Галогенирование

5. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Галогенированием, в широком смысле этого слова, называют все процессы, в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена. В соответствии с этим различают реакции фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования. Галогенсодержащие органические производные являются важнейшими соединениями, используемыми как в органическом синтезе, так и в качестве целевых продуктов. С точки зрения органического синтеза галогенпроизводные углеводородов являются исходными продуктами в многочисленных реакциях нуклеофильного замещения. Что касается практического использования галогенсодержащих соединений, то они применяются в качестве растворителей (хлорсодержащие соединения), холодильных агентов (хлорфторпроизводные, фреоны), пестицидов, фармацевтических препаратов, пластификаторов, мономеров для получения пластмасс и т.д.
5.1. Общая характеристика процессов галогенирования
Галогенсодержащие производные получают тремя основными путями.
Заместительное галогенирование
Этот процесс состоит в замещении атомом галогена атома водорода или функциональных групп. В случае углеводородов этот процесс может быть представлен следующей схемой:
RH + Cl2 RCl + HСl
Такой процесс характерен как для насыщенных, так и для ненасыщенных и ароматических углеводородов.
Возможно замещение одного атома галогена на другой. Эта реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения и особенно важна для получения бром-, фтор- и иодпроизводных углеоводородов:
RCl + NaBr RBr + NaCl
CCl4 + 2 HF CCl2F2 + 2 HCl
RBr + NaJ ( RJ + NaBr
Наконец, важным процессом является нуклеофильное замещение гидроксильной группы на атом галогена:
ROH + HBr RBr + H2O
Присоединительное галогенирование
Данный процесс представляет собой присоединение галогенов или галогеноводородов к кратным связям:
СH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl
C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6
CH2=CH2 + HCl CH3-CH2Cl

Олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:
CH2=CH2 + Cl2 + H2O CH2Cl- CH2OH + HCl
Расщепление хлорпроизводных
Эти процессы в настоящее время приобретают все большее значение. Наиболее легко протекают процессы дегидрохлорирования. В частности, этот процесс может быть применен для получения хлорвинила, мономера для производства важнейшего полимерного материала – полихлорвинила:
ClCH2-CH2Cl CH2=CHCl + HCl
5.2. Радикально-цепное хлорирование
Парафиновые углеводороды, алканы, способны только к замещению атомов водорода на хлор. При этом в молекулу алкана можно вводить последовательно несколько атомов хлора.
На примере метана этот процесс может быть представлен следующим образом:
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Подобным образом реагируют все алканы вплоть до твердого парафина, причем данная реакция протекает не региоселективно, т.е. возможно образование смеси изомеров.
Алкены (олефины) хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в газовой фазе и в отсутствие катализаторов ионных реакций (электрофильное присоединение). При этом конкурируют две реакции: присоединение хлора по двойной связи и замещение атома водорода:
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl + CH2=CHCl
CH2=CH-CH3 + Cl2 ClCH2-CHCl-CH3 + CH2=CH-CH2Cl
Соотношение продуктов зависит от температуры: при низких температурах преобладает реакция замещения, в то время как повышение температуры (до 400оС) приводит к преобладанию продуктов замещения.
Ароматические углеводороды хлорируются по радикально-цепному механизму только в отсутствие катализаторов ионных реакций (хлорное железо, хлористый алюминий). При этом в случае бензола протекает реакция присоединения, приводящая к получению гексахлорциклогексана (гексахлорана), а в случае гомологов бензола образуются (-хлорзамещенные производные. В частности, из толуола, в зависимости от соотношения реагентов, могут быть получены бензилхлорид, бензилиденхлорид или бензотрихлорид:
C6H5CH3 C6H5CH2Cl C6H5CHCl2 C6H5CCl3
5.2.1. Технология жидкофазного хлорирования
Жидкофазное хлорирование проводится при относительно низких температурах: от 40оС до 120-150оС. При этом всегда используются различные инициаторы, способствующие образованию свободных радикалов, или облучение. В качестве инициаторов используются перекись бензоила или азобисизобутиронитрил:




перекись бензоила азобисизобутиронитрил
Технологические схемы производства хлорпроизводных с использованием метода жидкофазного хлорирования включают в себя стадии подготовки жидкого хлора и его нагревания до температуры, близкой к комнатной. Органические субстраты не должны содержать влагу, чтобы исключить протекание ионных процессов. Необходимо также исключить присутствие металлов. Это особенно важно в случае хлорирование гомологов бензола, когда наличие даже следов железа может привести к хлорированию в ядро. Поэтому процесс ведут в стеклянных, фторопластовых, оцинкованных или эмалированных аппаратах. Во всех этих процессах выделяется газообразный хлористый водород, который необходимо улавливать перед выбросом газов в окружающую среду. Способ выделения целевых продуктов жидкофазного хлорирования зависит от их физико-химических свойств.
С использованием технологии жидкофазного радикального хлорирования получают различные продукты. Из них можно выделить следующие:
1,1,2-Трихлорэтан. Cl2CH-CH2Cl. Жидкость с т.кип. 113.9оС. Получают из 1,2-дихлорэтана. Побочно образуются тетрахлорпроизводные. Применяется для производства винилиденхлорида.
Пентахлорэтан. CCl3-CHCl2. Жидкость с т.кип. 186.8оС. Получают хлорированием 1,2-дихлорэтана или 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Применяют для получения тетрахлорэтилена.
Гексахлорэтан. ССl3-CCl3. Кристаллическое вещество с т.возг. 185.6оС. Получают исчерпывающим хлорированием хлорэтанов. Применяют для получения фреонов.
Хлорпарафины. Выпускаются различные марки подобных соединений, отличающихся различным составом.
Хлорпарафин-13, содержащий 12-14% хлора, получают хлорированием фракции С12-С16 или керосиновой фракции. Представляет собой смесь вторичных хлорпроизводных с примесью первичного изомера и дихлорпроизводных. Применяется для синтеза вторичных алкиларилсульфонатов.
Хлористый бензил. С6H5CH2Cl. Жидкость с т.кип. 179.3оС. Получают хлорированием толуола в присутствии перекисей. Применяют для получения различных производных, содержащих бензильный фрагмент, в частности производных фенил-уксусной кислоты и фенэтиламина.
Следует отметить, что все ароматические соединения, содержащие хлорметильную или бромметильную группу, обладают ярко выраженным раздражающим действием на слизистые оболочки.
5.2.2. Технология газофазного хлорирования
Хлорированием в газовой фазе получают относительно небольшое количество продуктов. Это, главным образом, растворители: метиленхлорид, хлороформ и че- тыреххлористый углерод.
Хлористый метил также можно получать газофазным хлорированием метана. Однако возможен и альтернативный способ получения: нуклеофильное замещение гидроксигруппы в метаноле при действии газообразного хлористого водорода. Данный метод позволяет получать более чистый продукт.
Все хлорпроизводные метана имеют важное практическое значение
( Хлористый метил, CH3Cl, т.кип. –23.7оС (при атмосферном давлении – газ), применяется в качестве метилирующего агента.
( Хлористый метилен, CH2Cl2, т.кип. 39.8оС, используется в качестве растворителя; в фармацевтической промышленности применяется в качестве растворителя при нанесении пленочных покрытий на таблетки.
( Хлороформ, CHCl3, т.кип. 61.2оС, растворитель, в органическом синтезе применяется для получения фреонов (хладоагентов).
( Четыреххлористый углерод, CCl4, т.кип. 76.5оС, растворитель, в органическом синтезе используется для получения пестцидов и фреонов.
При газофазном хлорировании других углеводородов получают смеси различных хлорпроизводных, причем наиболее важное значение имеет газофазное хлорирование алкенов, протекающее в аллильное положение.
5.3. Ионно-каталитическое галогенирование в алифатическом ряду.
Эти процессы включают реакции присоединения галогенов по двойной и тройной связи, хлоргидрирование олефинов, реакции гидрохлорирования и нуклеофильное замещение в некоторых кислород- и азотсодержащих соединениях.
5.3.1. Присоединение галогенов по ненасышенным связям углерод-углерод.
Если присоединение хлора к алкенам в условиях газофазного хлорирования протекает по радикально-цепному механизму и конкурирует с реакциями замещения в аллильном положении, то в жидкой фазе процесс резко ускоряется и протекает по механизму электрофильного присоединения, практически исключающему возможность образования продуктов замещения. В качестве катализатора этого процесса можно использовать хлорное железо. В качестве наиболее важных продуктов, получаемых данным способом можно упомянуть 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, аналогичные бромпроизводные, трихлорэтан и тетрахлорэтан. В общем виде данная реакция может быть представлена следующим образом:


5.3.2. Реакция хлоргидрирования
При взаимодействии алкенов с хлором в водной среде образуются хлоргидрины:


Данный процесс позволяет получить следующие, важные с точки зрения органического синтеза, продукты:
( Этиленхлоргидрин, HOCH2CH2Cl.
( Пропиленхлоргидрин, CH3CH(OH)CH2Cl
( Дихлоргидрин глицерина, ClCH2CH(OH)CH2Cl, получают хлоргидрированием аллилхлорида. При обработке щелочью дает эпихлоригидрин – 2-(хлор-метил)оксиран, используемый для получения различных эпоксидных полимеров.



эпихлоргидрин
5.3.3. Процессы гидрогалогенирования
Эти реакции включают электрофильное присоединение галогеноводородов (HCl и HBr) по двойной или тройной связи углерод-углерод. Наиболее важными продуктами, получаемыми с помощью данного метода являются:
( Хлористый этил, C2H5Cl, т.кип. 12.3оС. В органическом синтезе применяется в качестве этилирующего агента. В медицинской практике используется в качестве обезболевающего средства ((заморозка(). Получают присоединением хлороводорода к этилену.
( Хлористый винил, CH2=CHCl. Важнейший мономер в производстве полимерных материалов (поливинилхлорид, ПВХ). ПВХ применяется в качестве компонентов упаковочных материалов для медицинских препаратов (блистеров для таблеток).
5.3.4. Галогенирование кислородсодержащих соединений.
Гидрогалогенирование спиртов протекает по механизму нуклеофильного замещения:

Данный процесс представляет интерес для получения метилхлорида и бромзамещенных производных.
Хлорирование спиртов свободным хлором включает первоначальное окисление спирта до альдегида и дальнейшее замещение атомов водорода в альфа-положении на атомы хлора. Наиболее важным продуктом, получаемым данным методом, является трихлорацетальдегид (хлораль), Cl3CCHO. Данный продукт может быть получен непосредственно из ацетальдегида.


При действии щелочей хлораль разлагается на хлороформ и формиат натрия:


Хлорирование карбоновых кислот протекает по альфа-атому углерода. В качестве катализаторов этого процесса выступают треххлористый фосфор и другие вещества, способные давать хлорангидриды карбоновых кислот. Последние проявляют большую активность в реакции хлорирования. В зависимости от молярного соотношения субстрата и хлора можно заместить различное количество атомов водорода. Наиболее важным продуктом, применяемым в органическом синтезе, является монохлоруксусная кислота, ClCH2COOH. Схема получения монохлоруксусной кислоты может быть представлена следующим образом:




и т.д.
Монохлоруксусная кислота широко используется для введения карбоксиметильной группы в молекулы органических соединений в результате реакций N- и О-алкилирования. В частности, из нее получают О-карбоксиметилцеллюлозу. Монохлоруксусная кислота выпускается как в свободном виде, так и в виде натриевой соли.
Аналогичным образом можно получать альфа-бромпроизводные карбоновых кислот, которые находят широкое применение в медицине в качестве успокаивающих средств. Классическим примером подобного рода соединений является этиловый эфир (-бромизовалериановой кислоты, который входит в состав таких широко известных средств, как валокордин и корвалол. Структурная формула этого соединения приведена ниже:




5.3.5. Хлорирование по атому азота
Хлорирование по атому азота является весьма специфической реакцией. В нее вступают амиды кислот. Получаемые соединения носят название хлораминов. С практической точки зрения представляет интерес хлорирование ароматических сульфонамидов. В качестве хлорирующего агента используют гипохлорит натрия. Другим вариантом проведения процесса является пропускание хлора через водно-щелочной раствор сульфонамида. В этих условиях из бензолсульфонамида или толуолсульфонамида получают Монохлорамин Б или Монохлорамин Т, соответственно:







Ar = C6H5, 4-CH3C6H4
Аналогичным образом можно произвести замещение обоих атомов водорода при атоме азота, в результате чего получаются соответствующие Дихлорамин Б или Дихлорамин Т.
Эти соединения находят применение в качестве отбеливающих и дезинфицирующих средств.
5.4. Галогенирование в ароматическом ряду
Галогенирование ароматических соединений достаточно широко используется в промышленности органического синтеза для получения различных промежуточных продуктов, которые в дальнейшем перерабатывают в целевые продукты: фенолы, амины. В основном, в этих процессах применяется реакция хлорирования, нежели бромирования, что связано, в первую очередь, с экономическими причинами: стоимость брома намного выше, чем хлора. Кроме того, хлор является более доступным реагентом, ибо он производится в больших масштабах в различных процессах неорганического синтеза.
5.4.1. Реагенты и механизм реакции хлорирования и бромирования
Наиболее распространенным агентом хлорирования является газообразный хлор. В ряде случаев применяются другие хлорсодержащие неорганические вещества: гипохлорит натрия (NaOCl), хлороводород или хлороводородная кислота в присутствии окислителя (кислород воздуха, хлорат натрия, диоксид марганца и др.), сульфурилхлорид (SO2Cl2). Для бромирования используются бром, бромид натрия (NaBr) или бромат натрия (NaBrO3).


Реакция хлорирования и реакция бромирования ароматических соединений в ароматическое ядро протекает по механизму электрофильного замещения в присутствии различных катализаторов: FeCl3, AlCl3, SbCl5, TiCl4 и др. Наиболее широкое практическое применение нашел хлорид железа (III). Обычно в реактор вводят не хлорид железа, а металлическое железо. В ходе реакции оно превращается в хлорид железа (III), растворимый в хлорируемом соединении.
Конкурирующими с электрофильным замещением реакциями в случае ароматических соединений являются радикальные реакции: замещения и присоединения. Эти процессы протекают только при полном отсутствии в реакционной среде указанных выше катализаторов. Кроме того, для их проведения требуются более высокая температура, облучение реакционной массы и наличие инициаторов радикальных процессов, например перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила. Хлорирование бензола в таких условиях приводит к гексахлорану, 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексану, а в случае гомологов бензола образуются продукты замещения в альфа-положении боковой цепи.
5.4.2. Хлорирование бензола
При хлорировании бензола образуется хлорбензол, который при дальнейшем хлорировании превращается в о- или п-дихлорбензол:




Несмотря на то, что атом хлора является электроноакцепторной группировкой и затрудняет протекание реакции электрофильного замещения, скорость второй реакции лишь в 8-10 раз ниже скорости монохлорирования. Поэтому при увеличении продолжительности процесса в реакционной массе будут обнаруживаться значительные количества дихлорзамещенных продуктов, образование которых нежелательно в том случае, когда целевым продуктом является хлорбензол. Поэтому на практике используют достаточно большой избыток бензола при малой конверсии последнего.
Для получения хлорбензола были предложены различные технологии, однако в настоящее время используется процесс, разработанный Б.Е.Беркманом. Согласно данной технологии хлорирование ведут при температуре кипения реакционной массы в аппарате, представляющим собой насадочную колонну. В качестве насадки используют смесь керамических и стальных колец Рашига. Хлорирование представляет собой экзотермическую реакцию. Выделяющееся тепло отводят за счет испарения избытка бензола. Важным фактором для успешного проведения данного процесса является отсутствие воды, чтобы хлороводород, образующийся при хлорировании, не превращался в соляную кислоту, обладающую сильным корродирующим действием на аппаратуру. Таким образом, осушенные хлор и бензол подаются в нижнюю часть колонны при температуре 76-78оС (температура кипения бензола 80оС). По мере протекания реакция температура повышается и на выходе из колонны составляет около 90оС, что ниже температуры кипения хлорбензола (132оС). Парогазовая смесь, представляющая собой пары бензола и хлороводород, отводится через верхнюю часть сепаратора, расположенного в верхней части колонны, и подается в теплообменники, где происходит конденсация бензола, который затем возвращается в процесс. Газообразный хлороводород идет на улавливание с целью получения соляной кислоты. Жидкие продукты реакции, представляющие собой смесь бензола, хлорбензола, дихлорбензолов, хлорного железа и хлороводорода, отводятся из нижней части сепаратора и поступают на дистилляцию.
Помимо рассмотренного выше процесса, хлорбензол получают в промышленности также с использованием метода окислительного хлорирования бензола. В качестве хлорирующего агента используют смесь хлороводорода и воздуха. При этом протекают две последовательные реакции:





Процесс окислительного хлорирования бензола состоит из следующих стадий:
( приготовление исходной смеси паров бензола, хлороводорода и воздуха; температура 220оС
( пропускание полученной смеси через катализатор в контактном аппарате, представляющим собой кожухотрубный теплообменник. Катализатор находится в трубках и представляет собой смесь солей меди, алюминия и железа. Температура в контактном аппарате 220-270оС.
( охлаждение, конденсация и выделение продуктов реакции.
( извлечение бензола из отходящих газов.
5.4.3. Хлорирование толуола
Каталитическое хлорирование толуола приводит к смеси орто- и пара-хлор-толуолов, причем соотношение изомеров во многом определяется типом используемого катализатора. При дальнейшем хлорировании смеси хлортолуолов получают смесь 2,4-дихлортолуола (основной продукт) и 3,4-дихлортолуола. Все эти соединения разделяют с помощью ректификации
В условиях радикального замещения при хлорировании толуола могут быть получены бензилхлорид, бензилиденхлорид и бензотрихлорид:



Для успешного осуществления данного процесса необходимо полное отсутствие даже следов катализаторов ионного хлорирования. Поэтому в промышленности получение хлорбензола ведут в стеклянных, эмалированных или освинцованных аппаратах при УФ-облучении и в присутствии инициаторов радикальных реакций. Следует отметить также, что хлорирование в боковую цепь ведут при более высоких температурах, чем хлорирование в ядро.
Аналогичным образом может быть осуществлено бромирование.
С практической точки зрения наибольший интерес представляет хлористый бензил, который используется в органическом синтезе для введения в структуру органических соединений бензильной группы. В качестве примера подобного рода превращений может быть предложена схема получения фенилацетонитрила, фенилуксусной кислоты и 2-фенилэтиламина:






5.4.4. Галогенирование замещенных бензолов
Галогенирование ацетофенона представляет интерес с точки зрения получения (-замещенных производных ацетофенона. Так, при хлорировании ацетофенона образуется хлорацетофенон:



( Хлорацетофенон. Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 58-59оС, т.кип. 244-245оС. Отравляющее вещество слезоточивого действия. Летучесть 0.105 мг/л при 20оС. минимально действующая концентрация 0.003 мг/л; минимально непереносимая концентрация 0.005 мг/л при экспозиции 2 минуты. Смертельная концентрация 0.85 мг/л при экспозиции 10 минут. Вызывает раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, отек легких.
Хлорирование фенола осуществляют с применением в качестве хлорирующего агента хлористого сульфурила. Это связано, во-первых, с высокой реакционной способностью фенола за счет сильного электронодонорного эффекта гидроксигруппы, а, во-вторых, с легкой окисляемостью фенола. Таким образом, в результате нагревания (45-80оС) фенола и хлористого сульфурила получают смесь орто- и пара-хлорфенолов, которые разделяют вакуумной ректификацией:








Если в качестве хлорирующего агента использовать хлор, то процесс сопровождается окислением фенола, и в результате образуется хлоранил (2,3,5,6-тетрахлорбензохинон). Процесс ведут в среде моногидрата (100%-ная серная кислота):












Хлорирование ароматических аминов также может сопровождаться окислительными процессами. Поэтому аминогруппу вначале защищают путем ацетилирование или тозилирования. Этот процесс аналогичен процессу нитрования. Атом хлора вступает в пара-положение к защищенной аминогруппе. Защитная группировка снимается затем путем кипячения в водном растворе едкого натра. Нитрозамещенные ароматические амины гладко хлорируются без предварительной защиты. При этом атом хлора вступает в орто- или пара-положение к аминогруппе. Примером подобного процесса может служить получение 2,6-дихлор-4-нитроанилина:








В приведенной реакции в качестве хлорирующего агента используется смесь хлората натрия и соляной кислоты. Это очень удобный метод так называемого окислительного хлорирования.
Что касается хлорирования ароматических соединений, содержащих электроноакцепторные группы, то здесь все протекает по классическим путям и образуются соответствующие мета-замещенные.
5.4.5. Хлорирование нафталина и его замещенных
Хлорирование нафталина хлором в полихлоридах бензола в присутствии хлорного железа приводит к 1-хлорнафталину. При повышении температуры до 160оС образуется смесь полихлорзамещенных производных. 2-Нафтол при действии гипохлорита натрия дает 1-хлор-2-нафтол. Из 1-нафтола получают 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон.

















5.4.6. Хлорирование антрахинона и его замещенных.
Хлорирование антрахинона хлором в серной кислоте в присутствии йода приводит 1,4,5,8-тетрахлорантрахинону. 1-Хлорантрахинон можно получить путем замещения сульфогруппы в антрахинон-1-сульфокислоте.













Гидрокси- и аминогруппы активируют кольцо, в котором они находятся. При этом атом хлора входит в пара- (преимущественно) или орто-положение по отношении к гидрокси- и аминогруппе. В качестве хлорирующего агента в данном случае используется хлористый сульфурил.


5.4.6. Бромирование ароматических соединений
Бромирование ароматических соединений проводят в значительно меньшей степени, чем хлорирование. В качестве бромирующегоагента используют бром; катализатором этого процесса служит железо. Но очень часто удается провести бромирование и в отсутствие катализатора при использовании в качестве растворителя соляной или уксусной кислоты. В связи с высокой стоимостью брома очень важной проблемой является его полное использование. Это достигается путем добавления в реакционную массу окислителей, в частности хлора или гипохлорита натрия. В этих условиях образующийся бромоводород окисляется до брома, который вновь вступает в реакцию. Этот процесс называется (окислительным бромированием(. Его можно описать следующими уравнениями:
ArH + Br2 ( ArBr + HBr
2 HBr + Cl2 ( 2 HCl + Br2
Суммарно:
2 ArH + Br2 + Cl2 ( 2 ArBr + 2 HCl
С использованием таких технологий получают следующие важные продукты: 5-бромизатин, 1-амино-2,4-дибромантрахинон, 1-метиламино-4-бромантрахинон, бромаминовую кислоту (1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислоту) 3-бром-бензантрон, 5,5’,7,7’-тетраброминдиго.


























Реакция йодирования имеет достаточно ограниченное применение в ароматическом ряду. Тем не менее, следует отметить тот факт, что имеется достаточно значительное количество ароматических йодсодержащих соединений, которые используются в качестве рентгеноконтрастных веществ ри диагностике различных заболеваний.
5.5. Контроль процессов галогенирования и анализ галогензамещенных соединений.
Контроль состава реакционных масс в процессах хлорирования осуществляется с помощью газожидкостной или тонкослойной хроматографии. Эти же методы могут быть использованы и при количественном определении галогензамещенных соединений, а также при оценке их подлинности и чистоты. Идентификация целевых продуктов может быть осуществлена также по плотности, температурам кипения или плавления.
Присутствие атома галогена в галогенсодержащих соединений определяется пробой Бейльштейна. Для этого небольшое количество вещества помещают на предварительно промытую азотной кислотой и прокаленную медную проволоку, а затем вносят в пламя горелки. Вначале сгорает органическое вещество, а затем, если в структуре присутствуют атомы хлора или брома, пламя окрашивается в зеленый или зелено-голубой цвет, соответственно.
Атом галогена, связанный с sp3-гибридным атомом углерода, легко замещается при действии водного раствора щелочи или нитрата серебра. Поэтому для таких соединений как при качественном, так и при количественном определении может быть применен аргентометрический метод.
5.6. Меры предосторожности при проведении процессов галогенирования.
Хлор – газ желто-зеленого цвета, обладает резким специфическим запахом, оказывает раздражающее воздействие на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Вызывает отек легких. ПДК в рабочих помещениях 0.001 мг/л. Воздействие ълора в концентрациях 0.1-0.2 мг/л в течение 30-60 минут опасно для жизни. Помещения, в которых проводятся работы с хлором, должны быть оснащены приточно-вытяжной вентиляцией с кратностью обмена более 30. Газообразные выбросы, в которых может содержаться хлор, должны проходить через абсорбционные колонны, орошаемые раствором едкого натра.
Хлорсодержащие органические соединения токсичны, пожаро- и взрывоопасны. Вызывают кожные заболевания, воздействуют на слизистые оболочки, вызывают заболевания печени.
Бром – тяжелая ядовитая жидкость. При попадании на кожу вызывает серьезные поражения. Раздражает слизистые оболочки. ПДК – 0.002 мг/л.








Контрольные вопросы по теме (Галогенирование(
1. Приведите схемы процессов галогенирования: замещение, присоединение, расщепление.
2. Приведите схемы радикальных процессов хлорирования: реакция замещения и присоединения в случае алканов, алкенов и ароматических углеводородов.
3. Приведите примеры радикально-цепного хлорирования алканов, алкенов и ароматических углеводородов.
4. Предложите технологию получения бензилхлорида. Для получения каких целевых продуктов может использоваться данное соединение?
5. Каким способом получают хлорпроизводные метана?. Укажите области применения этих соединений.
6. Объясните различия в механизмах радикально-цепного и ионно-каталити-ческого хлорирования алкенов.
Напишите реакцию образования хлоргидринов.
8. Приведите реакции получения этилхлорида и винилхлорида. Для чего используются данные соединения?
9. Каким образом спирты могут быть превращены в галогензамещенные алканов? Приведите реакцию получения этилбромида.
10. Приведите схему взаимодействия хлора с этиловым спиртом и ацетальдегидом.
Приведите схему расщепления хлораля под действием щелочей.
Предложите схему получения монохлоруксусной кислоты.
13. Предложите схему получения этилового эфира (-бромизовалериановой кислоты. В каких целях это соединение используется в медицинской практике?
14. Приведите схемы получения хлорамина Т и дихлорамина Т.
15. По каким причинам в реакциях галогенирования чаще используют хлорирование, а не бромирования? Приведите схемы получения хлора.
16. Какие реагенты используются при хлорировании и бромировании ароматических соединений?
17. Укажите условия проведения реакций хлорирования толуола, если целевым продуктом в одном случае является 4-хлортолуол, а в другом – бензилхлорид.
18. Напишите уравнения реакций, характеризующих процесс окислительного хлорирования бензола.
19. Напишите схему получения хлорацетофенона. Какими свойствами обладает данное соединение?
20. Напишите уравнения реакций, характеризующих хлорирование фенола хлористым сульфурилом. Каким образом разделяют образующиеся изомеры?
21. Напишите схему хлорирования фенола, приводящую к получению хлоранила.
22. Предложите способ получения 1-амино-2,4-дибромантрахинона и 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислоты
23. Каким образом проводят окислительное бромирование?
24. Каким образом можно установить наличие хлора или брома в составе органического соединения.
25. Каким образом можно установить наличие галогена в алифатическом фрагменте молекулы?
13PAGE 15


13PAGE 142115



13 EMBED ChemDraw.Document.5.0 1415

13 EMBED ChemDraw.Document.5.0 1415

13 EMBED ChemDraw.Document.5.0 1415

13 EMBED Che
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
Root Entryр
 рр  р р рр рр рр

Приложенные файлы

  • doc 15850065
    Размер файла: 363 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий