лабораторная 1 синтез наночастиц металлов


1. CИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ
Нанотехнология – это качественный скачок от работы с веществом к манипуляции отдельными атомами: в наноразмерном состоянии изменяются многие механические, термодинамические, магнитные и электрические характеристики. Например, наночастицы золота, в отличие от объёмного золота, обладают каталитическими, ферромагнитными, настраиваемыми оптическими свойствами, способностью к самосборке. Они хорошо поглощают и рассеивают свет, нетоксичны, химически стабильны, биосовместимы. Их интенсивная окраска уже используется для детектирования, визуализации и количественного определения биомедицинских объектов [1-7]. Золотые наночастицы перспективны для создания целого спектра приборов – от средств диагностики до различных сенсоров, волоконной оптики и компьютерных наносхем [8-9]. Благодаря указанным свойствам наночастицы золота могут играть роль удобного, легко доступного, универсального модельного объекта для ознакомления с основными методами и понятиями нанонауки.
Цель работы: синтезировать в водном растворе сферические наночастицы золота и серебра.
Применяемое оборудование: магнитная мешалка с подогревом, аналитические весы, химическая посуда.
Стеклянная химическая посуда: термостойкий стаканчик на 100 мл, стаканчик на 50 мл – 2 шт., пипетки на 2 и 5 мл, стеклянный пузырек с крышкой на 50 мл, пробирки – 4 шт., магнитик в термостойкой оболочке.
Растворы: дистиллированная вода, 0,001 М раствор HAuCl4, 0,001 М раствор AgNO3, 1%-ный раствор цитрата натрия (Na3C6H5O7), 0,002 М раствор тетрагидридобората натрия NaBH4, 1М раствор NaCl, 1М раствор сахара.
Подготовка к выполнению лабораторной работы: ознакомиться с правилами техники безопасности при работе с химическими реактивами; освоить правила и технику безопасной работы с магнитной мешалкой с подогревом (1000 С) (см. инструкцию!!!); изучить принцип действия аналитических весов (см. инструкцию!!!); изучить разделы, рекомендованные в библиографическом списке.

Синтез наночастиц золота
Для химического синтеза наночастиц золота «мокрым способом» преимущественно применяют реакцию окисления-восстановления:
Au3+ + восстановитель Au0 nAu0 (нанозолото) (1)
III
Этап I в этой реакции соответствует элементарному акту окисления-восстановления. Обычно в качестве исходного вещества используют тетрахлорауровую кислоту – HAuCl4.nH2O. Восстановителями могут быть самые разнообразные реагенты: водород и водородсодержащие соединения (например, тетрагидробораты), фосфор, хлористое олово, цитрат натрия, гидразин, спирты, этиленгликоль, крахмал, глюкоза, аскорбиновая кислота и другие. Восстановление проводят в присутствии стабилизирующих органических веществ – лигандов, которые могут также наделить наночастицы способностями к биораспознаванию, транспортировке и катализу.
В этапе II следует выделить ступени:
nAu0 [Au0]n + mL [Au0]nLm (2).
IIа IIбСтупень IIа соответствует стадии роста наночастицы; здесь лиганды формально не участвуют в процессе, однако, их присутствие сказывается на размере частиц и придании им соответствующей формы. На стадии IIб происходит окончательная стабилизация наночастицы. Кинетические параметры реакций зависят от природы восстанавливающего агента и условий реакции.
В данной лабораторной работе для синтеза наночастиц золота используется цитратный метод. Отличительной особенностью этого метода является то, что цитрат-анион одновременно выступает в роли стабилизатора и восстановителя, поэтому концентрация этого иона играет критическую роль: её изменение одновременно влияет на скорость восстановления и на процессы роста частиц. Кроме того, в результате реакции в растворе образуются продукты окисления цитрат-аниона – 1,3-ацетондикарбоновая и итаконовая кислоты:
H3C6H5O7 + HAuCl4 Au + CO2 + H2C5H2O4 + H2C5H2O4 +HCl,
где:
H3C6H5O7 – (HOOC)-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-(СOOH) – лимонная кислота;
H2C5H2O4 – H2C = C(СООН) –CH2COOH – итаконовая (метиленянтарная, метиленбутандиовая) кислота;
H2C5H2O4 – H2C = C(СООН) –CH2COOH – 1,3-ацетондикарбоно-вая кислота.
Присутствие этих кислот в растворе может вызвать необходимость дополнительной очистки золя.
Во время синтеза цвет реакционной смеси изменяется. Первоначально слабо желтая окраска иона AuCl4- исчезает, раствор становится темно синим, далее фиолетовым и окончательно рубиново-красным (наночастицы Au). Изменение цвета раствора указывает на структурные превращения, происходящие в системе. Методом пропускающей электронной микроскопии установлено, что бесцветный раствор, образующийся сразу после добавления цитрата, содержит золотые нанокластеры диаметром 3-5 нм (Рис.1а) [10]. В тёмно синем растворе формируется сложная структура, которую можно описать как разветвленная сеть из нанопроволок с диаметром 5 нм (Рис.1b). В стадии тёмно фиолетового цвета возникают небольшие сегменты, которые образуются в результате разрыва основной разветвленной сети нанопроволок (Рис.1c). Сферические наночастицы с диаметром 10-13 нм начинают откалываться от нанопроволок, когда раствор становится фиолетовым (Рис.1d,e). Окончательно золотые наносферы формируются, когда раствор становится рубиново- красным (Рис.1f).
Как первичные нанокластеры само собираются (self-assemble) в линейные цепочечноподобные образования – нанопроволоки? Согласно экспериментальным данным первичные нанокластеры имеют усеченную октаэдрическую геометрию с четкими плоскими гранями [11]. Выдвинута гипотеза [10], что линейные формирования возникают в результате слияния этих наночастиц путём планарного контакта между гранями решетки. Усеченная угловая поверхность октаэдров запрещает объединение соседних граней в силу стерических препятствий. Этот запрет и приводит к формированию линейной структуры (Рис.2).
a b c
d e fРис.1. Изображения золотых наночастиц на разных стадиях синтеза, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа [10]

Рис.2. Соединение двух смежных граней запрещено стерическими препятствиями [10]
По мере протекания процесса нанопроволоки увеличиваются в толщине, и, когда их диаметр приближается к ~8нм, система становится нестабильной и начинает фрагментироваться. К этому времени концентрация ионов AuCl4- истощается, и цитрат-ионы оказываются доминирующими. Они покрывают наночастицы, сообщая им отрицательный заряд, вызывающий сильный отталкивающий эффект, способствующий раскалыванию линейной структуры и образованию сферической формы. Для окончательного созревания золя и полной дезинтеграции частиц необходимо выдержать раствор при комнатной температуре в течение 10-15 мин. Благодаря этой процедуре предотвращается возможность сохранения слипшихся частиц в виде так называемых близнецов. На рис.3 представлена схема строения получаемого золя.

Рис.3. Слева: микроснимок наночастиц золота диаметром 13 нм. Справа: иллюстрация поверхности наночастиц золота. Каждая наночастица состоит из ~ 500 000 атомов Au. Цитрат-анионы покрывают поверхность наночастицы [12]
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Синтез сферических наночастиц золота
Налейте 20 мл 0,001 M раствора HAuCl4 в термостойкий стаканчик емкостью 100 мл. Внесите магнитик. Поставьте стаканчик на магнитную мешалку, предварительно нагретую до 1000 С. Включите перемешивание и нагрейте раствор до кипения при непрерывном интенсивном перемешивании (1400 об/мин).
После того, как раствор начнет кипеть, добавьте 2 мл 1%-ного (0,039M) раствора цитрата натрия (Na3C6H5O7). Продолжайте кипятить и непрерывно интенсивно перемешивать раствор до появления рубиново-красной окраски (~10 мин). Во время перемешивания старайтесь сохранять объём раствора постоянным, равным 22 мл, добавляя по необходимости небольшие порции дистиллированной воды с помощью пипетки на 5 мл. Отмечайте в журнале изменение цвета раствора, свидетельствующее о протекании химических и структурных превращениях в системе.
Когда раствор приобретет окончательный рубиново-красный цвет, выключите нагревание и перемешивание. Снимите стаканчик с мешалки, охладите раствор при комнатной температуре и выдержите его при этой температуре ёще 10-15 мин для окончательного созревания.
Обработка и представление результатов
В отчете представить:
Схему и уравнение реакции синтеза наночастиц золота с помощью реакции окисления-восстановления.
Записи в рабочем журнале об изменении цвета раствора во время синтеза.
Записи в рабочем журнале о структурных изменениях, соответствующих каждой стадии синтеза..Записи в рабочем журнале о влиянии (или отсутствии влияния) электролитов на устойчивость системы.
Выводы о форме и размере наночастиц в синтезированном растворе.
Особенности строения наночастиц серебра и их оптические свойства
Интерес к получению наночастич серебра вызван свойствами, присущими только этому материалу: наибольшей интенсивностью полосы поверхностного плазмонного резонанса (ППР), самым высоким коэффициентом экстинции, явлением гигантского комбинационного рассеяния света, особенностями люминисценции и оптических характеристик приповерхностного слоя вблизи наночастиц серебра. Все больший интерес приобретает изучение бактерицидных свойств коллоидных растворов (наночастиц) серебра.
Кристаллическая решетка серебра, как и других металлов, устроена таким образом, что валентные электроны способны перемещаться по всему объему вещества, чем обусловлена высокая электропроводность металлов. Переменное электрическое поле светового луча смещает электроны проводимости и на поверхности наночастицы образуется диполь, который колеблется с частотой поля падающего света. Этот колеблющийся вблизи поверхности наночастицы диполь называют поверхностным плазмоном. Возникновение поверхностного плазмона возможно, если величина наночастицы много меньше длины падающего света.
Совпадение частоты колебаний поверхностного плазмона и частоты колебаний падающего света вызывает резонансное поглощение и рассеяние света, которое называется поверхностным плазмонным резонансом (ППР).
Поглощение света веществом рассчитывается по закону Ламберта-Бера
lg(J0/J) = εCd(1)
где J0 и J - интенсивности света до и после прохождения через слой толщины d (см) раствора вещества с концентрацией С (моль/л). Отношение J0/J называется погашением или экстинкцией, величина ε -молярным коэффициентом экстинкции.
Коэффициент экстинкции серебра наибольший в максимуме ППР по сравнению с частицами такого же размера из других материалов, то есть, наночастицы серебра пропускают свет в этой области спектра меньше любых других соразмерных частиц.
При взаимодействии света с нанопроволоками, наностержнями или контактирующими цепочками наносфер, когда длина частиц сравнима с длиной волны падающего света, диполь, образующийся на конце частицы, вызывает поляризацию прилегающих участков и образование волны, бегущей от одного конца нанопроволоки или цепочки наносфер к другому. Точное попадание света, при помощи лазера, на один конец нанопроволоки вызывает образование на другом конце колеблющегося диполя, излучающего свет с длиной волны падающего света. Такое явление называется поверхностным плазмонным поляритоном. Это позволяет использовать нанопроволоки и цепочки наносфер в качестве волноводов оптических наноустройств.
Комбинационное рассеяние света, это рассеяние света исследуемым веществом, связанное со структурой его молекулы. Если снимать спектры комбинационного рассеяния (КР) веществ, адсорбированных на поверхности серебряных наночастиц, то усиление интенсивности полос в спектре в расчете на одну молекулу достигает 105-106 раз, по сравнению со cпектрами, снятыми без участия наночастиц серебра. Это явление получило название – гигантское комбинационное рассеяние света. При условии точной фокусировки падающего света, можно получить усиление комбинационного рассеяния света в 1015 раз, что позволяет снять спектр одной или нескольких молекул. Если частота падающего электромагнитного излучения и частота колебаний поверхностного плазмона одинаковы и равны ω, то усиление интенсивности полосы комбинационного рассеяния пропорционально ω4.
Поверхностный плазмонный резонанс усиливает интенсивность спектров флуоресценции в 102-104 раз при совпадении длины волны ППР и длины волны возбуждения флуоресценции. При этом наблюдается уменьшение времени затухания флуоресценции, так как при взаимодействии электронных слоев наночастич серебра и адсорбированных молекул облегчается переход между основным и возбужденным состоянием флуоресцирующей молекулы и скорость затухания флуоресценции увеличивается
Молекулы веществ, находящиеся у поверхности наночастиц серебра подвергаются действию падающего излучения и поверхностного плазмонного резонанса, что увеличивает возможность фотохимических реакций для этих веществ, фотолюминисценции, поглощения и рассеяния света.
Наночастицы серебра размерами до 10 нм способны не только адсорбироваться на клеточной мембране, но и проникать внутрь бактерии. Бактерицидное действие серебра связывают с образованием ионов серебра (Аġ+) при окислении металла. Особое значение имеет форма наночастиц. Считают, что грань [111] в декаэдрах и икосаэдрах, из которых состоит до 98% наночастиц в интервале 1-10 нм, обладает высокой химической активностью и присутствие этой грани усиливает антибактериальное действие наночастиц.
Опыт 1. Цитратный метод получения наночастиц серебра
Цитратный метод получения наночастиц золота, разработанный Туркевичем, применим и к получению наночастиц серебра. Но, так как серебро более активный металл, чем золото (Е0Аg+/Ag = 0,8 В, Е0Au+3/Au = 1,5 В), то синтез наночастиц серебра происходит более сложно из-за способности серебра к быстрому окислению и агрегации. Для усиления устойчивости коллоидных растворов серебра наночастицы необходимо стабилизировать. В цитратном методе получения наночастиц серебра и восстановителем и стабилизатором служит цитрат-анион, получаемый при растворении в воде трехзамещенной натриевой соли лимонной кислоты. При нагревании раствора и окислении цитрат-аниона образуется ацетондикарбоновая и итаконовая кислоты.
CH2COOH СН2СООН СН2СООН
| | |
НО—С―СООН С=О СН2»=С―СООН
| |
СН2СООН СН2СООН
Лимонная кислота Ацетондикарбоновая Итаконовая кислота . кислота
Эти кислоты адсорбируются на поверхности частиц и контролируют их рост.
В настоящее время существуют два механизма, объясняющих образование и рост наночастиц серебра.
конденсация Ag+ + R
1. Αġ+ + Ŕ→ Аġ х——————→ Аġm ――→ Agn цитрат стабилизированные восстановление
кристаллы на поверхности
конденсация агрегация
2. Ag+ + R→Agx ――――――→ Agm ――→ Agn цитрат слабо стабилизиро- коагуляция
ванные кристаллы
где Agx – кластеры серебра (< 1 нм), Agm – первичные частицы, стабилизированные цитратом (~ 1 нм), Agn – конечные частицы, R – восстановитель.
И по первому и по второму механизму сначала образуются кластеры серебра, которые затем взаимодействуют со стабилизатором – цитратом и конденсируются, образуя более крупные частицы. После достижения размера ~ 1нм конденсация кластеров больше не происходит и образование наночастиц по первому и второму пути начинает различаться. В первом случае концентрация стабилизатора оказывается достаточной и дальнейший рост частиц происходит за счет восстановления ионов серебра на поверхности наночастиц. При этом увеличение размеров частиц происходит медленнее, что приводит к образованию устойчивых коллоидных растворов наночастиц, в основном сферической формы.
Во втором случае концентрация стабилизатора ( цитрата) оказывается недостаточной, чтобы предотвратить агрегацию кластеров. Это приводит к образованию наночастиц большого диаметра.
Большое влияние на размеры наночастиц оказывает соотношение концентраций ионов серебра и цитрат-аниона,а так же время кипячения раствора.
Порядок выполнения работы
1. Возьмите 25 мл 1 х10-3 моль/л приготовленного на дистиллированной воде AgNO3 и нагрейте в химическом стакане объемом в 200 мл на магнитной мешалке до кипения.
2. Приготовьте 100 мл 1х10-3 моль/л раствора Na3C6H5O7 в другом стакане и, при непрерывном размешивании, по каплям добавляйте в кипящий раствор AgNO3.
3. Наблюдайте изменение цвета раствора от бесцветного к жёлтому, что свидетельствует о восстановлении ионов серебра.
4. Нагревание продолжайте 15 минут, а затем охладите раствор до комнатной температуры.
Опыт 2. Получение наночастиц серебра путем восстановления тетрагидридоборатом натрия.
Применение тетрагидридобората натрия (NaBH4) при получении наночастиц серебра имеет большее распространение, чем использование для этих же целей цитрат-аниона. Это объясняется более высокой восстано- вительной способностью боргидрида и простотой применения. Как и в цитратном методе, тетрагидридоборат натрия служит одновременно восстановителем и стабилизатором образующихся наночастиц.
Исследование механизма роста наночастиц показало,что в случае применения боргидрида,главную роль играет агрегация образовавшихся кластеров. До этого считалось, что согласно модели Ла Мера-Дайнегера, основное число коллоидных частиц создается в течение короткого времени нуклеации, а дальнейший рост происходит за счет восстановления ионов серебра на поверхности частиц ( как в цитратном методе). Проведенные исследования показали, что концентрация ионов серебра в растворе не меняется во все время роста наночастиц. Это доказывает, что рост частиц не может происходить за счет восстановления серебра на поверхности кластеров.Увеличение размера частиц происходит за счет агрегации кластеров при разложении боргидрида, когда стабилизирующее действие тетрагидридобората натрия уменьшается.
Порядок выполнения работы
1. Возьмите 5 мл 1 х10-3 моль/л приготовленного на дистиллированной воде AgNO3 и перелейте в колбу на 50 мл.
2. Отмерьте в стаканчик 15 мл 2х10-3моль/л NaBH4 и охладите до температуры 00С, поставив в кристаллизатор со льдом.
3. Перелейте охлажденный NaBH4 в колбу с AgNO3 и быстро смешайте, энергично встряхивая, что помогает образованию монодисперсных частиц.
Образующийся раствор желтого цвета показывает единственный пик поглощения с длиной волны около 400нм. Как показала электронная трансмиссионная микроскопия, образующиеся наночастицы имеют сферическую форму , диаметром 1-50 нм, а для некоторых препаратов 1-10 нм. На сферическую форму наночастиц указывает желтая окраска раствора. Образующиеся частицы стабильны, не осаждаются и не меняют окраску в течение нескольких недель.
Контрольные вопросы
1.Префикс «нано» означает:
а. 10 -3; б. 10-6; в. 10-9; г.109 .
2.Нанонаука определяется как:
-изучение четвертого состояния материи (вещества);
-производство и изучение материалов и структур с размерами между 1 и 100 нм;
-конструирование миниатюрных роботов;
-изучение свойств малых молекул.
3.Почему материалы в масштабе «нано» ведут себя нетрадиционным путем и показывают свойства, отличающиеся от тех, которые они имеют в макро состоянии. Что делает наноматериалы уникальными?
4.Оцените число атомов в наночастице золота диаметром 3 нм. Радиус атома Au составляет 0,144 нм. Выберите один из вариантов ответа:
a. 102; б. 103; в. 104; г. 105.
5.Оцените, какая доля (в %) атомов золота находится на поверхности наночастицы Аu диаметром 3 нм . Выберите один из вариантов ответа:
а. 20–30; б. 40–50; в. 60–70; г. 80–90.
6.Какими способами можно получить наночастицы золота? Физическими? Химическими?
7.Какие вещества в качестве восстановителя можно использовать при получении наночастиц золота?
8.Что такое сенсибилизаторы? Какие вещества могут стабилизировать наночастицы золота? Для чего это нужно? За счет чего происходит процесс сенсибилизации
9.Три раствора наночастиц золота имеют разную окраску: красную, синюю, фиолетовую. Какой раствор содержит наночастицы большего размера?
10.Что такое самосборка? Что является движущими силами в самосборке? Какие виды сил вовлечены в самосборку? Является ли самосборка экзо- или эндотермическим процессом? Понижение или повышение температуры способствует этому процессу?
11.Дайте краткие описания методов «снизу-верх» (bottom-up method) и «сверху-вниз» (top-down).
12.Спектр электромагнитного излучения, его основные характеристики и способы их выражения. Ультрафиолетовая, инфракрасная и видимая области спектра.
1.Чем объясняется возникновение на поверхности наночастиц избыточной поверхностной энергии?
2.Какое явление называется поверхностным плазмонным резонансом?
3.Что называется молярным коэффициентом экстинции и как рассчитать его величину, используя закон Ламберта-Бера?
4.Какое явление называют гигантским комбинационным рассеянием света и где оно применяется?
5.Как возникает поверхностный плазмонный поляритон и где возможно его применение?
6.Какие физические и химические явления могут происходить с молекулами веществ, адсорбированных на поверхности наночастиц серебра под действием поверхностного плазмонного резонанса?
7.Чем объясняется повышенная бактерицидная активность наночастиц серебра?
8.По какому механизму происходит восстановление наночастиц серебра с помощью цитрат-аниона?
9.Какой процесс приводит к росту наночастиц серебра при восстановлении ионов серебра тетрагидридоборатом натрия?
10.Какие способы получения наночастиц серебра Вы еще знаете?
Библиографический список золото
1.Дыкман Л.А., Богатырев В.А., Щеголев С.Ю., Хлебцов Н.Г. Золотые наночастицы: Синтез, свойства и биомедицинские применения. М.: Наука, 2008. – 318 с.
2.Евдокимов Ю.М., Сычов В.В.//Успехи химии 2008, 2, 194-206.
3.Крутяков Ю.А., Кудринский А.В., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. // Успехи химии 2008, 77(3), 242-265.
4.Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. М.: ООО «Азбука-2000», 2006, 156 с.
5.Хлебцов Н.Г., Богатырев В.А., Дыкман Л.А., Щеголев С.Ю. // Российские нанотехнологии 2007 2, № 3-4, 69-86.
6.Murphy C. J., Sau T. K., Gole A. M., Orendorff C. J., Gao J., Gou L., Hunyadi S. E., Li T. // J. Phys. Chem. B 2005, 109, 13857-13870.
7.Quan-Yu Cai, Sun Hee Kim, Kyu Sil Choi, Soo Yeon Kim, Seung Jae Byun, Kyoung Woo Kim, Seong Hoon Park, Seon Kwan Juhng, Kwon-Ha Yoon // Invest. Radiol. 2007, 42, 797–806.
8.Grieshaber D., MacKenzie R., Voros J., Reimhult E. // Sensors 2008, 8, 1400-1458.
9.Daniel Huang, Frank Liao, Steven Molesa, David Redinger, Vivek Subramanianb // Journal of The Electrochemical Society, 150 (7) G412-G417 (2003).
10.Pong B.K., Elim H. I., Jian-Xiong Chong, Wei Ji, Bernhardt L. Trout, Jim-Yang Lee // J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (17), 6281 -628.
11.Whetten R. L., Khoury J. T, Alvarez M. M., Srihari Mu&y, Vezmar I., Wang Z. L., Stephens P. W., Cleveland C. L., Luedtke W. D., Landman U. // Adv. Mater. 1996, 8, 5, 428-433.
12.McFarland A.D., Haynes C.L., Mirkin C. A., Van Duyne R.P., Godwin H. A. //J. Chem. Ed. 2004, 544A, 81, 4, www.JCE.DivCHED.org
13.Liz-Marzan L. M. // materialstoday 2004, February, 26-31.
14.Rayford II C. E., Schatz G., Shuford K. // Nanoscape 27, Spring 2005, Volume 2, Issue 1.
Библиографический список серебро
1.Щукин: Е.Д,. Перцев А.В,. Амелина Е.А. Коллоидная химия. -М.: Высшая школа,2002.
2.Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе-М.:ООО "Азбукас-2000"
3.Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Успехи химии, 2008, т.77, №3.

Приложенные файлы

  • docx 15675107
    Размер файла: 4 MB Загрузок: 2

Добавить комментарий