофазное окисление н-бутана и углеводородов С5 и С7:
CH3–CH2–CH2–CH3 + 2,5O2 2CH3–COOH + H2O
При окислении без деструкции получается смесь продуктов, состоящих из первичных и вторичных спиртов, альдегидов и кетонов.

Выход по первой либо второй цепи регулируют парциальным давлением О2.
При деструктивном окислении алканов реакции происходят следующим образом.
В газовой фазе:

В жидкой фазе:

В процессах жидкофазного окисления высших алканов получаются еще более сложные смеси продуктов. Экспериментальные данные свидетельствуют о почти одинаковой вероятности разрыва любой углерод – углеродной связи.
Основное значение имеет окисление н-бутана и углеводородов С5-С7,получаемых из легких фракций перегонки нефти, как самых экономичных. Жидкофазное окисление этих углеводородов происходит при 160–170єС и Р=60 атм. в присутствии катализаторов – ацетатов марганца и кобальта (0,3 % по массе).
В реакционную колонку непрерывно подают жидкий н-бутан и воздух в соотношении 1:4,5. Главными продуктами являются уксусная кислота, метилэтилкетон и этилацетат. Выходящую из колонки смесь охлаждают и дросселируют: при этом она разделяется на 2 слоя – непрореагировавший н-бутан (который возвращают на доокисление) и раствор, содержащий остальные компоненты. Их разделяют ректификацией и получают техническую уксусную кислоту. Из 100 кг н-бутана получают 80-100 кг СН3COOH, 5-7 кг метилэтилкетона и 10-20 кг эфиров.
Аналогично окисляют легкую фракцию бензина С5-С7. Так как они имеют разветвленное строение, то состав продуктов еще более сложный, чем при окислении н-бутана.


Синтез высших жирных кислот

Производство высших жирных кислот С10-С20 жидкофазным окислением твердых алкенов является одним из важнейших многотоннажных процессов окисления алканов. Лучшим сырьем считается очищенная нефтяная фракция с tкип =350-450єС, состоящая из углеводородов С15-С35 с прямой цепью.
Процесс идет в присутствии катализаторов – соединений марганца (КMnO4, соли Mn) при 105-110єС при атмосферном давлении. Процесс окисления длится 16-24 часа. При этом степень конверсии сырья составляет 30-35%. Применение более чем двукратного избытка воздуха способствует интенсивной турбулизации реакционной смеси. Среди продуктов окисления алканов присутствуют карбоновые кислоты ~80%, а также эфиры и карбонильные соединения (альдегиды и кетоны).
Образующаяся смесь кислот различной молекулярной массы имеет следующий состав (%).

С1-С4 5-10 С10-С16 25-28
С5-С6 3-5 С17-С20 15-20
С7-С9 8-10 > С20 20-25

Переработка этих кислот происходит следующим образом. Для мыловарения используют фракцию С10-С20, в том числе С10-С16 для изготовления незаметного мыла и С17-С20 для хозяйственного. Нерастворимые в воде кислоты С7-С9 применяют для получения соответствующих спиртов гидрированием, а также для производства пластификаторов и смазочных масел. Низшие кислоты теряются с промывными водами (С1-С4).
Из других продуктов особенно ценными являются спирты С8-С26 (8-10% от исходного сырья), которые используют при производстве ПАВ типа алкилсульфатов.


Синтез этанола С2Н5ОН

Этиловый спирт (этанол) – бесцветная жидкость с характерным запахом, tкип=78°C (азеотропная смесь, содержащая 96% спирта) образует взрывоопасные смеси. Оказывает наркотическое опьянение.
Этанол является самым многотоннажным продуктом органического синтеза. Используется в качестве растворителя, в больших количествах в медицине и пищевой промышленности, в качестве горючего ЖРД. Является промежуточным продуктом, либо основой синтеза сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, бутадиена-1,3.
До недавнего времени производство этанола основывалось на пищевом сырье, либо переработкой древесины (гидролизный спирт). В настоящее время применяются синтетические методы.
I.Сернокислотная гидратация этилена.
Данный метод открыт А.М. Бутлеровым, но освоен промышленностью только к середине ХХ века. Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух стадий:
Физическое растворение этанола в растворе серной кислоты;
Гомогенное взаимодействие обеих компонентов с образованием аминосульфатов
С2Н4 + Н2SO4 C2H5OSO2OH
этилсульфат
C2H5OSO2OH + C2H4 (C2H5O)2SO2
диэтилсульфат
затем проводят гидролиз полученных эфиров
C2H5OSO2OH + H2O C2H5OH + H2SO4
(C2H5O)2SO2 + 2H2O 2C2H5OH + H2SO4
Кроме этих основных реакций идёт образование диэтилового эфира
(С2H5O)2SO2+H2O=C2H5OC2H5+H2SO4
Для уменьшения выхода диэтилового эфира гидролиз ведут по возможности быстрее, сразу же отгоняя образующийся спирт.
Схема производства следующая:

1 – абсорбер; 2 – теплообменник; 3 – гидролизер; 4 – отпарная колонка; 5 – нейтролизационная башня.
В абсорбере происходит поглощение из этан-этиленовой смеси этилена и образование эфиров с серной кислотой. Скорость абсорбции зависит от концентрации H2SO4, температуры и давления. Практически используют 97 – 98% H2SO4.Температура абсорбции 70 – 80°С. При повышении температуры скорость абсорбции увеличивается, но при этом усиливается полимеризация этилена и растет выход диэтилового эфира. На практике поддерживается давление 15 атм., а содержание этилена в этан-этиленовой фракции 50–60%. Длительность реакции ~3,0 часа. Над каждой тарелкой абсорбера находится холодильник для отвода теплоты абсорбции.
В этиленовой фракции не должно собираться ацетилена и пропилена. Ацетилен способствует образованию взрывчатых ацетиленидов меди при соприкосновении с медной футеровкой аппаратуры, а пропилен ухудшает качество этанола вследствие образования пропанола. Далее раствор проходит теплообменник и направляется в гидролизер с керамической насадкой, где его разбавляют водой до 50% по H2SO4. Температуру поддерживают 100–110оС, время гидролиза 30 мин. После гидролиза смесь направляют на промывку, а затем нейтрализацию оставшейся серной кислоты гидроксидом натрия. Конденсирующиеся поры спирта ректифицируют и получают 96% этанол. Раствор серной кислоты очищают от твердых примесей и после концентрирования и добавки олеума снова подают в абсорбер.
Основные недостатки процесса – необходимость использования кислотостойкой аппаратуры и большие энергозатраты на концентрирование серной кислоты.

II. Прямая гидратация этилена.
Присоединение воды к этилену в одну стадию является гетерогенным каталитическим экзотермическим процессом
С2Н4 + Н2О С2Н5ОН + 46кДж
Равновесие сдвигается вправо при повышении давления и понижении температуры.
В результате обширных исследований определили следующие основные параметры процесса: t = 280–290°C; P = 70-80 атм.; Молярное соотношение Н2О/С2Н4 – (0,6-0,2):1; Объёмная доля С2Н4 в исходном газе – 80-85. Наилучший катализатор процесса – фосфорная кислота на носителе. Широкопористые носители (силикагель и алюмосиликаты) облегчают диффузионные процессы. Катализ осуществляется свободной кислотой, находящейся на поверхности катализатора в жидком состоянии. Концентрация кислоты – один из важнейших показателей активности катализатора – зависит от содержания в смеси воды. Если массовая доля кислоты меньше 83%, то скорость реакции резко падает. Поэтому нельзя поддерживать большие молярные соотношения воды к этилену, как это вытекает из термодинамики процесса.
Перечисленные условия позволяют получить за один проход реакционной смеси 15% раствор спирта при степени конверсии 4-5%. Благодаря циркуляции непрореагировавших продуктов выход этанола достигает 95%.
Реакцию гидратации проводят в аппарате непрерывного действия, который называют гидратором. Он представляет собой стальную колонку, изнутри отфутированную медью и заполненную на 80% катализатором. Ввиду малой степени превращения и небольшого теплового эффекта реакции катализатор не нуждается в охлаждении и работает как адиабатический реактор.
По этому способу получают спирт, на 20% дешевле, чем при сернокислотной гидратации. Недостатки процесса – частая замена катализатора и использование более концентрированного этилена.


Синтез ацетальдегида СН3СНО.

Ацетальдегид – бесцветная жидкость, Токип=21оС, смешивается во всех отношениях с водой, токсичен для человека.
Ацетальдегид – ценный промежуточный продукт во многих органических синтезах.

В промышленном масштабе синтез ацетальдегида осуществляется по двум схемам.

I (старая). Гидратация ацетилена.
Реакция гидратации ацетилена сильно экзотермична
HC
·CH + H2O = CH3–CHO + 150 кДж
При низких температурах она необратима, при повышении температуры Кр быстро уменьшается и выше 300°С равновесие уже смещается влево. Гидратация по указанному уравнению идет с приемлемой скоростью только в присутствии катализаторов. Используется катализатор Кучерова – соли Нg2+ в кислой среде. Реакция ускоряется при повышении температуры и концентрации Н2SO4, но при этом возрастает скорость побочной реакции альдольной конденсации

Чаще всего процесс проводят при 75-95оС с 10-20% Н2SO4 и 0,5-1% катализатора (в пересчете на НgО).
В данном процессе полученный альдегид, являясь сильным восстановителем, окисляет соли Нg2+, поэтому для предотвращения дезактивации катализатора отдувают образующийся альдегид ацетиленом, который подается в реактор в некотором избытке, и добавляют в раствор соли Fe3+.
Fe3+ + Hg+ = Hg2+ + Fe2+
Процесс ведут в пустотелой стальной колонне (гидрататоре), гуммированной из нутрии или отфутированной керамикой, на 70-80% заполненной раствором, содержащим 150-200 г/л H2SO4, 0,8-1 г/л HgSO4 и 50 г/л Fe2(SO4)3.

Ацетилен смешивается с водяным паром и барботируется через раствор с образованием ацетильдегида и побочных продуктов, причем степень его конверсии составляет 40-50%.
Гидрататор не имеет поверхностей теплообмена и в нем устанавливается автотермический режим, при котором тепло реакции отводится за счет испарения воды. Ацетальдегид абсорбируется из продуктов водой и поступает на ректификацию с получением технического продукта. Не прореагировавший ацетилен возвращается в гидрататор. Для непрерывной работы системы происходит постоянная регенерация части катализатора и возвращением свежего катализатора в систему.
Выход ацетальдегида по ацетилену ~ 95%.

II. Прямое окисление этилена.
Этот процесс, разработанный Шмидтом, является одним из новейших в промышленном органическом синтезе.
Окисление алкенов по ненасыщенному атому углерода, в частности этилена, происходит под воздействием хлорида палладия.
PdCl2 + C2H4 + H2O = CH3–CHO + Pd + 2HСl
Заслуга Шмидта состоит в создании окислительно-восстановительной системы, в которой Pd быстро окисляется, т.е. непрерывно регенерируется в активной форме. Это происходит при добавлении в раствор хлорида меди (II). Она окисляет Pd, переходя в Cu+, легко окисляемую кислородом воздуха. Соли меди при этом являются переносчиками кислорода
Pd + 2Cu2+ = Pd2+ + 2Cu
2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ = 2Cu2+ + H2O
Суммарная реакция:
С2Н4 + 0,5О2 13 EMBED Equation.3 1415CН3–СНО
Реакция протекает в кислой среде, в которой соли палладия находятся в форме Н2[PdCl4]. Механизм процесса заключается в замещении хлорид-ионов во внутренней сфере палладиевого комплекса молекулами этилена и воды и перегруппировками внутри образующегося комплекса.
В случае одностадийного процесса (с восстановлением и окислением катализатора в одном аппарате) условия процесса и соотношение компонентов подбирается таким образом, чтобы скорости самого синтеза, окисление или восстановление солей Pd протекали с одинаковыми скоростями. Это зависит от концентрации PdCl2, CuCl2 и рН среды. Лучшие результаты достигаются с водными каталитическими растворами, содержащими 0,3-0,5% PdCl2, 12-33% CuCl2H2O, 2-3% Cu(CH3COO)2.
Достаточно интенсивно идёт реакция при 100-1300С при давлении до 10 атм. При этом необходима интенсивная турбулизация жидкости реакционными газами, и во избежание побочных реакций конденсации и смолообразования быстрая отдувка получающегося альдегида.
Высокая коррозионная активность каталитических растворов и паро-газовых смесей обусловили применение титана для изготовления основной аппаратуры.


Синтез окиси этилена.

Бесцветная жидкость, tкип = 11°С, достаточно токсична, взрывоопасна, склонна к полимеризации. Является промежуточным продуктом в ряде синтезов

Окись этилена получают двумя путями:
I. Щелочное дегидрохлорирование этилена

II. Каталитическое окисление этилена



Производство галоидсодержащих соединений

Хлорирование метана

Процессы хлорирования метановых углеводородов и их галогенопроизводных принадлежит к радикально-цепным реакциям.
Зарождение цепи, состоящее в образовании свободных атомов хлора, может протекать следующим образом:
1. Термическое инициирование:
Cl213 EMBED Equation.3 1415Cl· +Cl·адс
Температура, необходимая для реакции составляет 250-500оС.
2. Фотоинициирование:
Cl213 EMBED Equation.3 14152Cl·
Наиболее эффективен свет c
· = 3400 (УФ).
3. Применение инициаторов:
(С6Н5-СОО)2 13 EMBED ISISServer 14152С6Н5СОО· 13 EMBED ISISServer 14152С6Н5· + 2СО2
перекись бензоила
С6Н5· + Сl2 13 EMBED ISISServer 1415C6H5Cl + Cl·

Развитие цепи осуществляется следующим образом:
Сl· + RH13 EMBED Equation.3 1415R· + HCl
R· + Cl213 EMBED Equation.3 1415RCl + Cl·
В производственных условиях длина цепи достигает нескольких сотен звеньев.
Обрыв цепи при газофазном галогенировании:
Сl· Cl·адс
при жидкофазном – обрыв квадратичен:
2Сl· Cl2
R· + Cl· RCl
При этом константа общей скорости процесса является функцией констант скорости зарождения, развития и обрыва цепи. Поскольку энергии активации при реакциях свободных радикалов невелики, то лимитирующей является стадия зарождения цепи. Скорость данного процесса мало зависит от температуры, и его можно проводить при низких температурах. Интенсификация состоит в увеличении интенсивности облучения.
В молекулах алканов под действием атомов хлора могут замещаться один за другим несколько атомов водорода, что приводит к образованию продуктов различной степени галогенирования. Так из метана можно получить следующие вещества:

Состав продуктов при необратимых последовательно-параллельных реакциях определяется соотношением исходных веществ и соотношением констант скорости.
Для метана

При этом первые два продукта получаются при газофазном хлорировании метана, а два последних – при жидкофазном.
Синтез дихлорэтана С2H4Cl2

1,2 дихлорэтан – жидкость, toкип = 84 оС. Является хорошим растворителем, особенно оргстекла – полиметилметакрилата. Кроме того, используется в следующих синтезах:

В промышленности получают исключительно при жидкофазном хлорировании этилена, т.к. другие пути синтеза (в хлорировании этана) связаны с лишним расходом хлора и образованием побочных продуктов.
Кроме этого пути в последнее время приобретает значение окислительное хлорирование этилена. Благодаря поддержанию низкой температуры (260-280оС) процесс на медьхлоридном катализаторе сводится только к присоединению хлора.
2HCl + 0,5O2 = Cl2 + H2O
CH2=CH2 + Cl2 = ClCH2–CH2Cl
Это производство сочетается с термическим дегидрохлорированием дихлорэтана в хлористый винил.
С технологической точки зрения наиболее удобный способ проведения жидкофазного процесса с участием двух газообразных реагентов состоит в их барботировании через продукт реакции. В нашем случае этилен и хлор барботируют через дихлорэтан. Растворяясь в продукте реакции, газы реагируют друг с другом в растворе, причем количество жидкости непрерывно увеличивается.
Этот метод применим в тех случаях, когда целевой продукт не вступает в последующие реакции с образованием побочных продуктов. Расход продуктов идет строго по стехиометрии, требуется лишь небольшой избыток (примерно 5%) углеводородов, чтобы повысить степень превращения более дорогого хлора.
Температура процесса поддерживается на уровне 40-60оС с применением ингибиторов радикально-цепного замещения и с использованием реакторов-хлораторов, подробно рассмотреных ранее.

Синтез хлорвинила СH2=CHCl

Хлористый винил – бесцветный газ, tкип = –14оС. Один из важнейших мономеров, из которого полимеризацией получают винипласт пленку, искусственную кожу, перхлорвиниловую смолу и т.д. Из сополимеров хлористого винила с винилиденхлоридом CH2=CCl2 и акрилонитрилом CH2=CHCN вырабатывают синтетические волокна.
Существует несколько способов синтеза хлористого винила:
Термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана ClCH2–CH2Cl13 EMBED Equation.3 1415CH2=CHCl + НСl
Гидрохлорирование ацетилена СН
·СН + HCl13 EMBED Equation.3 1415CH2=CHCl
Комбинированные методы
Сочетание хлорирования этилена с дегидрохлорированием дихлорэтана и гидрохлорированием ацетилена CH2=CH2 + Cl2 = ClCH2–CH2Cl
Этот метод является экономичным и перспективным для промышленного внедрения, особенно если использовать пиролизный газ, содержащий этилен, ацетилен и очищенный только от сажи, высших гомологов ацетилена и СО2.
Основным методом в настоящее время остается каталитическое селективное гидрохлорирование ацетилена:
СН
·СН + HCl13 EMBED Equation.3 1415CH2=CHCl + HCl13 EMBED Equation.3 1415CH3–CHCl2
Подбирают катализаторы, ускоряющие только первую стадию присоединения. Для этой цели эффективны соли HgCl2 и Сu2Cl2. Т.к. сулема является катализатором реакции гидратации ацетилена, то HgCl2 используют только в газофазном гидрохлорировании сухих реагентов при 150-200оС. Катализатор готовится путем пропитки активированного угля водным раствором сулемы с последующей сушкой.
Вследствие высокой экзотермичности процесс проводят в трубчатых реакторах. В трубах находится катализатор и движется газовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий агент, в основном вода. Степень конверсии ацетилена за один проход составляет 97-98%, а реакционные газы содержат 93% хлористого винила, 5% НСl и остальное – ацетилен, этилиденхлорид и ацетальдегид. Газы промывают щелочью и, после удаления HCl, ректифицируют.
Для жидкофазного гидрохлорирования используют в качестве катализатора раствор Сu2Cl2 в HCl.
Побочным процессом здесь является димеризация ацетилена. Для подавления этой реакции необходимо использовать концентрированную НСl и все время добавлять хлороводород в раствор.


Синтез фторированных углеводородов

1. Тетрафторэтилен F2C=CF2, газ, tкип = –76оС
Получают пиролизом монохлордифторметана при 650-700оС в графитовых, стеклянных или серебряных трубках: 2CHClF213 EMBED Equation.3 14152·CF2·
·F2C=CF2
Является мономером политетрафторэтилена (фторопласт–4).
2. Трифторхлорэтилен ClFC=CF2, газ, tкип = –27оС
Получают взаимодействием спиртового раствора 1,1,2-трифтортрихлорэтана с цинком: Cl2FC–CClF2 + Zn ClFC=CF2 + ZnCl2 Является мономером полихлортрифторэтилена (фторопласт – 3).
3. Фреоны. Фреонами называются хлорфторпроизводные метана и этана. Это газообразные вещества или низкокипящие жидкости со слабым запахом, малотоксичные и негорючие. Такие свойства обеспечили их широкое применение в качестве хладореагентов, особенно для бытовых целей и в качестве аэрозольных растворителей.
Для фреонов установлены сокращенные названия, соответствующие их эмпирическому составу (фреон–12, фреон–113 и т.д.):
– Последняя цифра указывает на число атомов фтора;
– Вторая справа – на 1 больше числа атомов водорода;
– Первая слева на 1 меньше числа атомов углерода;
Так, во фреоне–12 два атома фтора, нет ни одного атома водорода и один атом углерода, что дает формулу CCl2F2.
Важнейшие фреоны получают в промышленности замещением атомов хлора на атомы фтора в хлороформе, четыреххлористом углероде, тетра-, пента- и гексахлорэтане и при взаимодействии последних с HF в присутствии катализатора (галогенидов сурьмы). Причем для получения определенных продуктов выбирают условия реакции таким образом, чтобы исходные вещества находились в виде жидкостей, а продукты легко отгонялись по мере образования.
Схемы процессов следующие:
CHCl3 CHCl2F CHClF2 CHF3
фреон-21 фреон-22 фреон-23
tкип = +9оС –41оС –82оС
CCl4 CCl3F CH2F2 CClF3
фреон-11 фреон-12 фреон-13
+24оС –30оС –82оС
СH3–CH3 Cl2FC–CClF2 ClF2C–CClF2 ClF2C–CF3
фреон-113 фреон-114 фреон-115
+48оС +4оС –38оС
Полученные вещества находят следующее применение:
CHCl3 – является хорошим метилирующим агентом, например для получения диметилдихлорсилана (СH3)2SiCl2, метилмеркаптана CH3SH и т.д.
CH2Сl2 и CCl4 – превосходные растворители. Применение для этой цели хлороформа ограничено его высокой токсичностью.
CHCl3 используется как промежуточный продукт для синтезов

CCl4 кроме того используется для производства фреона–12
CCl4 + 2HF13 EMBED Equation.3 1415CCl2F2 + 2HCl
и тушения пожаров электропроводки.
Процесс жидкого хлорирования состоит в том, что хлор барботирует через жидкую реакционную массу. Реакция протекает в растворе. Образующийся HCl десорбируется и удаляется в виде газа. Продукты накапливаются в растворе, и затем их ректифицируют. В хлораторе предусмотрено обязательное облучение и охлаждение.










13PAGE 15


13PAGE 14115



гомогенный процесс

гетерогенный процесс

U2

U1

K+H2O+NO

E2

E1

E

O-K-O

O-K-O-NH3

K-O-NH3

· O
·

Энергия, кДж

0

Выход NO, %

22

100

17

14

8

Выход NO%

0.75 1,0 1,25 1,5 2,0 2,5

О2/NH3

теоретич.
кривая

практическая кривая

Fe2O3

9000

8000

7000

Степень выгорания

t

O2

Fe2O3

FeS

SO2


·

100

100

13 EMBED Equation.3 1415

13 EMBED Equation.3 1415

13 EMBED Equation.3 1415

13 EMBED Equation.3 1415

13 EMBED Equation.3 1415

13 EMBED Equation.3 1415



   14   F H T V Z
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·Root EntryEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeРисунок 1

Приложенные файлы

  • doc 15896427
    Размер файла: 5 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий