лекция электрохимия


ЭЛЕКТРОХИМИЯ. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. КОНДУКТОМЕТРИЯ
Предмет электрохимии и её значение для фармации, медицины
и биологии XE "Электрохимия"
Электрохимия - раздел физической химии, изучающий физико-химические свойства ионных систем (растворов, расплавов или твёрдых электролитов), а также явления, происходящие на поверхностях раздела фаз с участием заряженных частиц - ионов и электронов.
Законы электрохимии лежат в основе многих широко распространённых методов исследования и анализа (потенциометрия, кондуктометрия, полярография, амперометрия и др.). В химической и фармацевтической промышленности при получении многих веществ используются электролиз и электросинтез (например, электросинтезом получается глюконовая кислота - сырьё для синтеза применяемого в медицинской практике глюконата кальция). Химические источники тока - гальванические элементы, аккумуляторы - настолько широко используются, что без них уже невозможно представить практически ни одной области деятельности человека.
В медицинской практике используются физиотерапевтические электрохимические методы, например, электрофорез, или приборы, в частности, электрокардиостимуляторы.
Электрические явления заключаются в перемещении зарядов внаправлении от точки с большей потенциальной энергией к точкам с меньшей потенциальной энергией. Они происходят и в живых организмах. С ними связано прохождение импульсов по нервным волокнам и синапсам, возникновение биопотенциалов в работающих сердце и мозге, на регистрации которых основаны такие диагностические методы, как электрокардиография и электроэнцефалография.
Электрохимия возникла на рубеже XYIII и XIX вв. благодаря работам Л.Гальвани и А.Вольта, в результате которых был создан первый химический источник тока - “вольтов столб”.
Электрическая проводимость XE "Электрическая проводимость" XE "Электропроводность" растворов. Закон КольраушаМатериалы, способные проводить электрический ток, называются проводниками XE "Проводники" . Принято различать две основные группы проводников: проводники с электронной проводимостью (проводники первого рода) XE "Проводники:первого рода" и с ионной проводимостью (проводники второго рода) XE "Проводники:второго рода" . Проводники первого рода - это, главным образом, металлы, а также некоторые неметаллы, например, углерод (графит); проводники второго рода - растворы и расплавы электролитов. В отличие от проводников первого рода в проводниках второго рода при прохождении электрического тока происходят химические изменения. Далее речь пойдёт, в основном, о проводниках второго рода - растворах электролитов, имеющих наибольшее значение для кондуктометрических и потенциометрических измерений и исследований в химии и в фармации.
При наложении на раствор электролита внешнего электрического поля сольватированные ионы, до того хаотично перемещавшиеся в результате теплового движения, начинают двигаться направленно - катионы к отрицательно заряженному электроду, а анионы - к положительно заряженному. Скорость этого направленного движения прямо пропорциональна приложенному напряжению и обратно пропорциональна сопротивлению среды. Абсолютная скорость движения ионаv, выраженная в системе СИ в м2/Вс, представляет собой расстояние в метрах, проходимое ионом за 1 с при градиенте потенциала, равном 1 В/м (В – вольт):
v = ez/R
где e- элементарный электрический заряд; z - заряд иона; R - электрическое сопротивление среды.
Важнейшей характеристикой растворов электролитов является их электрическая проводимость (или иначе – электропроводность) XE "Электропроводность" . Общаяэлектрическая проводимость складывается из катионной и ионной проводимостей, обусловленных долями количества электричества, переносимого соответственно катионами и анионами. Эти доли электричества называются числами переноса XE "Числа переноса" . Электрическая проводимость представляет собой величину, обратную электрическому сопротивлению XE "Электрическое:сопротивление" R. Количественно электрическая проводимость растворов электролитов может быть охарактеризована удельной и эквивалентной проводимостью.
Удельная электрическая проводимость XE "Электрическая проводимость:удельная" в системе СИ определяется как проводимость 1 м3 раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м2 каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга. Иными словами, численно равна силе тока, создаваемого ионами, содержащимися в указанном объёме, при напряжении на электродах U = 1 В. Она может быть также определена как величина, обратная удельному сопротивлению раствора :
= 1/.
Размерность СИ удельной электрической проводимости - Ом1м1. Однако в лабораторной практике часто используется другая размерность - Ом1см1, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость 1 см3 раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см2 каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В.
Удельная проводимость зависит от природы электролита и природы растворителя. С ростом температуры она увеличивается, хотя и нелинейно. Зависимость от концентрации носит более сложный характер, а именно: при малых концентрациях проводимость возрастает из-за увеличения числа ионов в объёме раствора, а при больших может в какой-то степени снижаться, что связано с образованием ионных пар по причине уменьшения расстояния между ними и, как следствие, увеличения электростатического притяжения (рис. 1)

С

Рис. 1. Зависимость удельной электрической проводимости
растворов электролитов от концентрации
Удельная проводимость характеризует свойства раствора, но не свойства электролита. Чтобы более наглядно отразить влияние на электрическую проводимость свойств электролита, было введено понятие эквивалентной электрической проводимости.
Эквивалентная электрическая проводимость XE "Электрическая проводимость:эквивалентная" в системе СИ определяется как проводимость объёма раствора (м3), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м2 каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В. Размерность СИ эквивалентной проводимости - Ом1м2моль1. При практических измерениях используется и другая размерность - Ом1см2моль1,, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость объёма раствора (см3), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см2 каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.
Между эквивалентной и удельной проводимостями существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

= или =V, (1)
С
гдеС - концентрация электролита, моль/м3;
V - разведение, V = 1/C, м3/моль.
Термин “разведение” не следует путать с термином “разбавление”. Разведение XE "Разведение" - это объём раствора, в котором содержится 1 моль или 1 молярная масса эквивалента электролита, тогда как под разбавлением подразумевается доливание растворителя к раствору, приводящее к уменьшению концентрации.
При использовании в вычислениях концентрации, выраженной в моль/л, и и, выраженных соответственно в Ом1см2моль1 и Ом1см1, в уравнение (1) вводится пересчётный коэффициент 1000:
1000
= или = 1000V, (1)
С
Как и удельная, эквивалентная проводимость зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и концентрации. Но зависимость от концентрации носит другой характер, а именно: с увеличением концентрации её величина уменьшается, как показано на рис. 2.
При очень малых концентрациях (т. е. при очень больших разведениях) эквивалентная проводимость стремится к какому-то определённому длякаждого данного электролита значению, называемому эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разведении XE "Электрическая проводимость:эквивалентная: при бесконечном разведении" (иначе - предельной эквивалентной проводимостью). Предельная эквивалентная электрическая проводимость является одной из важнейших характеристик электролита. Она представляет собой гипотетическую эквивалентную проводимость бесконечно разбавленного раствора, в котором отсутствуют межионные взаимодействия.


С

ис. 2. Зависимость эквивалентной электрической проводимости
растворов электролитов от концентрации
В соответствии с законом Ф.В.Г.Кольрауша XE "Закон:Кольрауша" (1879):
В бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо один от другого,
величина может быть вычислена как сумма предельных ионных электрических проводимостей (подвижностей ионов):
= к + а(3)
где к и а - подвижность катиона и аниона соответственно.
Подвижность ионов XE "Подвижность ионов" связана с абсолютной скоростью их движения v выражением
к =Fvк и к =Fvк .где F- число Фарадея.
Подвижности ионов или ионные проводимости, являющиеся характерными электрохимическими константами, приводятся в справочных таблицах. Их значения зависят от природы ионов, но в большинстве случаев они лежат в пределах 40 80 Ом1см2моль1.
Кондуктометрические измерения
Кондуктометрия XE "Кондуктометрия" - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на измерении удельной электрической проводимости растворов электролитов, которая зависит от их концентрации. Достоинствами кондуктометрии являются высокая чувствительность, высокая точность, простота методик, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, доступность аппаратуры, а также возможность автоматизации анализа. Вместе с тем, поскольку измеряется общее сопротивление (общая проводимость) раствора, помещаемого в ячейку, при кондуктометрических измерениях требуется тщательная очистка реактивов. Используемые приборы –кондуктометры XE "Кондуктометры" различных конструкций, в основе которых лежит известная схема моста Уитстона XE "Мост Уитстона" . Ячейка для измерения проводимости тоже может иметь различное устройство и размеры, но общим требованием является применение инертных электродов, изготовляемых обычно из платинированной платины. Платинирование, т. е. покрытие электродов слоем порошка тонкодисперсной платины (“платиновой черни”), нужно для увеличения эффективной площади поверхности электродов.
Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.
Прямая кондуктометрия XE "Кондуктометрия:прямая"
При прямой кондуктометрии на основе электрической проводимости раствора определяют различные характеристики растворённых веществ. Этим методом можно определять степень и константу диссоциации электролита, измерять концентрацию растворённого вещества, в том числе и растворимость малорастворимых соединений и др.
Перед началом измерений необходимо определить константу измерительной ячейки XE "Константа:кондуктометрической ячейки" Кя, что делается при помощи измерения сопротивления эталонного раствора R(обычно это 0,2 М раствор KCl):
Кя = RKClKCl,
где KCl - удельная электрическая проводимость раствора KCl при данной температуре (берётся из справочника).
Кондуктометрическое титрование XE "Кондуктометрическое титрование"
Кондуктометрическое титрование - метод определения концентрации вещества, основанный на изменении удельной проводимости раствора при титровании. Изменение связано с изменением концентраций ионов с различной подвижностью, происходящим при химических реакциях в титруемом растворе. Кондуктометрическое титрование можно проводить в окрашенных или мутных растворах. При нём не следует опасаться перетитровать раствор, более того, для нахождения точки эквивалентности это даже необходимо. Кривые титрования XE "Кондуктометрическое титрование:кривые титрования" , представляющие собой зависимость от объёма Vтитранта, добавляемого к исследуемому раствору, имеют излом в точке эквивалентности, причём форма кривых зависит от природы титранта и титруемого вещества.
При кондуктометрическом титровании наиболее широко используются реакции кислотно-основного взаимодействия. При этом возможны следующие типичные случаи.
1) Титрование раствора сильной кислоты раствором сильного основания. Кривая титрования имеет вид, показанный на рис. 3, а.

V, мл
а
б
в

Рис. 3. Кривые кондуктометрического титрования
а – сильной кислоты сильным основанием,б – слабой кислоты сильным основанием,в – смеси сильной и слабой кислот сильным основанием
При постепенном добавлении к раствору кислоты (например, HCl) раствора основания (например, NaOH) концентрация ионов водорода уменьшается из-за связывания их гидроксид-ионами с образованием воды. Одновременно в растворе появляются ионы Na+, концентрация которых всё время увеличивается. Подвижность ионов Н+ намного больше подвижности ионов Na+. Поэтому проводимость раствора заметно уменьшается вплоть до точки эквивалентности, при которой достигается минимальное значение . После связываания всех ионов Н+, когда в титруемом растворе появляются всё новые ионы ОН, а вместе с ними и ионы Na+, проводимость начинает увеличиваться. Благодаря этому на кривой титрования в точке эквивалентности появляется излом. По его положению определяется точный объём титранта, пошедший на титрование.
2) Титрование раствора слабой кислоты раствором сильного основания. Кривая титрования имеет вид, показанный на рис. 3, б. В этом случае при добавлении раствора сильного основания (например, NaOH) к раствору слабой кислоты (например, СН3СООН) концентрация ионов водорода вплоть до точки эквивалентности будет оставаться практически постоянной, так как титруются только свободные ионы Н+, возникающие при диссоциации слабой кислоты. Проводимость при этом будет несколько возрастать за счёт увеличения концентрации ионов Na+. После достижения точки эквивалентности зависимость проводимости от объёма титранта будет иметь такой же характер, как и предыдущем случае.
2) Титрование смеси растворов сильной и слабой кислот раствором сильного основания. Общий вид кривой титрования показан на рис. 3, в. Из-за присутствия в растворе сильной кислоты диссоциация слабой подавляется и вначале в реакцию нейтрализации будут вступать только ионы водорода, принадлежащие сильной кислоте. После того, как вся она будет оттитрована, начнётся диссоциация и последующая нейтрализация слабой кислоты и на кривой титрования появится первый излом, отвечающий объёму титранта, необходимому для полной нейтрализации сильной кислоты. Далее кривая титрования подчиняется тем же закономерностям, что и в случае 2.
На практике ветви кривых титрования могут получаться нелинейными, что связано с разбавлением раствора при добавлении титранта. Во избежание этого следует применять растворы титранта, значительно более концентрированные, чем титруемые растворы (обычно в 10 раз).
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Основные понятия и величины
Величина электрического заряда XE "Электрический заряд" Q, перемещаемого из одной точки пространства в другую, измеряется в кулонах. Кулон(Кл)равен электрическому заряду, проходящему через поперечное сечение проводника при силе тока 1 ампер за время 1 с (1 Кл = 1 Ас). Разность потенциальной энергии единичных зарядов в двух различных точках пространства измеряется в вольтах (1 В = 1 Дж/Кл).
Для того, чтобы между двумя точками пространства возник электрический ток, между ними должно существовать некоторое напряжение XE "Электрическое:напряжение" , равное работе электрического поля по перемещению единичного положительного заряда из одной точки в другую. В электростатическом поле эта работа не зависит от пути, по которому перемещается заряд; при этом напряжение совпадает с разностью потенциалов точек. Если же рассматривается напряжение не в потенциальном поле, а в каком-либо теле (проводнике) или в системе из нескольких проводников, то работа переноса заряда зависит от пути. В этом случае напряжение равно электродвижущей силе XE "Электродвижущая сила" Е.
Электронопроводящие фазы (металлы или полупроводники), контактирующие с ионными проводниками (растворами электролитов, которые в электрохимии часто называют просто электролитами), называются электродами XE "Электроды" . Различают обратимые XE "Электроды:обратимые" и необратимые XE "Электроды:необратимые" электроды. На обратимых электродах протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции. При перемене направления электрического тока меняется на противоположное и направление реакции. При этом независимо от направления тока в приэлектродном пространстве присутствуют одни и те же ионы (или молекулы). На необратимых электродах при изменении направления тока происходят реакции, приводящие к образованию ионов или молекул, отличающихся от тех, которые присутствовали в приэлектродном пространстве до этого. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем ионы Cu2+. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Cu2+ + 2eCu0 и Cu0Cu2+ + 2e. То есть, можно сказать, что на медном электроде при этом протекает обратимая реакция Cu0Cu2+ + 2e. Та же медь, помещённая в раствор кислоты, будет необратимым электродом, так как при различных направлениях тока на её поверхности будут протекать реакции, не являющиеся обратимыми по отношению друг к другу: Cu2+ + 2e Cu0 и 2Н+ + 2e Н2.
Обратимые электроды, соединённые друг с другом металлическим проводником, образуют цепь XE "Электрохимическая:цепь" . В цепи также должен иметься контакт между растворами электролитов, осуществляемый с помощью т. н. электролитических мостиков или ключей. Цепь может состоять из одной или из нескольких гальванических (электрохимических) ячеек XE "Электрохимическая ячейка" , в каждую из которых входят ионопроводящий электролит и два разнородных электрода. Иногда электрод вместе с контактирующим с ним электролитом называют полуэлементом XE "Полуэлемент" . В зависимости от того, как работает электрохимическая ячейка, она будет иметь различное название. Если ячейка служит для получения электрического тока за счёт протекающей в ней окислительно-восстановительной реакции, то она называется химическим источником тока XE "Химические источники тока" (ХИТ) или гальваническим элементом XE "Гальванический элемент" (ГЭ). Если же через ячейку пропускается электрический ток от внешнего источника, приводящий к электрохимическим превращениям в ней, т. е. к электролизу, она называется электролизёром XE "Электролизёр" .
Электрохимические реакции, протекающие в электролизёре или в гальваническом элементе, представляют собой окислительно-восстановительные реакции, которые осуществляются таким образом, что процессы окисления и восстановления разделены в пространстве. При электролизе или при работе гальванического элемента через границу, отделяющую электрод от электролита, проходят электроны. Электрод, отдающий электроны в раствор, и на поверхности которого происходит реакция восстановления, принято называть катодом XE "Электрод:катод" , а электрод, принимающий электроны из раствора, и на поверхности которого идет реакция окисления, - анодом XE "Электрод:анод" . Таким образом, в гальваническом элементе катод заряжается положительно, а анод – отрицательно. В электролизёре, наоборот, анод заряжается положительно, а катод - отрицательно.
Термодинамические свойства электрода могут быть описаны с помощью электродного потенциала XE "Электродный потенциал" , определяемого как работа, необходимая для переноса единичного заряда (электрона) из бесконечно удалённой точки контактирующего раствора электролита на поверхность электрода.
Наиболее принятой в настоящее время теорией, объясняющей возникновение скачка потенциала на поверхности раздела “металл - раствор”, является сольватационная теория электродного потенциала XE "Электродный потенциал:сольватационная теория" . Её основы были высказаны Л.В.Писаржевским (1912 - 14), затем были развиты Н.А.Изгарышевым и другими исследователями. Согласно этой теории скачок потенциала на границе “металл - раствор” обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности, при соприкосновении с раствором. Сольватированные ионы выходят в раствор. Поверхность металла при этом заряжается отрицательно. Положительно заряженные ионы металла электростатическими силами удерживаются вблизи поверхности раздела фаз, образуя так называемый двойной электрический слой XE "Двойной электрический слой" .
Разность электрических потенциалов двух электродов при отсутствии тока называется электродвижущей силой XE "Электродвижущая сила" (э. д. с. или ЭДС) Е гальванического элемента. Измерение ЭДС можно использовать для получения термодинамических величин и, наоборот, с помощью термодинамических величин, найденных другим путём, можно рассчитать ЭДС, так как эта величина зависит от константы равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе.
Электроды первого и второго рода. Газовые электроды
Пластинка или проволока из металла, погружённая в раствор, содержащий ионы этого металла, представляет собой обратимый электрод первого рода XE "Электрод:первого рода" . Примером такого электрода является описанный выше обратимый медный электрод. В общем виде формула электрода 1-го рода записывается так:
МеМеz+ (а),
где Ме - металл электрода, Меz+ - ион металла с зарядом z+, а - активность иона в растворе. Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором.
На поверхности обратимых электродов 1-го рода происходит обратимая реакция, в общем виде выражаемая уравнением
Ме0Меz+ + zе.
Например, для медного электрода:
формула - Cu Сu2+ (а),
электродная реакция - Cu0 Cu2+ + 2е.
Электроды второго рода XE "Электрод:второго рода" состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла, погружённого в раствор, содержащий анионы этого соединения. Малорастворимым соединением может быть какая-либо соль, а также оксид или гидроксид. Формула электрода 2-го рода в общем виде выглядит так:
МеМеAn; Anz (а) ,где An – анион,
а электродная реакция - МеAn + zе Ме0 + Anz .
Электроды 2-го рода обладают высокой стабильностью, которая позволяет поддерживать значение их электродного потенциала с высокой точностью в течение очень длительного времени. Поэтому они используются в лабораторных и промышленных электрохимических установках в качестве электродов сравнения.
Электрод сравнения XE "Электрод:сравнения" это такой электрод, по отношению к которому измеряется потенциал другого электрода в каких-либо электрохимических устройствах. Электроды сравнения применяются, например, в рН-метрах, в установках для потенциометрического титрования, в полярографах и т. п. Для того, чтобы данный электрод можно было использовать в качестве электрода сравнения, необходимо поддерживать строго определённую концентрацию ионов, участвующих в электродной реакции на его поверхности. В лабораторной практике наиболее часто из электродов 2-го рода применяются хлоридсеребряный и каломельный электроды.
Хлоридсеребряный электрод XE "Электрод:второго рода: хлориджсеребряный" (ХСЭ) представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и помещённую в пробирку, заполненную раствором хлорида калия. Как правило, используется насыщенный раствор, так как в нём концентрация KCl, а следовательно, и ионов Cl, от которых зависит потенциал электрода, самопроизвольно поддерживается постоянной при частичном испарении раствора или при колебаниях влажности воздуха. Для контакта с исследуемым раствором дно пробирки делается не сплошным, а в виде узкой оттянутой трубки (капилляра), обычно заполненной асбестом. Формула хлоридсеребряного электрода:
AgAgCl; Cl (a),
электродная реакция, протекающая на нём:
АgCl + e Аg0 + Cl.
Потенциал этого электрода с насыщенным раствором KCl (т. н. насыщенного хлоридсеребряного электрода) при 25 оС равен +0,222 В.
Ещё одним электродом сравнения является каломельный электрод XE "Электрод:второго рода: каломельный" . Он представляет собой пробирку, на дне которой находится металлическая ртуть. На поверхность ртути помещается слой пасты, состоящей из тонко измельченной каломели Hg2Cl2, смешанной с металлической ртутью и с хлоридом калия. Поверх каломельной пасты наливается раствор хлорида калия. Для осуществления электрического контакта используется платиновая проволока, изолированная от каломельной пасты и от раствора хлорида калия. Обычно она впаивается в дно пробирки. Для контакта раствора хлорида калия с исследуемым раствором к пробирке припаивается тонкая стеклянная трубка с оттянутым кончиком, которая тоже заполнятся раствором KCl (“капилляр Луггина”). Формула каломельного электрода:
Hg | Hg2Cl2; Cl-(a)
или с отображением платинового ввода
Pt | Hg | Hg2Cl2; Cl-(a),
протекающая на нём электродная полуреакция:
Hgo + Cl(a) 1/2 Hg2Cl2 + e,
Из всех электродов сравнения наиболее стабильное значение потенциала позволяет получить именно каломельный электрод. Его потенциал может сохраняться неизменным в течение многих лет. Поэтому каломельные электроды, в особенности НКЭ, применяются для высокоточных (прецизионных) измерений.
В газовых электродах XE "Электрод:газовый" элементом, участвующим в электродной реакции окисления - восстановления, является какой-либо газ (водород, кислород, хлор и др.). Наиболее распространённым из них и важным для практики является водородный электрод. Рассмотрим устройство и принцип действия газовых электродов на его примере.
Водородный электрод XE "Электрод:водородный" представляет собой пластинку из платинированной (т. е. покрытой слоем тонкодисперсной платины чёрного цвета - “платиновой черни”) платины, погружённой в раствор кислоты. В принципе возможно использование любой кислоты, но на практике чаще всего используется серная из-за её малой летучести. Через раствор кислоты снизу пропускается газообразный водород, «омывающий» поверхность платины. Мельчайшие пузырьки водорода задерживаются пористой поверхностью платиновой черни и обездвиживаются. Избыток водорода удаляется в атмосферу. В таком электроде электрохимически активным элементом является молекулярный водород, а платина служит только токопроводящей подложкой. Формула водородного электрода:
PtH2 ;H+ (a),
электродная реакция, протекающая на нём:
1/2 H2H+ + e.
Водородный электрод, активность ионов H+ в котором равна 1 моль/л, называется нормальным водородным электродом XE "Электрод:водородный:нормальный" XE "Электрод:водородный:стандартный" . Нормальный водородный электрод, в котором поддерживается давление газообразного Н2, равное 1 атм, называется стандартным водородным электродом.
Стандартный водородный электрод, точнее его потенциал, играет большую роль в электрохимии. Дело в том, что потенциал любого отдельно взятого электрода не может быть измерен экспериментально. Измерить можно только электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из двух электродов. Точкой отсчёта при измерениях ЭДС, а значит, и электродных потенциалов, является потенциал стандартного водородного электрода при 25оС, условно принятый равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в справочных таблицах, строго говоря, являются значениями разности потенциалов данного электрода и стандартного водородного электрода. Хорошо известный ряд напряжений металлов XE "Ряд напряжений металлов" составлен на основании этих разностей потенциалов.
Водородный электрод может использоваться и в качестве электрода сравнения. При этом необходимо следить за постоянством поддержания
Термодинамика гальванического элемента
Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из водородного и хлоридсеребряного электродов XE "Гальванический элемент:устройство" XE "Гальванический элемент:принцип действия" (рис. 4). Растворы, в которые погружены электроды, должны быть приведены в соприкосновение, например, с помощью трубки 1, заполненной раствором (обычно - раствором KCl), или полоски фильтровальной бумаги, пропитанной им.
Когда оба электрода соединяются каким-либо проводником (внешней цепью XE "Электрохимическая цепь:внешняя" 2), в проводнике появляется электрический ток, который может быть зарегистрирован гальванометром 3, включённым во внешнюю цепь. При этом в элементе протекает электрохимическая реакция. Молекулы газообразного водорода отдают электроны платине и превращаются в ионы водорода, а ионы серебра из AgCl вступают в реакцию с электронами, поступающими по проводнику, и образуют металлическое серебро.
Возникновение разности электрических потенциалов между электродами обусловлено тем, что Н2 с большей лёгкостью отдает электроны в присутствии H+, чем Cl в присутствии ионов Ag+.
Н2, рН2SO4;а1KCl;а23
2
2
Ag
AgClPt
1
4

Рис. 4. Схема гальванического элемента, составленного
из водородного (слева) и хлоридсеребряного (справа) электродов
Реакции, идущие на электродах данного гальванического элемента, выражаются такими уравнениями
Анод: 1/2 H2o (p) = H+ (a1) + e
Катод: AgCl + e = Ago + Cl (a2)
Объединяя эти два уравнения (“уравнения полуреакций”), получим суммарное уравнение реакции, протекающей в работающем гальваническом элементе:
1/2 H2o (p) + AgCl = Ago + H+ (a1) + Cl (a2).
Направление реакции в гальваническом элементе можно изменить на противоположное, если к электродам приложить внешнее напряжение, большее по величине, чем равновесное значение его ЭДС. Тогда реакции на электродах пойдут в обратном направлении: водородный электрод станет катодом, а хлоридсеребряный - анодом. В этом случае уравнения реакций будут выглядеть так:
Катод: H+ (a) + e = ½ H2o(p)
Анод: Ago + Cl(a) = AgCl + e
Суммарное уравнение реакции:
Ago + H+ (a) + Cl- (a) = ½ H2o (p) + AgClПри снятии внешней ЭДС, которая приводит разрядившийся элемент в рабочее состояние, он вновь будет способен генерировать электрический ток вплоть до того момента, когда весь хлорид серебра восстановится в металлическое серебро.Гальванический элемент, полностью восстанавливающий свои свойства при наложении внешней противоположно направленной ЭДС, называется обратимым XE "Гальванический элемент:обратимый" .
Если в рассматриваемом элементе водородный электрод заменить, например, на цинковый, то такой новый элемент при замыкании внешней цепи тоже сможет давать ток, так как металлический цинк способен отдавать электроны по реакции:Zn0 = Zn2+ + 2e.
Однако при наложении внешней ЭДС в этом элементе на катоде будут восстанавливаться не ионы Zn2+, а ионы Н+(поскольку цинк в ряду напряжений стоит левее водорода). Поэтому данный элемент не может вернуться в первоначальное состояние. Такой элемент и другие, ведущие себя подобным образом, называются необратимыми XE "Гальванический элемент:необратимый" . Необратимые гальванические элементы являются одноразовыми.
Примерами одноразовых необратимых элементов могут служить широко распространенные элементы типа элемента Лекланше, используемые в бытовых электрических приборах (часах, магнитофонах, радиоприёмниках, детских игрушках, микрокалькуляторах и т. п.). Обратимые гальванические элементы, применяемые в быту, промышленности, на транспорте, носят название аккумуляторов XE "Аккумуляторы" XE "Гальванический элемент:аккумулятор" .
Формула записи гальванического элемента XE "Гальванический элемент:формула записи"
Объединяя друг с другом различные полуэлементы в произвольных сочетаниях, можно получать гальванические элементы. Формулы элементов составляются из формул отдельных электродов. При составлении формулы ГЭ следует соблюдать правило, согласно которому справа записывается более положительный полуэлемент.
Так, рассмотренный ранее водородно-хлоридсеребряный гальванический элемент можно записать следующей формулой:
() Pt | H2 (p); H+(a) || Cl-(a); AgCl |Ag (+),
где одиночные вертикальные линии обозначают поверхности раздела фаз, а двойная вертикальная линия в первом приближении обозначает контакт двух растворов. (На самом деле она показывает, что в данном ГЭ приняты меры к уменьшению диффузионного потенциала, о чём будет сказано ниже). .Ещё один пример формула медно-цинкового элемента Даниэля Якоби XE "Гальванический элемент:Даниэля - Якоби" , состоящего из цинкового электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Zn2+ (чаще всего это раствор сульфата цинка), и медного электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Cu2+ (обычно это раствор сульфата меди):
() Zn | Zn2+(a1) || Cu2+(a2) | Cu (+).
При рассмотренном способе записи формулы ГЭ отображается только внутренняя цепь XE "Электрохимическая цепь:внутренняя" , состоящая из электродов и растворов электролитов. Полная формула требует отображения и внешней цепи, состоящей из проводников, соединяющих электроды XE "Электрохимическая цепь:внешняя" :
() Cu |Zn | Zn2+(a1) || Cu2+(a2) | Cu (+).
Помещённый в левой части этой формулы символ Cu показывает, что внешняя цепь состоит из медных проводников. (По причинам, рассмотренным ниже, весь монтаж следует выполнять проводниками из одного и того же металла.При этом получается так называемый “правильно разомкнутый элемент”). Строго говоря, электродвижущая сила представляет собой разность потенциалов на концах (полюсах) именно правильно разомкнутого элемента XE "Гальванический элемент:правильно разомкнутый" .
Уравнение Нернста XE "Уравнение:Нернста"
Для произвольной обратимой реакции, протекающей в гальваническом элементе
aAbBизменение энергии Гиббса может быть выражено уравнением изотермы химической реакции:
aBbG = RT(lnKaln)
aAaили
aBbG = RTlnKaRTln .
aAaТак как при стандартных условиях RTlnKa = Gо, можно записать (заменяя знаки на противоположные):
aBbG = Gо + RTln, (1)
aAaгде аА и аВ - активности (эффективные концентрации) ионов, относительно которых обратимы электроды в растворах.
Поскольку энергия Гиббса реакции равна её максимальной полезной работе:
G = Аmax,
а эта работа в свою очередь есть электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом, то можно записать такие равенства, связывающие G и электродвижущую силу E:
G
Аmax= G = neFE; E= ,(2)
neFи при стандартных условиях:

Аоmax= Gо = neFEо; Eо = ,(3)
neFгдеne - число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции, F - число Фарадея (F96500 Кл/моль), E0 - стандартная ЭДС (определяемая при давлении 1 атм, активности всех ионов 1 моль/л и температуре 25oC).
Тогда, заменяя в уравнении (1) соответствующие величины равными им из уравнений (2) и (3), получим уравнения В.Нернста для расчёта электродвижущей силы гальванического элемента XE "Уравнение:Нернста: для ЭДС" (1881 г.):
RT aBbЕ = Еоln,(4)
neF aAaили
RT aAaЕ = Ео + ln,(5)
neF aBbВ уравнении Нернста аА представляет собой активность ионов, участвующих в восстановлении на катоде, а аВ - активность ионов, участвующих в окислении металла анода. Например, для элемента Даниэля Якоби XE "Гальванический элемент:Даниэля - Якоби" , в котором идет реакция:
Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0
уравнение Нернста будет выглядеть так:
RT aCu2+aZn
Е = Ео + ln
neF aZn2+aCuили, поскольку активности меди и цинка в виде металлов равны 1,
RT aCu2+
Е = Ео + ln .
neF aZn2+
Данное уравнение можно также записать в виде:
RTRT
Е = ЕоCu2+/Cu + lnaCu2+ЕоZn2+/Zn + lnaZn2+ , (6)
neFneFгде ЕоCu2+/Cu и ЕоZn2+/Zn - стандартные электродные потенциалы XE "Электродный потенциал:стандартный" меди и цинка.
В этом уравнении стандартная ЭДС принимается равной разности стандартных электродных потенциалов. Выражения
RT
ЕCu2+/Cu = ЕоCu2+/Cu + lnaCu2+ (7)
neFи
RT
ЕZn2+/Zn = ЕоZn2+/Zn + lnaZn2+ (8)
neFпредставляют собой уравнения Нернста XE "Уравнение:Нернста: для электродного потенциала" для расчёта электродных потенциалов меди и цинка. В общем виде уравнение Нернста для расчёта электродных потенциалов выглядит так:
RT
ЕMez+/Ме = ЕоMez+/Ме + lnaMez+ (9)
neFгдеЕMez+/Ме - потенциал электрода, изготовленного из металла Ме при активности ионов этого металла Меz+, равнойaMez+, ЕоMez+/Ме - стандартный электродный потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при aMez+ = 1 моль/л. Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в справочных таблицах.
Из уравнений (6) (8) следует, что выражение для электродвижущей силы элемента Даниэля Якоби может быть записано в виде
Е = ЕCu2+/CuЕZn2+/Zn .
Так как медный электрод является более положительным, а цинковый более отрицательным, тоЕ = Е+Е . (10)
Выражение (10) справедливо для всех гальванических элементов. Оно является математическим выражением правила:
Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности между электродными потенциалами более положительного и более отрицательного электродов XE "Электродвижущая сила" . При расчётах с соблюдением этого правила значение ЭДС должно всегда получаться положительным.
Если в уравнении Нернста заменить натуральный логарифм десятичным и подставить значения всех констант, то для температуры 25оС = 298 К получим:
RT8,314298 0,0591lnaMez+ = 2,303 lgaMez+ = lgaMez+
neFne96500ne
При этом уравнение Нернста для ЭДС может быть записано в виде
0,0591 aAaЕ = Ео + lg , (11)
ne aBbа для электродного потенциала -
0,0591
ЕMez+/Ме = ЕоMez+/Ме + lgaMez+ (12)
neУравнения (11) и (12) иногда называют уравнениями Петерса или Нернста Петерса XE "Уравнение:Нернста - Петерса" .
При очень малых концентрациях, когда активность ионов в приэлектродных растворах практически равна концентрации, величину aMez+ можно заменить на CMez+, гдеС - молярная (или, чаще, моляльная концентрация). В этом случае уравнения Нернста записываются в виде
RT СAaЕ = Ео + ln
neF CBb
и
RT
ЕMez+/Ме = ЕоMez+/Ме + lnCMez+
neFи называются уравнениями Тюрина (или Нернста - Тюрина XE "Уравнение:Нернста - Тюрина" ).
Уравнения Нернста являются фундаментальными уравнениями термодинамики гальванического элемента.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Потенциометрия XE "Потенциометрия"
Потенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом и термодинамической активностью (концентрацией) компонентов, участвующих в электрохимической реакции. Математически эта зависимость описывается уравнением Нернста.
При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным (измерительным) электродом XE "Электрод:измерительный" XE "Электрод:индикаторный" и электродом сравнения XE "Электрод:сравнения" и измеряют ЭДС этого элемента. Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование (последнее здесь не описывается, так как излагается в курсе аналитической химии).
Потенциометрическое определение рН XE "Потенциометрическое определение:рН растворов" растворов.
В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода будет равен (при 25оС):
ЕН+/Н2 = 0,0591 lgaH+
или, так как рН = lgaH+
ЕН+/Н2 = 0,0591 рН.
Отсюда
Е = ЕХСЭ + 0,0591 рН
и, следовательно,
ЕЕХСЭ
рН = (1)
0,0591
Как уже было отмечено, потенциал хлоридсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl при 25оС равен + 0,222 В.
Значит, Е = + 0,222 (0,0591 рН), откуда получаем
Е 0,222
рН = (2)
0,0591
То есть, измеряя ЭДС рассмотренного гальванического элемента, можно вычислить рН раствора, контактирующего с водородным электродом. В том случае, если вместо хлоридсеребряного электрода используется насыщенный каломельный электрод (НКЭ), потенциал которого равен + 0,2415 В, расчёт рН ведется по уравнению:
Е 0,2415
рН =
0,0591
Использование водородного электрода по указанным выше причинам в обычной лаборатории, в том числе и в аптеке, неудобно, поэтому в лабораторных рН-метрах в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод.
Стеклянный электрод XE "Электрод:стеклянный" состоит из специального сосуда, в котором находится хлоридсеребряный электрод, погруженный в раствор HCl с определённой концентрацией. Дно сосуда, имеющее форму тонкостенного шарика, представляет собой мембрану из специального стекла, содержащего ионы лёгких щелочных металлов (лития или натрия), способные обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода. Стеклянный шарик электрода погружается в исследуемый раствор, с которым при помощи электролитического мостика соединяется хлоридсеребряный электрод сравнения. Получается гальванический элемент с формулой.
Ag | AgCl ;Cl, H+ | стеклянная мембрана | исследуемый р-р || ХСЭ.
Потенциометрическое определение концентрации
(активности) ионов XE "Потенциометрическое определение:концентрации (активности) ионов" . Концентрационные гальванические
элементы
Пример: Рассчитать концентрацию хлорида серебра в насыщенном растворе и его произведение растворимости.
Для такого определения можно составить гальванический элемент из двух серебряных электродов, один из которых опущен в исследуемый насыщенный раствор AgCl, а другой - в раствор нитрата серебра с известной концентрацией (например, 01 М):
() Ag | AgNO3 (0,1 M) || AgCl (x)| Ag (+)
1 2
ЭДС этого элемента будет равна:
0,0591 aAg+ (2)
Е = lg
1aAg+ (1)
Коэффициент активности AgNO3 при данной концентрации равен 0,82, отсюда его активность: aAgNO3 = 0,10,82 = 0,082 М. Измеренная ЭДС этого элемента равна 0,2243 В и, значит,
0,082
Е = 0,2243 = 0,0591 lg ,
a Ag+ (1)
откуда:
0,0591 lg 0,082 0,2243
lgaAg+ (1) = = 4,8809
0,0591
и
aAg+ (1) = 10 4,8809 = 1,31529105моль/л.
Так как AgCl - электролит, молекула которого состоит из одного катиона и одного аниона, и при таких малых активностях концентрация практически равна активности, то можно принять
СAgCl = aAgCl .
Зная концентрацию ионов, можно рассчитать произведение растворимости AgCl:
ПР = aAg+ aCl = (1,31529105)2 = 1,731010 (моль/л)2.
Удобно пользоваться концентрационными элементами и при оценке степени диссоциации комплексных соединений и расчёте их констант устойчивости.
Определение констант равновесия электрохимических
реакций. XE "Потенциометрическое определение:констант равновесия" Окислительно-восстановительные электроды
и гальванические элементы
Все электроды, на которых происходят реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых материал электрода не участвует. Такие электроды, как правило, состоят из инертного металла с электронной проводимостью (например, платины или золота), погружённого в раствор, содержащий ионы с различной степенью окисления. Называются они окислительно-восстановительными (или редокс) электродами XE "Электрод:окислительно-восстановительный (редокс)" .
В общем виде формула редокс-электрода и уравнение электродной полуреакции реакции записываются так:
Ox ; Red | Pt
Ox + ne Red
где Ox - окисленная форма, Red - восстановленная форма.
К редокс-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ox и Red представляют собой ионы, содержащие химические элементы в различных степенях окисления, причем электродная реакция состоит в изменении их степени окисления. Например, системам Sn4+; Sn2+ | Pt и MnO4; MnO42| Pt соответствуют электродные реакции:
Sn2+ Sn4+ + 2e
MnO42 MnO4 + e
Возникновение потенциала окислительно-восстановительного электрода может быть рассмотрено в общих чертах с тех же позиций, что и для электродов, обратимых относительно катиона. Потенциал редокс-электрода определяется также по уравнению Нернста:
RT aOxЕOx,Red = ЕоOx,Red + ln
neF aRedгде EoOx,Red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, aOx и aRed - активности соответственно окисленной и восстановленной форм, участвующих в суммарной электрохимической реакции.
Комбинируя друг с другом окислительно-восстановительные электроды, можно получать окислительно-восстановительные гальванические элементы XE "Гальванический элемент:окислительно-восстановительный (редокс)" . Например, элемент
() Pt | AsO2 ; AsO43 || Ce4+; Ce3+ | Pt (+),
в котором при замыкании внешней цепи в приэлектродных пространствах идут такие полуреакции:AsO2 + 2H2O 2eAsO43 + 2H+ (окисление, анод)
Ce4+ + eCe3+ (восстановление, катод)
и суммарная реакция:
AsO2 + 2H2O + 2Ce4+AsO43 + 2H+ + Ce3+ .Для этой реакции, проводимой в стандартных условиях, когда активности всех ионов равны друг другу и равны 1М, в соответствии с уравнением Нернста и уравнением изотермы химической реакции можно записать:
RT
Ео = lnКa
neFС другой стороны, стандартная ЭДС может быть рассчитана как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:
E0 = Eo+Eo = EoCe4+/Ce3+ EoAsO43+/AsO2- = 1,44 0,56 = 0,88 В.
Зная значение ЭДС, можно вычислить константу равновесия данной реакции:
RT0,0591lnКa = E0 или lgКa = 0,88,
neF 2
откуда
0,88 2
lgКa = = 29,780033 30
0,0591
и, следовательно, Ka = 1030.
Такая большая величина константы равновесия говорит о том, что равновесие в реакции настолько сильно сдвинуто вправо, что реакция идет практически до конца и может быть использована в аналитических целях (например, для цериметрического определения солей мышьяка).
Результирующее выражение для вычисления константы равновесия электрохимических реакций выглядит так:
KрKa = 10Еn/ 0,0591.
Таким образом, измеряя или вычисляя по справочным стандартным значениям окислительно-восстановительных потенциалов ЭДС редокс-элементов, можно рассчитывать константы равновесия соответствующих окислительно-восстановительных реакций и делать выводы о глубине их протекания. С использованием таких данных были разработаны методики окислительно-восстановительного титрования, применяемые в фармацевтической практике (перманганатометрия, броматометрия, нитритометрия, цериметрия и др.).

Приложенные файлы

  • docx 14841878
    Размер файла: 90 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий